MX2011001277A - Uso de dispersiones acuosas de poliuretano en tintas de impresion y proceso de impresion correspondiente. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al uso de dispersiones acuosas que contienen un pigmento (B) que es por lo menos parcialmente envuelto por poliuretano (A) y también por lo menos un inhibidor de polimerización (C), en donde el poliuretano (A) puede ser obtenido mediante la reacción (a) de 15 a 70% en peso de diisocianato o poliisocianato que tiene un promedio de 1 a 10 grupos alofanato y un promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula y opcionalmente (b) de 0 a 60% en peso de un diisocianato o poliisocianato adicional con (c) de 5 a 50% en peso de compuestos que tienen por lo menos dos grupos que pueden reaccionar con isocianato, en donde las cantidades en porcentaje en peso se basan en el poliuretano (A) total, en tintas de impresión.

Description

USO DE DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO EN TINTAS DE IMPRESIÓN Y PROCESO DE IMPRESIÓN CORRESPONDIENTE La presente invención se refiere al uso de dispersiones acuosas que contienen un pigmento (B) por lo menos parcialmente envuelto por un poliuretano (A) y que comprende además por lo menos un inhibidor de polimerización (C) , dicho poliuretano (A) puede obtenerse mediante la reacción de (a) 15 a 70% en peso de diisocianato o poliisocianato que comprende en promedio de 1 a 10 grupos alofanato y en promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula, y opcionalmente (b) 0% a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato adicional, con (c) '5% a 50% en peso de compuestos que tienen por lo menos dos grupos reactivos con isocianato, los porcentajes en peso se basan en el poliuretano (A) total, a condición que el total sea 100%, en tintas de impresión. Tales productos y su uso para aplicaciones en inyección de tinta se conocen a partir de la solicitud internacional WO 2008/098972.

Es frecuentemente necesario dispersar pigmentos en un liquido y, en particular, en un medio acuoso de tal manera que puedan ser procesados adicionalmente para formar, por ejemplo, fluidos de registro y, en particular, tintas liquidas o tintas de impresión. Las tintas de impresión deben permanecer estables en almacenamiento y demostrar una dispersión homogénea de los pigmentos en la tinta. Además, las tintas obtenidas deben satisfacer los requisitos del especialista en colores, es decir, presentar brillo y profundidad de tono, y tener una buena resistencia, por ejemplo, resistencia al frotamiento en seco, resistencia a la luz, resistencia al agua, y resistencia al frotamiento en estado húmedo, en caso apropiado después de un tratamiento posterior como, por ejemplo, fijación, y un buen secado.

Para asegurar una resistencia particularmente buena, como por ejemplo resistencia al frotamiento en seco (resistencia al frotamiento en húmedo y resistencia al lavado) para sustratos impresos, las impresiones pueden ser fijadas a través de lo que se conoce cómo curado por radiación. Las que se conocen como tintas liquidas curables por radiación pueden ser empleadas para este propósito, véase por ejemplo el documento US 5,623,001 y EP 0 993 495. Tintas para inyección de tinta curables por radiaciones comprenden típicamente un material que puede ser curado mediante el hecho de someterlo a una radiación actínica. Además, un fotoiniciador puede estar incluido en las · tintas para inyección de tinta curables por radiaciones .

El documento WO 2006/089933 divulga unas dispersiones acuosas que comprendan poliuretanos curables por radiaciones que comprenden grupos alofanato, y también dicho documento divulga el uso de estas dispersiones en tintas para inyección de tinta. La impresión con las tintas para inyección de tinta divulgadas y la aplicación de radiación actinica proporciona sustratos impresos que tienen una muy buena resistencia. En muchos casos, sin embargo, no es deseable tener que depender de la radiación actinica para el curado de las impresiones. Un curado uniforme de las impresiones en sustratos no planares presupone una geometría optimizada para las fuentes de radiación, lo que no se puede asegurar siempre. El curado térmico de las tintas líquidas divulgadas en el documento WO 2006/089933, sin embargo, es posible en los casos en los cuales las tintas líquidas en cuestión han sido producidas sin estabilizador (removedor de radicales libres, inhibidor de polimerización) . Tales tintas líquidas, en contraste, tienen una vida de anaquel limitada en algunos casos.

La presente invención tiene como objeto ofrecer tintas de impresión para procesos de impresión que son particularmente I ¦ eficientemente curables mediante la aplicación de radiación actinica y/o térmicamente y presentan también una larga vida de anaquel.

Encontramos que' este objeto se logra mediante el uso de dispersiones acuosas definidas al principio. El uso de conformidad con la presente invención se refiere a tintas de impresión utilizadas en procesos de impresión diferentes de los procesos de inyección de tinta (las tintas empleadas en estos últimos procesos se conocen habitualmente como "tintas liquidas") .

Aquí, el término "tinta liquida" se utiliza exclusivamente para referirse a líquidos de tinta para plumas de punta de fibra, delineadores finos, plumas de punta de fieltro, plumas fuentes, marcadores, resaltadores, plumas tipo bolígrafo de tinta líquida, almohadillas para sellos, cintas entintadas y particularmente líquido para inyección de tinta.

En contraste, el término "tinta de impresión" se utiliza aquí como una designación colectiva de preparaciones que contienen colorantes de varias consistencias que se aplican exclusivamente a través de una placa de impresión sobre un material de imprimir y se fijan como una película de tinta (impresión) (definición CEPE) .

Para los propósitos de la presente invención por poliuretanos entenderemos no solamente los polímeros que son exclusivamente enlazados por grupos uretano sino, en un sentido más .general, polímeros que pueden ser obtenidos mediante la reacción de diisocianatos o poliisocianatos con compuestos que comprenden átomos de hidrógeno activos. Poliuretanos para los propósitos de la presente invención pueden incluir por consiguiente grupos urea, alofanato, biuret, carbodiimida, amida, éster, éter, uretonimina, uretdiona, isocianurato, u oxazolidina así como grupos uretano. Como referencia general podemos mencionar a título de ejemplo: Kunststoffhandbuch/Saechtling, 26a edición, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995, páginas 491 y siguientes. Más particularmente, poliuretanos para los propósitos de la presente invención incluyen grupos alofanato.

En una modalidad de la presente invención, el poliuretano (A) no es un poliuretano hiper-ramificado . Los poliuretanos hiper-ramificados son conocidos como tales y se describen, por ejemplo, en J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys . 1997, C37(3), 555.

Dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención comprenden un pigmento (B) por lo menos parcialmente envuelto por un poliuretano (A) .

A continuación, la expresión "pigmento por lo menos parcialmente envuelto a través de por lo menos un poliuretano" se entenderá como significando un pigmento de este tipo en forma de partícula cuya superficie externa está total o parcialmente cubierta por poliuretano (A). Mezclas de pigmento en forma de partículas en cada una de los cuales un cierto porcentaje de las partículas de pigmento no está envuelto por poliuretano (A) y en cada uno de las cuales la superficie externa de las demás partículas de pigmento está total o parcialmente cubierta por poliuretano (A) entran también dentro de la definición de "pigmento por lo menos parcialmente envuelto por un poliuretano (A)".

El poliuretano (A) puede comprender uno o varios poliuretanos (A) . En el caso de dos o más poliuretanos , datos numéricos con relación a poliuretano (A) se basan siempre en la totalidad de los> poliuretanos (A).

En una modalidad de la presente invención, un pigmento está por lo menos parcialmente envuelto a través de por lo menos un poliuretano (A) que tiene por lo menos 10%, preferentemente por lo menos 20%, y con mayor preferencia por lo menos 30% de su superficie externa cubierta por poliuretano (A) .

El grado de envoltura puede determinarse, por ejemplo, mediante la medición del potencial zeta, a través de métodos microscópicos tales como, por ejemplo, microscopía óptica o métodos de microscopía electrónica (TEM, crio-TEM, SEM) , y, muy específicamente, con la ayuda de técnica de preparación de fractura por congelación, espectroscopia NMR o espectroscopia fotoelectrónica en pigmento seco por lo menos parcialmente envuelto.

Pigmentos (B) que serán por lo menos parcialmente envueltos se obtienen en el ámbito de la presente invención mediante la envoltura por lo menos parcial de colorantes orgánicos o inorgánicos finamente divididos, virtualmente insolubles en agua, de conformidad con la definición de la especificación de norma alemana DIN 55944. Dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención son preferentemente producidas a partir de pigmentos orgánicos, que comprenden negro de humo. Pigmentos blancos se- prefieren de manera similar, en particular dióxido de titanio. Ejemplos de pigmentos (B) particularmente adecuados se mencionan a continuación Pigmentos orgánicos: - Pigmentos monoazo: C. I. Pigment Brown [índice de Color Pigmento Café] 25; C. I. Pigment Orange [índice de Color Pigmento Anaranjado] 5, 13, 36 y 67; C. I. Pigment Red [índice de Color' Pigmento Rojo] 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, '57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 y 251: C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 y 183; - Pigmentos diazo: C. I. Pigment orange [índice de Color Pigmento Anaranjado] 16, 34 y 44; C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo 144, 166, 214 y 242; C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 y 188; - Pigmentos de antrantona: C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] (C. I. Vat Orange 3) [índice de Color Anaranjado [índice de Color Anaranjado Vat 3)]; - Pigmentos de antraquinona : C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 147 y 177; C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 31; - Pigmentos de antraquinona: C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 147 y 177; C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 31; - Pigmentos de antrapirimidina : C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 108 (C. I. Vat Yellow 20) [índice de Color Amarillo Vat 20]; - Pigmentos de quinacridona : C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 122, 202 y 206; C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento ioleta] 19; - Pigmentos de quinoftalona : C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 138; - Pigmentos de dioxazina: C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 23 y 37; - Pigmentos de Flavantrona: C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 24 (C. I. Vat Yellow 1); - Pigmentos de indantrona: C. I. Pigment Blue [índice de Color Pigmento Azul] 60 (C. I. Vat Blue 4) y 64 (C. I. Vat Blue 6) ; - Pigmentos de isoindolina: C. I. Pigment Orange [índice de Color Pigmento Anaranjado] 69; C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 260; C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 139 y 185; - Pigmentos de isoindolinona : C. I. Pigment Orange [índice de Color Pigmento Anaranjado] 61; C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 257 y 260; C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 109, 10, 173 y 185; - Pigmentos de isoviolantrona : C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 31 (C. I. Vat Violet 1); Pigmentos de ; complejos metálicos: C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 117, 150 y 153; C. I. Pigment Green [índice de Color Pigmento Verde] 8 ; - Pigmentos de perinona: C. I. Pigment Orange [índice de Color Pigmento Anaranjado] 43 (C. I. Vat Orange 7); C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 194 (C. I. Vat Red 15) ; - Pigmentos de perileno: C. I. Pigment Black [índice de Color Pigmento Negro] 31 y 32; C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 123, 149, 178, 179 (C. I. Vat Red 23), 190 (C. I. Vat Red 29) y 224; C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 29; - Pigmentos ftalocianina : C. I. Pigment Blue [índice de Color Pigmento Azul] 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 y 16; C. I. Pigment Green [índice de Color Pigmento Verde] 7 y 36; - Pigmentos de pirantrona: C. I. Pigment Orange [índice de Color Pigmento Anaranjado] 51; C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 216 (C. I. Vat Orange 4); - Pigmentos de tioindigo: C. I. Pigment Red [Pigmento Rojo] 88 y 181 (C. I. Vat Red 1); C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 38 (C. I: Vat Violet 3); - Pigmentos de triarilcarbonio : C. I. Pigment Blue [índice de Color Pigmento Azul] 1, 61 y 62; C. I. Pigment Green [Pigmento Verde] 1; C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 81, 81:1 y 169; C. I. Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 1, 2, 3 y 27; C. I. Pigment Black [índice de Color Pigmento Negro] 1 (negro anilina) ; C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 101 (amarillo aldazina) ; C. I. Pigment Café [índice de Color Pigmento Café] 22.

Pigmentos inorgánicos: - Pigmentos blancos: dióxido de titanio (C. I. Pigment White [índice de Color Pigmento Blanco] 6), blanco de zinc, óxido de zinc pigmentado, sulfato de bario, sulfuro de zinc, litopones; blanco de plomo; carbonato de calcio; - Pigmentos negros: negro de óxido de hierro (C. I. Pigment Black [índice de Color Pigmento Negro] 11), negro de hierro-manganeso, negro espínelo (C. I. Pigment Black [índice de Color Pigmento Negro] 27); negro de humo (C. I. Pigment Black [índice de Color Pigmento Negro] 7); - Pigmentos de color: óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo; verde cromo (C. I. Pigment Green [índice de Color Pigmento Verde] 48); verde cobalto (C. I. Pigment Green [Pigmento Verde] 50); verde ultramarino; azul cobalto (C. I. Pigment Blue [Pigmento Azul] 28 y 36) ; azul ultramarino; azul hierro (C. I. Pigment Blue [índice de Color Pigmento Azul] 27); azul manganeso; violeta ultramarino; violeta cobalto y manganeso; rojo óxido de hierro (C. I.. Pigment Red [Pigmento Rojo] 101); sulfoselenuro de cadmio (C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 108); rojo molibdato (C. I. Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 104); rojo ultramarino; Café óxido de hierro, café mixto, fases de espínelo y corundo (C. I .. Pigment Brown [índice de Color Pigmento Café] 24, 29 y 31) , anaranjado crome-Amarillo óxido de hierro (C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 42); amarillo níquel titanio (C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 53; C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 157 y 164); amarillo cromo titanio, sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio zinc (C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 37 y 35): amarillo cromo (C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 34), amarillo zinc, cromatos de metales alcalinos térreos; amarillo Naples [Ñapóles]; vanadato de bismuto (C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 184); - Pigmentos de interferencia: pigmentos de efectos metálicos basados en placas metálicas recubiertas, pigmentos de lustre perlescentes basados en placas de mica recubiertas con óxido de metal; pigmentos de cristal líquido.

Pigmentos (B) preferidos en este contexto son pigmentos monoazo (especialmente pigmentos BONS lacados, pigmentos Naphtol AS) , pigmentos diazo (especialmente pigmentos amarillo diarilo, pigmentos de biacetoacetanilida, pigmentos de diazopirazolona ) , pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de perinona, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de triarilcarbonio (pigmentos azul alcalino, rodaminas lacadas, sales colorantes con aniones complejos), pigmentos de isoindolina, pigmentos blancos y negros de humo.

Ejemplos de pigmentos (B) particularmente preferidos son específicamente: negro de humo, dióxido de titanio, C. I. Pigment Yellow [índice de Color Pigmento Amarillo] 138, C. I.

Pigment Red [índice de Color Pigmento Rojo] 122 y 146, C. I.

Pigment Violet [índice de Color Pigmento Violeta] 19, C. I.

Pigment Blue [índice de Color Pigmento Azul] 15:3 y 15:4, C.

I. Pigment Black [Pigmento Negro] 7, C. I. Pigment Orange [índice de Color Pigmento Anaranjado] 5, 38 y 43 y C. I.

Pigment Green [índice de Color Pigmento Verde] 7.

En una modalidad de la presente invención, el poliuretano (A) tiene una temperatura de transición a vidrio de conformidad con; lo determinado por calorimetría de escaneo diferencial (DSC), por ejemplo, no mayor que 50°C y preferentemente no mayor que 40°C de conformidad con lo determinado con ASTM 3418/82 a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto.

Los poliuretanos (A) para los propósitos de la presente invención se obtienen mediante la reacción de (a) 15% a 70% en peso, preferentemente 30% a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato que comprende en promedio de 1 a 10 grupos alofanato y en promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula, valores promedio basándose en cada caso preferentemente en el promedio en número, con (b) de 0 a 60% en peso, preferentemente hasta 20% en peso de diisocianato o poliisocianato adicional, y (c) 5% a 50% en peso, preferentemente de 30% a 50% en peso de compuestos que tienen por lo menos dos grupos reactivos con isocianato .

Por lo menos un diisocianato o poliisocianato (a) que comprende un promedio de 1 a 10 y preferentemente hasta 5 grupos alofanato y en promedio por molécula de 1 a 10 y preferentemente hasta 5 enlaces dobles C-C, ^valores medios basándose en cada caso en el promedio en peso y preferentemente en el promedio en número, es un compuesto que se prepara preferentemente en presencia de un catalizador, de por lo menos un diisocianato (al) con por lo menos un compuesto de la fórmula general I compuesto (a2) para abreviar, las variables se definen de la manera siguiente: R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo Ci-Cio, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1 , 2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; con mayor preferencia alquilo C1-C4 como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, y terc-butilo, en particular metilo; X1 se selecciona entre oxigeno y N-R3, A1 se selecciona entre alquileno Ci-C20, preferentemente C2-Cío, por ejemplo -CH2-, -(CH2)i2-, -(CH2)14-, -(CH2)i6-, -(CH2)20-, preferentemente -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)g-, -(CH2)8-/ - (CH2)IO-Í insustituido o monosustituido o polisustituido por alquilo C1-C4, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terc-butilo, preferentemente metilo, fenilo o -O-alquilo Ci-C4 por ejemplo -O-CH3, -0-C2H5, -0-n-C3H7, -0-CH(CH3)2, -0-n-C4H9, -0-iso-C4H9, -0-sec-C4H9, -0-C(CH3)3, como alquileno Ci~C2o sustituido podemos mencionar -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -CH2-CH (CH3) -, cis- y trans-CH (CH3) -CH(CH3)-, - (CH2) -C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH ( C2H5 ) - , -CH2-CH ( n-C3H7 ) - , -CH2-CH (iso-C3H7) -, en 'donde en el alquileno Ci~C2o sustituido o insustituido uno o varios grupos CH2 no adyacentes pueden estar reemplazados por oxigeno, como ejemplos podemos mencionar -CH2-0-CH2-, - (CH2)2-0-(CH2)2-, "[ (CH2)2-0]2-(CH2)2-, - [ (CH2) 2-0] 3- (CH2) 2- .

X2 se selecciona entre NH-R3 y preferentemente oxigeno, R3 es, en cada caso, es diferente o preferentemente el mismo y se selecciona entre hidrógeno, fenilo y alquilo C1-C10 como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; con mayor preferencia alquilo C1-C4 como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, y tere-butilo, en particular metilo.

Compuestos muy particularmente preferidos de la fórmula general I son (met ) acrilato de 2-hidroxietilo y (met ) acrilato de 3-hidroxipropilo, en particular (met ) acrilato de 2-hidroxietilo .

El poliuretano puede prepararse en ausencia o preferentemente en presencia de por lo menos un catalizador.

Catalizadores útiles incluyen, por ejemplo, todos los catalizadores típicamente utilizados en la química del poliuretano.

Catalizadores típicamente utilizados en la química del poliuretano son preferentemente aminas orgánicas, especialmente aminas terciarias alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, asi como compuestos de metales orgánicos ácidos de Lewis.

Compuestos de metales orgánicos ácidos de Lewis útiles incluyen, por ejemplo, compuestos de estaño, por ejemplo, sales de estaño (II) de ácidos carboxilicos orgánicos, a titulo de ejemplo podemos mencionar acetato de estaño (II), octoato de estaño(II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y los derivados de dialquilestaño ( IV) de ácidos carboxilicos orgánicos, ejemplos son diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dibutirato de dibutilestaño, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y diacetato de dioctilestaño . Complejos metálicos tales como acetonatos de acetilo de hierro, de titanio, de zinc, de aluminio, de zirconio, de manganeso, de níquel y de cobalto son también posibles. Compuestos metálicos útiles adicionales son descritos en Blank et al. en Progress in Organic Coatings, 1999 35, 19 y siguientes .

Compuestos de, metales orgánicos ácidos de Lewis preferidos son diacetato de dimetilestaño, dibutirato de dimetilestaño, bis (2-etilhexanoato) de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, acetilacetonato de zirconio y 2 , 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptandionato de zirconio. De manera similar, catalizadores de bismuto, zinc y cobalto y también sales de cesio pueden utilizarse como catalizadores hidrofílieos . Sales de cesio útiles incluyen los compuestos que utilizan los aniones siguientes: F~, Cl~, CIO", CIO3", CKV, Br~, J~, 'J03", CN", OCN", N02~, N03", HC03", C032~, S2", SH~, HSO3", SO32", HSO4", S042~, S2022-, S2042", S2052-, S2062", S2072", S2082-, H2P02", H2P04", HP042~, P043-, P2074", (OCnH2n+i)", (???2?-?02G , (CnH2n-302)" y (Cn+iH2n_204 ) 2~, en donde n representa números enteros de 1 a 20.

Se da preferencia a carboxilatos de zinc y carboxilatos de cesio en donde el anión cumple con las fórmulas (CnH2n-i02) " y también (Cn+iH2n-204) " en donde n es de 1 a 20. Sales de cesio particularmente preferidas comprenden monocarboxilatos de la fórmula general (CnH2n_i02) en donde n representa números enteros de 1 a 20, como aniones. Formatos, acetato, propionato, hexanoato, 2-etilhexanoato, n-octanoato y neodecanoato deben mencionarse de manera particular aquí.

Como aminas orgánicas habituales, podemos mencionar a titulo de ejemplo trietilamina, 1, 4-diazabiciclo [2, 2, 2] octano, tributilamina, dimetilbenzilamina , ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina, N, , N' , ' -tetrametilbutan-1 , 4-diamina, ?,?,?' ,?' -tetrametilhexan-1 , 6-diamina, dimetilciclohexilamina, dimetildodecilamina, peñtametildipropilentriamina, pentametildietilentriamina, 3-metil-6-dimetilamino-3-azapentol , dimetilaminopropilamina , 1, 3-bisdimetilaminobutano, bis (2-dimetilaminoetil) éter, N- etilmorfolina, N-metil-morfolina, N-ciclohexilmorfolina, 2-dimetilaminoetoxietanol , dimetiletanolamina, tetrametilhexametilendiamina, dimetilamino-N-metiletanolamina, N-metilimidazol , N-formil-N, N' -dimetilbutilendiamina , N-dimetilaminoetil-morfolina, 3,3'-bisdimetilamino-di-n-propilamina y/o 2 , 2 ' -dipiparazina diisopropil éter, dimetilpiparazina , tris(N,N-dimetilaminopropil ) -s-hexahidrotriazina , imidazoles tales como 1, 2-dimetilimidazol, 4-cloro-2 , 5-dimetil-l- (N-metilaminoetil) imidazol, 2-aminopropil- , 5-dimetoxi-l-metilimidazol , l-aminopropil-2 , 4 , 5-t ibutilimidazol , 1-aminoetil-4-hexilimidazol, l-aminobutil-2 , 5-dimetilimidazol , 1- ( 3-aminopropil ) -2-etil-4-metilimidazol, 1- (3-aminopropil ) imidazol y/o 1- ( 3-aminopropil ) -2-metilimidazol . Aminas orgánicas preferidas son trialquilaminas que tienen independientemente dos radicales alquilo Ci a C4 y un radical alquilo o cicloalquilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo dimetilalquil-C4-Ci5-amina por ejemplo dimetildodecilamina o dimetil-cicloalquil-Cs-Cg-amina . Aminas orgánicas también preferidas son aminas triciclicas que pueden comprender en caso apropiado un heteroátomo adicional como, por ejemplo, oxigeno o nitrógeno como, por ejemplo, 1 , 4-diazabiciclo:[2 , 2,2] octano .

Es particularmente preferible utilizar acetato de amonio o trietilamina y con mayor preferencia 2-etilhexanoato de N, N, N-trimetil-N- ( 2-hidroxipropil ) amonio.

Se observará que mezclas de dos o más compuestos de los compuestos mencionados arriba pueden utilizarse como catalizadores .

Se da preferencia particular a la utilización de tales catalizadores seleccionados entre los compuestos mencionados arriba que son solubles en solventes orgánicos tales como acetona, tetrahidrofurano (THF) , N-metilpirrolidona y/o N-etilpirrolidona .

El catalizador se utiliza preferentemente en una cantidad de 0.0001% a 10% en peso y con mayor preferencia en una cantidad dentro de un rango de 0.001% a 5% en peso, con base en el diisocianato (al).

El catalizador o los catalizadores pueden agregarse en forma sólida o en forma liquida o en solución, según la constitución del catalizador o de los catalizadores. Solventes útiles incluyen solventes no miscibles en agua tales como hidrocarburos aromáticos o alifáticos como, por ejemplo, tolueno, acetato de etilo, hexano y ciclohexano y también ásteres carboxilicos tales como, por ejemplo, acetato de etilo, solventes útiles incluyen adicionalmente acetona, THF, y N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona. El catalizador o los catalizadores se agrega (n) preferentemente en forma sólida o en forma liquida y con mayor preferencia en soluciones de solventes orgánicos .tales como acetona, tetrahidrofurano (THF) , N-metilpirrolidona o N-etilpirrolidona .¦ El diisocianato: (al) se selecciona, por ejemplo, entre diisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos . Ejemplos de. diisocianatos aromáticos son diisocianato de 2,4-tolileno (2,4-TDI), diisocianato de 2 , ' -difenilmetano (2,4'-MDI) y los que se conocen como mezclas TDI (mezclas de diisocianato de 2,4-tolileno y diisocianato de 2 , 6-tolileno) . Ejemplos de diisocianatos alifáticos son diisocianatos de 1 , 4-butileno, diisocianato de 1 , 12-dodecametileno, diisocianato de 1 , 10-decametileno, diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, o diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno y en particular diisocianato de hexametileno (HDI) .

Ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos son diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diisocianato de 2,4'-metilenbis (ciclohexilo) , y 1, 3-diisocianato de 4-metilciclohexano' (H-TDI).

Ejemplos adicionales de isocianatos que tienen grupos de reactividad diferentes son diisocianato de 1 , 3-fenileno, diisocianato de 1 , 4-fenileno, diisocianato de 1 , 5-naftileno, diisocianato de difenilo, diisocianato de tolidina, y diisocianato de 2 , 6-tolileno .

Mezclas de los diisocianatos mencionados arriba pueden utilizarse evidentemente.

El diisocianato (al) y compuesto (a2) pueden emplearse en proporciones molares, por ejemplo, de 10:1 a 1:1 y preferentemente de 5:1 a 5:4.

En una modalidad de la presente invención, el diisocianato (al) y el compuesto (a2) pueden reaccionar entre ellos a temperaturas dentro de un rango de 20°C a 150°C y preferentemente de 50°C a 130°C.

En una modalidad de la presente invención, el diisocianato (al) y el compuesto (a2) pueden estar en solvente, preferentemente en un solvente orgánico o una mezcla de solventes orgánicos como, por ejemplo, tolueno, acetona, o tetrahidrofurano, o mezclas de ellos. En otra modalidad de la presente invención, la reacción de diisocianato (al) con compuesto (a2) se efectúa sin uso de solvente.

En una modalidad de la presente invención, las condiciones de reacción para la reacción de diisocianato (al) con compuesto (a2), por ejemplo las proporciones molares entre diisocianato (al) y compuesto (a2), se seleccionan de tal manera que el diisocianato (a) tenga dos grupos isocianato y de 1 a 10 grupos alofanato y de 1 a 10 enlaces dobles C-C pero sin grupos O-CO-NH. En otra modalidad de la presente invención, las condiciones de reacción para la reacción de diisocianato (al) con el compuesto (a2) , por ejemplo las proporciones molares entre ' diisocianato (al) y compuesto (a2) se seleccionan de tal manera que el diisocianato (a) tenga 2 grupos isocianato y de 1 a 9 grupos alofanato y de 1 a 9 enlaces dobles C-C y también uno o varios grupos 0-CO-NH.

Una vez terminada la reacción de diisocianato (al) con compuesto (a2) se puede aislar diisocianato (a) o poliisocianato (a) por ejemplo mediante la remoción de materiales iniciales no convertidos tales como diisocianato (al) o compuesto (a2) . Un método adecuado de remover los materiales iniciales no convertidos tales como diisocianato (al) y compuesto (a2) es destilando, preferentemente a presión reducida. Evaporadores de película delgada son muy particularmente adecuados. El diisocianato no convertido (al) es preferentemente no removido por destilación.

En una modalidad de la presente invención, el diisocianato o el poliisocianato (a) tiene una viscosidad dinámica a 23°C dentro de un rango de 500 a 2000 mPa»s, preferentemente dentro de un rango de 600 a 1800 mPa*s, y especialmente dentro de un rango de 700 a 1500 mPa^s.

En una modalidad de la presente invención, poliisocianato o diisocianato (a) tiene un contenido de NCO dentro de un rango de 8% a 20% en pesio y preferentemente dentro de un rango de 12% a 17% en peso de conformidad con lo determinado por titulación, por ejemplo.

El poliuretano ' (A) se prepara mediante la reacción de diisocianato o · poliisocianato (a) con por lo menos un diisocianato o poliisocianato (b) adicional. El diisocianato o poliisocianato (b) puede seleccionarse entre los diisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos mencionados arriba.

En una modalidad de la presente invención, el diisocianato o poliisocianato (b) se selecciona de tal manera que sea diferente del diisocianato (al) .

En una modalidad de la presente invención, el diisocianato poliisocianato (b) se selecciona de tal manera que sea similar al diisocianato (al) . Una modalidad especifica de la presente invención comprende la selección de diisocianato o poliisocianato (b) para que sean similar al diisocianato (al) mediante el hecho de no separar del diisocianato no consumido (al) después de terminar la preparación de diisocianato o poliisocianato (a) .

El poliuretano (A) se prepara adicionalmente mediante la reacción con por lo menos un compuesto que tiene por lo menos dos grupos reactivos con isocianato (c) que se conoce también como compuesto (c) en el ámbito de la presente invención. Grupos que reaccionan particularmente fácilmente con isocianato incluyen por ejemplo el grupo SH, el grupo hidroxilo, el grupo NH2 y el grupo NHR3, en donde R3 es de conformidad con lo definido arriba.

El compuesto (c) puede ser hidrofilico o hidrofóbico.

Por lo menos un compuesto (c) se selecciona preferentemente entre ácido 1 , 1 , 1-trimetilol-alquilo Ci-C4-carboxilico, por ejemplo ácido 1 , 1 , 1-trimetilol acético, ácido 1,1,1-trimetilolpropanoico, ácido 1, 1, 1-trimetilolbutirico, ácido cítrico, ácidos 2 , 2-dimetilol-alquilo Ci-C^-carboxílieos , por ejemplo 2, 2-dimetilolacético, ácido 2, 2-dimetilolpropanoico, ácido 2 , 2-dimetilolbutírico, ácidos 2 , 2-dimetilol-alquilo Ci~ C4~sulfónicos , polialquilenglicoles C2-C3 que tienen en promedio de 3 a 300 unidades de óxido de alquileno por molécula, en particular polietilenglicol que tiene en promedio (promedio en número) de 3 a 300 unidades de óxido de etileno por molécula y productos de poliadición de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen en promedio (promedio en número) de 3 a 300 unidades de óxido de etileno por molécula y una fracción molar de óxido de etileno mayor que la fracción de óxido de propileno; diaminas hidrofílicas que tienen grupos COOM o S03M, por ejemplo en donde cada M se selecciona entre iones de metales alcalinos, en particular Na+, e iones amonio, poliesterdioles que pueden prepararse mediante policondensación de por lo menos un diol alifático o cicloalifático, preferentemente etilenglicol , 1 , 4-butandiol , 1 , 6-hexandiol , cis-1 , 4-ciclohexandiol, trans-1, 4-ciclohexandiol, cis- y trans-1, -dihidroximetilciclohexano (ciclohexandimetanol) , con por lo menos un ácido dicarboxilico alifático, aromático o cicloalifático, ejemplos siendo ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido ciclohexan-1, 4-dicarboxilico, ácido tereftálico, ácido isoftálico.

Una modalidad de la presente invención comprende la selección de por lo menos dos ácidos dicarboxilicos para preparar poliésterdiol , uno de los cuales es aromático y el otro es alifático, ejemplos siendo ácido succinico y ácido isoftálico, ácido glutárico y ácido isoftálico, ácido adipico y ácido isoftálico, ácido succinico y ácido tereftálico, ácido glutárico y ácido tereftálico, ácido adipico y ácido tereftálico.

Para preparar poliésterdiol mediante la utilización de dos o más ácidos dicarboxilicos, se puede utilizar cualquier proporción molar deseada. Cuando se deben utilizar un ácido dicarboxilico aromático y un ácido dicarboxilico alifático, una proporción molar dentro de un rango de 10:1 a 1:10 es preferida, y en particular una proporción molar dentro de un rango de 1.5:1 a> 1:1.5.

En una modalidad de la presente invención, poliesterdioles utilizados como compuesto (c) tienen un número de hidroxilo dentro de un rango de 20 a 200 mg KOH/g, preferentemente dentro de un rango de 50 a 180 y de manera especialmente preferible dentro del rango de 100 a 160 mg KOH/g de conformidad con lo determinado según la especificación de norma alemana DIN 53240.

En una modalidad de la presente invención, poliesterdioles utilizados como compuesto (c) tienen un peso molecular w dentro de un rango de 500 a 100,000 g/mol, preferentemente dentro del rango de 700 a 50, 000 g/mol y de manera muy especialmente preferible de hasta 30,000 g/mol.

Compuestos (c) adecuados adicionales son etanolamina, dietanolamina, neopentilglicol , 1, 4-butandiol, 1 , 6-hexandiol, 1 , 1-dimetilolpropano .

Una modalidad de la presente invención comprende la reacción con por lo menos dos compuestos (c) , uno de los cuales se selecciona entre etanolamina, dietanolamina, neopentilglicol, 1, 4-butandiol, 1 , 6-hexandiol , 1 , 1-dimetilolpropano .

Una modalidad de la presente invención comprende la sintetización de poliuretano (A) mediante (d) la adición además de por lo menos un compuesto de fórmula general I en la reacción de diisocianato o poliisocianato (a) y además diisocianato o poliisocianato (b) , si está presente, con el compuesto (c) .

Compuestos de la fórmula I se describen arriba.

Como compuesto (d) de la fórmula general I se puede utilizar un compuesto de la fórmula general I diferente que para la preparación de diisocianato o poliisocianato (a) que, en promedio, comprende de 1 a 10 grupos alofanato y en promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula. Preferentemente, sin ¦ embargo, el compuesto (d) y el compuesto (a2) son idénticos.

La síntesis de poliuretano (A) puede efectuarse con métodos convencionales de química de poliuretano.

Dispersiones acuosas de la presente invención comprenden además por lo menos un inhibidor de polimerización (C) , que se conoce también como inhibidor (C) o estabilizador (C) . Inhibidores de polimerización (C) pueden seleccionarse entre absorbedores de UV y removedores de radicales libres. Los absorbedores de UV convierten la radiación UV en energía térmica. Los 'absorbedores de UV adecuados incluyen, por ejemplo, oxanilidas, triazinas y benzotriazol (este último puede obtenerse como productos Tinuvin® de Ciba-Spezialitátenchemie) , benzofenonas, hidroxibenzofenonas, hidroquinona, hidroquinona monoalquil éteres, como por ejemplo hidroquinona monometil éter (MEHQ) . Removedores de radicales libres se unen a radicales libres formados como productos intermedios. Removedores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, aminas estéricamente impedidas conocidas como Foto-Estabilizadores de Aminas Impedidas (HALSs). Ejemplos de ellos son 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2 , 6-di-terc-butilpiperidina o derivados, como por ejemplo bis ( 2 , 2 , 6 , ß-tetrametil-4-piperidil) sebacato . Inhibidores (C) de polimerización útiles adicionales son fenoles sustituidos, particularmente fenoles sustituidos con tere-alquilo como, por ejemplo, Una modalidad de la presente invención emplea una mezcla de dos o más inhibidores de polimerización (C) , por ejemplo un éter de hidroquinona y un fenol sustituido.

Por ejemplo, hasta 15% en peso, con base en la suma total (A) y (B) de inhibidor de polimerización (C) puede agregarse, con mayor preferencia de 0.1 a 1% en peso.

El inhibidor de polimerización (C) puede agregarse durante la síntesis de poliuretano (A) o subsecuentemente, por ejemplo, en el transcurso de la dispersión del pigmento (B) .

Una modalidad de la presente invención puede utilizar diisocianato y poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional y un compuesto (c) y opcionalmente un compuesto adicional de fórmula general I (d) en las siguientes proporciones en peso, en cada caso con base en el poliuretano (A) total: de 15% a 70% en peso, preferentemente dé 30% a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato (a) , de 0 a 60% en peso, preferentemente hasta 20% en peso, de diisocianato o poliisocianato (b) adicional, de 5% a 50%, preferentemente de 30% a 50% en peso, de compuesto (c) , de 0 a 20% en peso, preferentemente hasta 10% en peso, de compuesto de la fórmula general I (d) .

Cada porcentaje en peso se basa en el poliuretano (A) total. Una versión preferida de la presente invención comprende la preparación de poliisocianato (A) mediante la reacción no solamente de diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional y compuesto (c) y en caso apropiado un compuesto adicional de la fórmula general I (d) sino además con por lo menos un alcohol nucleofilico o amina, preferentemente monoalcohol o monoamina, que puede servir, en cualquier caso, como agente de detención y se conoce a continuación como agente de detención (e) . Ejemplos de agentes de detención adecuados (e) son mono- y di-alquil-Ci-Cj-aminas, en particular dietilamina y N, -dietanolamina . Hasta 10% en peso de agente de detención (e) puede utilizarse, con base en el poliuretano (A) a sintetizar.

La preparación de poliuretano (A) a partir de diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso, apropiado compuesto adicional de la fórmula general I (d) , y en caso apropiado agente de detención (e) puede efectuarse en una sola etapa o en varias etapas. Por ejemplo, el diisocianato o poliisocianato (a) , el diisocianato o poliisocianato (b) adicional, y el compuesto (c) pueden reaccionar en una primera etapa, preferentemente en presencia de un catalizador, la reacción puede ser detenida y después se agregan otra vez diisocianato o poliisocianato (b) y compuesto de la fórmula general I (d) y en caso apropiado agente de detención (e) . Es también posible, por ejemplo, hacer reaccionar diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional y compuesto (c) entre ellos utilizando un exceso de diisocianato o poliisocianato (b) adicional y para detener la reacción mediante la adición de agente de detención (e) .

En una modalidad de la presente invención, el diisocianato o poliisocianato (a) , el diisocianato o poliisocianato (b) adicional, el compuesto (c) y en caso apropiado compuesto adicional de la fórmula general I (d) y en caso apropiado el agente de detención (e) pueden reaccionar en un solvente, preferentemente en un solvente orgánico o una mezcla de solventes orgánicos como, por ejemplo, tolueno, acetona, o tetrahidrofurano o mezclas de ellos. En otra modalidad de la presente invención, la reacción de poliisocianato o diisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso apropiado compuesto adicional de la fórmula general I (d) y en caso apropiado un agente de detención (e) se efectúa sin uso de solvente.

Una modalidad de la presente invención comprende la reacción de diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional, y compuesto (c) , en caso apropiado compuesto adicional de la fórmula general I (d) y en caso apropiado un agente de detención (e) entre ellos a temperaturas dentro de un rango de 20°C a 150°C, y preferentemente en un rango de 20° a 80°C.

Para acelerar la reacción de diisocianato o poliisocianato (a), diisocianato o poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso apropiado compuesto adicional de la fórmula general I (d) y en caso apropiado agenté de detención (e) , se puede utilizar uno o varios catalizadores que se selecciona (n) de manera provechosa entre los catalizadores mencionados arriba.

Después de la' culminación de la reacción de diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso apropiado compuesto adicional de la fórmula general I (d) y en caso apropiado agente de detención (e)se puede aislar el poliuretano (A), por ejemplo mediante la remoción de los materiales iniciales no convertidos tales como diisocianato o poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso apropiado compuesto adicional de la fórmula general I (d) y en caso apropiado agente de detención (e) . Un método adecuado para remover los materiales iniciales no convertidos tales como (b) y (c) y en caso apropiado (d) y (e) es removerlos por destilación, preferentemente bajo presión reducida. Evaporadores de película delgada son muy particularmente adecuados. Preferentemente,' el diisocianato o poliisocianato (b) no convertido es removido por destilación.

El peso molecular Mw de los poliuretanos (A) puede encontrarse, por ejemplo, dentro de un rango de 500 a no más que, 50,000 g/mol, preferentemente dentro de un rango de 1000 a 30,000 g/mol, con mayor preferencia dentro de un rango de 2000 a 25,000 g/mol y de manera especialmente preferida por lo menos 2000 g/mol, de conformidad con lo determinado por ejemplo por cromatografía de permeación en gel (GPC) .

En una modalidad preferida de la presente invención, el poliuretano (Á) no comprende grupos NCO libres.

Después de la reacción de diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso apropiado (d) y en caso apropiado agente de detención (e) , se puede agregar agua, como por ejemplo en una proporción en peso entre poliuretano (A) y agua dentro de un rango de 1:1 a 1:10.

Después de la reacción de diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato o poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso apropiado (d) y agente de detención (e) grupos que comprenden átomos de hidrógeno suficientemente ácidos pueden ser tratados , con bases para convertirlos en las sales correspondientes. Bases útiles incluyen, por ejemplo, hidróxidos y bicarbonatos de metales alcalinos o metales alcalinos térreos o los carbonatos de metales alcalinos. Bases útiles incluyen además aminas volátiles, es decir, aminas que tienen un punto de fusión de hasta 180°C a presión atmosférica, ejemplos siendo amoniaco, metilamina, dimetilamina , trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, etanolaminas , N-met ildietanolamina o trietanolamina . De manera similar, grupos básicos pueden ser convertidos con ácidos como por ejemplo ácidos a-hidroxicarboxílieos o -aminoácidos o bien ácidos ot-hidroxisulfónicos en las sales correspondientes.

Después de la reacción de diisocianato o poliisocianato (a) , diisocianato ó poliisocianato (b) adicional, compuesto (c) y en caso apropiado (d) y agente de detención (e) , cualquier solvente orgánico utilizado puede ser separado, por ejemplo, mediante destilación.

Después de la preparación de poliuretano (A) , uno o varios pigmentos (B) y en caso apropiado agua se agregan opcionalmente . Es preferible establecer un contenido de sólidos dentro de un rango de 10 a 80%, preferentemente de 65% y con mayor preferencia dentro de un rango de 40 60%.

La proporción en peso entre poliuretano (A) y pigmento (B) puede variar dentro de limites amplios. En una modalidad de la presente invención, la proporción en peso entre poliuretano (A) y pigmento (B) se encuentra dentro de un rango de 5:1, a 1:10, preferentemente de 3:1 a 1:8, y con mayor preferencia de 1:1 a 1:6.

El poliuretano (A) y el pigmento (B) son subsecuentemente dispersados. La dispersión puede efectuarse en cualquier aparato adecuado parta dispersión. Aparatos de agitación como por. ejemplo de Skandex pueden mencionarse a título de ejemplo, preferentemente, el poliuretano (A) y el pigmento (B) son dispersados, por ejemplo, en aparatos ultrasónicos, homogeneizadores de alta presión, molinos de 2 , 3, 4 ó 5 rodillos, mini-molinos, mezcladoras Henschel, molinos de agitación, molinos Ang, molinos de engranes, molinos de perlas, molinos húmedos, molinos de arena, molinos de bolas con agitador, molinos coloidales, homogeneizadores ultrasónicos, con agitador Ultra Turrax y en particular mediante molienda, como por ejemplo en molinos de 2, 3, 4, ó 5 rodillos, mino-molinos, molinos de agitación, molinos Ang, molinos de engranes, molinos de perlas, molinos húmedos, molinos de arena, molinos coloidales, molinos de bolas, específicamente molinos de bolas con agitador.

El tiempo de dispersión se encuentra adecuadamente dentro de un rango de 10 minutos a 48 horas, por ejemplo, aun cuando un tiempo mayor puede también considerarse. Se da preferencia a un tiempo de dispersión dentro de un rango de 15 minutos a 24 horas .

Condiciones de temperatura y presión durante la dispersión generalmente no son críticas en el sentido que, por ejemplo, se ha encontrado que la presión atmosférica es adecuada. En cuanto a temperaturas, por ejemplo, temperaturas dentro de un rango de 10°C a 100°C son adecuadas, preferentemente hasta 80°C.

El proceso de dispersión proporciona una dispersión acuosa de conformidad con la presente invención. En una modalidad de la presente invención, dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención tienen un contenido de sólidos dentro de un rango de 10% a 80%, preferentemente hasta 65%, y con mayor preferencia dentro de un rango de 40% a 60%.

Auxiliares de molienda habituales pueden agregarse durante la dispersión.

El . diámetro promedio de pigmento (B) por lo menos parcialmente envuelto por poliuretano (A) es típicamente dentro de un rango de 20 nm a 1.5 µp?, preferentemente dentro de un rango de 60 a 500 nm, y con mayor preferencia dentro de un rango de 60 a 350 nm después de la dispersión y con relación a la presente invención significa generalmente el volumen promedio. Dispositivos de medición útiles para determinar el diámetro promedio de partículas incluyen, por ejemplo, Contadores Coulter, por ejemplo el Coulter LS 230. Cuando se desea utilizar negro de humo de conformidad con la presente invención como pigmento (B) el diámetro de las partículas ser basa en el diámetro promedio de las partículas primarias.

Dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención no comprenden iniciador térmico, es decir, ningún compuesto que tenga una vida media de por lo menos una hora a 60 °C y se divide en radicales libres en el proceso, ejemplos siendo peróxidos, hidroperóxidos , peróxido de hidrógeno, persulfatos, compuestos azo tales como, por ejemplo, azobisisobutironitrilo (AIBN) o derivados de AIBN solubles en agua, derivados de etano altamente sustituidos, en particular hexasustituidos o catalizadores redox.

En una modalidad de la presente invención, las dispersiones acuosas dé conformidad con la presente invención comprenden por lo menos un poliuretano (D) . El poliuretano (D) puede obtenerse, por ejemplo, por reacción de diisocianato o poliisocianato (b) , con el compuesto (c) , pero preferentemente no comprende ningún grupo alofanato. Pigmento (B) particularmente preferido está por lo menos parcialmente envuelto no solamente por poliuretano (A) si no también por poliuretano (D) .

En una modalidad de la presente invención, dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención comprenden poliuretano (A) y poliuretano (D) en un rango de 10:1 a 1:2 y preferentemente en el rango de 8:1 a 1:1 (proporción en peso) .

En ' una modalidad de la presente invención, dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención comprenden por lo menos un fotoiniciador (E) . Un fotoiniciador (E) puede agregarse ya sea antes de la dispersión o alternativamente y después de la dispersión.

Fotoiniciadores (E) adecuados incluyen, por ejemplo, fotoiniciadores conocidos por parte de una persona con conocimientos en la materia, ejemplos son los mencionados en "Advances in Polymer Science" [Avances en Ciencia Polimérica] , Volumen 14, Springer Berlín 1974 o bien en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints [Química y Tecnología de Formulación UV y EB para Recubrimientos, Tintas y Pinturas] , Volumen 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization [Fotoiniciadores para polimerización de Radicales Libres y Catiónica] , P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology, Ltd., Londres.

Fotoiniciadores útiles incluyen, por ejemplo, óxido de monoacilfosfina o biacilfosfina de conformidad con lo descrito por ejemplo en los documentos EP-A 0 007 508, EP-A 0 057 474, DE-A 196 18 720, EP-A 0 495 751 y EP-A 0 615 980, ejemplos siendo óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbezoildifenilfosfina, 2 , 4 , 6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, óxido de bis (2, 4, 6-trimetílbenzoil ) fenilfosfina , benzofenona, hidroxiacetofenona, ácido fenilglioxílico y derivados de ellos o mezclas de los fotoiniciadores mencionados arriba. A título de ejemplo, se pueden mencionar benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona , hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona , 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodesoxibenzoina, p-diacetilbenzeno, 4-aminobenzofenona, ' -metoxiacetofenona, ß-metilantraquinona, terc-butilantraquinona, ésteres antraquinoncarboxilicos, benzaldehido, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1 , 3 , 4-triacetilbenzeno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2, -dietiltioxantona, 2,4-di-iso-propiltioxantona, 2, 4-diclorotiocxantona, benzoina, benzoinisobutiléter, cloroxantenona , benzointetrahidropianiléter , benzoinmetiléter, benzoinetiléter, benzoinbutiléter, benzoinisopropiléter, 7-H-benzoinametiléter , benz [de] antracen-7-ona, 1-naftaldehido, , ' -bis (dimetilamino) benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de ichler, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexan-l-ol, 2-hidroxi-2 , 2-dimetilacetofenona , 2 , 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1, 1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenonaacetofenona dimetil quetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benz [a] antraceno-7 , 12-diona, 2 , 2-dietoxiacetofenona, benzil quetales, tales como benzil dimetil quetal, 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2-morfolinopropan-l-ona , antraquinonas tales como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona y 2 , 3-butandiona .

Son también adecuados fotoiniciadores que no presentan amarillecimiento o bien con un amarillecimiento ligero de tipo éster fenilglioxálico de conformidad con lo descrito en los documentos DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 o WO 98/33761.

Fotoiniciadores (E) preferidos incluyen, por ejemplo, fotoiniciadores que se dividen al activarse, los que se conocen como a-divisores, como por ejemplo fotoiniciadores del tipo benzil dialquil quetal, como por ejemplo benzil dimetil quetal. Ejemplos adicionales de a-divisores útiles son derivados de benzoina, isobutil benzoin éter, óxidos de fosfina, especialmente óxidos de monoacilfosfina y bisacilfosfina, por ejemplo óxido de benzoildifenilfosfina, óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoildifenilfosfina , a-hidroxialquilacetofenonas, por ejemplo 2-hidroxi-2-metilfenilpropanona (E.l), 2-hidroxi-l- [4- ( 2-hidroxietoxi ) fenil] -2-metil-l-propanona (E.2) sulfuros de fosfina y 4-dimetilaminobenzoato de etilo y también (E.3) Fotoiniciadores (E) preferidos incluyen además por ejemplo fotoiniciadores de abstracción de hidrógeno, por ejemplo del tipo de acetofenonas sustituidas o insustituidas, antraquinonas , tioxantonas, ásteres benzoicos de las benzofenonas sustituidas o insustituidas. Se prefieren particularmente isopropiltioxantiona, benzofenona, fenilbenzilcetona , 4-metilbenzofenona, benzofenonas halometiladas , antrona, cetona de Michler (4,4' -bis-N, N-dimetil-aminobenzofenona) , 4-clorobenzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona, antraquinona .

En una modalidad de la presente invención se agrega fotoiniciador (E) en cantidad suficiente para las dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención de tal manera que la proporción en peso entre poliuretano (A) y fotoiniciador (E) se encuentra en un rango de 2:1 a 5000:1, preferentemente de 3:1 a 1000:1, y con mayor preferencia en una proporción en peso de 5:1 a 500:1.

La eficacia de los fotoiniciadores (E) en dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención puede ser mejorada, si se desea, mediante la adición de por lo menos un agente sinérgico, por ejemplo por lo menos una amina, especialmente por lo menos una amina terciaria. Aminas útiles incluyen, por ejemplo, trietilamina , N, N-dimetiletanolamina , N-metiletanolamina , trietanolamina, aminoacrilatos , por ejemplo acrilatos de poliéter modificados con amina. Cuando aminas tales como por ejemplo aminas terciarias han sido utilizadas como catalizador en la síntesis de poliuretano (A) y no han sido removidas después de síntesis, es también posible gue la amina terciaria utilizada como catalizador actúe como agente sinérgico. Además, la amina terciaria utilizada para neutralizar grupos ácidos como por ejemplo grupos COOH o grupos S03H puede actuar como agente sinérgico. Se puede agregar hasta dos veces la cantidad molar de agente sinérgico, con base en el fotoiniciador (E) utilizado.

A las dispersiones de conformidad con la presente invención se les puede agregar una o varios compuestos adicionales que tienen enlaces dobles C-C (F) que se conocen también a continuación como compuestos insaturados (F) .

En ^el caso más¦ sencillo, poliuretanos (A) adicionales que comprenden enlaces dobles se agregan a las dispersiones de pigmento.

Compuestos (F) insaturados particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos de la fórmula general I. Compuestos (F) insaturados particularmente adecuados adicionales son los compuestos de la fórmula F.l en donde R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C10, m es un número entero de 0 a 2 y preferentemente 1; A2 es CH2 ó -CH2-CH2- o R8-CH o para-C6H4 cuando m = 0, CH,¡C-OH, C-O-C (O) -CH=CH2, C-O-CO-C ( CH3 ) =CH2 , R8-C ó 1,3,5-C6H3 cuando m = 1, . y carbono cuando m = 2 ; R8 se selecciona entre alquilo C1-C4, como por ejemplo n-C H9, n-C3H7, iso-C3H7 y preferentemente C2H5 y CH3, o fenilo; A3, A4 y A5 son iguales o diferentes y se seleccionan, cada uno, entre alquileno Ci-C2o/ por ejemplo -CH2-, -CH(CH3)-, - CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, - (CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -CH (CH3) - (CH2) 2- CH(CH3)-; cicloalquileno-C4-Cio en configuración cis o en configuración trans, por ejemplo 1 , 3-ciclopentilideno en configuración cis, 1 , 3-ciclopentilideno en configuración trans, 1,4-ciclohexilideno en configuración cis, 1 , -ciclohexilideno en configuración trans; alquileno C1-C20, en cada caso de uno a siete átomos de carbono que no son adyacentes son reemplazados por oxigeno, tales como, por ejemplo, -CH2-0-CH2-, - (CH2) 2-0-CH2- , -(CH2)2-0-(CH2)2-, -[ (CH2)2-0]2- (CH2)2-, -[ (CH2)2-0]3- (CH2)2-; alquileno Ci-C20 sustituido por hasta 4 grupos hidroxilo y en donde de uno hasta siete átomos de carbono que no son adyacentes son reemplazados por oxigeno, como por ejemplo -CH2-0-CH2-CH (OH) -CH2-, -CH2-0- [CH2-CH (OH) -CH2] 2-, -CH2-0-[CH2-CH(OH)-CH2]3; arileno C6-C14, como por ejemplo para-C6H4.

Ejemplos particularmente preferidos de compuestos de la fórmula F.l son tri (met ) acrilato de trimetilolpropano , tri (met ) acrilato de trimetilolpropano triplemente etoxilado, tri (met ) acrilato de pentaeritritol y tetra (met ) acrilato de pentaeritritol .

Representantes adicionales muy útiles de compuestos (F) insaturados son di (met ) acrilato de etilenglicol, di (met ) acrilato de dietilenglicol , di (met ) acrilato de trietilenglicpl , (met ) acrilato de propilenglicol , di (met ) acrilato de dipropilenglicol y di (met ) acrilato de trip'ropilenglicol .

Representantes adicionales muy útiles de compuestos (F) insaturados son polioles parcial o exhaustivamente (met ) acrilados como por ejemplo trimetilolpropano dimérico parcial o exhaustivamente (met ) acrilado, trimetiloletano dimérico parcial o exhaustivamente (met ) acrilado, pentaeritritol dimérico parcial o exhaustivamente (met ) acrilado .

Por ejemplo, un total de hasta 100% en peso, con base en la suma total de (A) y (B) de compuesto (F) insaturado puede agregarse, preferentemente hasta 50% en peso y con mayor preferencia hasta 25% en peso.

Dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención son útiles como formulaciones o bien para producir formulaciones para teñir o imprimir sustratos, por ejemplo para la producción de licores para teñir con pigmento o bien para producción de pastas de impresión para impresión con pigmento. La presente invención ofrece por consiguiente además el uso de dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención como formulaciones o para la producción de formulaciones para teñir o imprimir sustratos. La presente invención ofrece de manera similar un proceso para teñir o para imprimir sustratos mediante la utilización de por lo menos una dispersión acuosa de conformidad con la presenté invención . materiales de sustrato útiles incluyen: materiales celulósicos tales como papel, cartón, cartulina, madera o base de madera, que pueden ser lacados o bien que pueden recibir otro recubrimiento, materiales metálicos como por ejemplo hojas, láminas, piezas de trabajo que consisten de aluminio, hierro, cobre, plata, oro, zinc o aleaciones de ellos, que pueden ser lacados o bien recibir un recubrimiento de otro tipo, materiales de sílice, como por ejemplo vidrio, porcelana y cerámica, que pueden estar recubiertos, materiales poliméricos de cualquier tipo, por ejemplo poliestireno, poliamidas, poliésteres, polietileno, polipropileno, resinas de melamina, poliacrilatos, poliacrilonitrilo, poliuretanos, policarbonatos , cloruro de polivinilo, alcoholes polivinílieos , acetatos polivinílieos , polivinilpirrolidonas y copolímeros correspondientes que incluyen copolímeros de bloques, polímeros biodegradables y polímeros naturales tales como gelatina, comestibles y partes de comestibles, en particular cascaras de huevo, cuero - tanto natural como artificial - en forma de cuero liso, cuero tipo napa o cuero tipo gamuza, comestibles y cosméticos, y en particular sustratos textiles tales como fibras, hilos, materiales de punto, tejidos, no tejidos y prendas que consisten de poliéster, poliéster modificado, tela de mezcla de poliéster, materiales celulósicos tales como algodón, tela de mezcla de algodón, yute, lino, cáñamo y ramio, viscoso, lana, seda, poliamida, tela de mezcla de poliamida, poliacrilonitrilo, triacetato, acetato, policarbonato, polipropileno, cloruro de polivinilo, tela de mezcla como ,por ejemplo tela de mezcla de poliéster-poliuretano (por ejemplo Lycra®) , tela de mezcla de polietileno-polipropileno, microfibras de poliéster asi como tela de fibra de vidrio.

Los sustratos pueden encontrarse opcionalmente en un estado pretratado y/o precubierto en la medida en que, por ejemplo, hojas de plástico autoportantes pueden ser tratadas con descarga de corona o bien precubiertas con un imprimador antes de la aplicación.

Plásticos que valen especialmente la pena recalcar incluyen policarbonato, polietileno, por ejemplo, PE, HDPE,. LDPE, polipropileno, por ejemplo PP, PP orientado (OPP) , PP biaxialmente orientado (BOPP) , poliamida, por ejemplo Nylon®, y tereftalato de polietileno (PET) .

Sustratos preferidos son papel, incluyendo en particular papel periódico, cartón, cartulina, hojas de plástico autoportante que contienen poliéster, hojas de plástico autoportante que contienen polietileno y hojas de plástico autoportante que contienen polipropileno y también vidrio.

Hojas de plástico autoportante pueden ser opcionalmente también metalizadas.

Tintas de impresión de conformidad con la presente invención para procesos de impresión pueden comprender mezclas (G) adicionales del , tipo que son habituales especialmente para tintas de impresión acuosa y en la industria de impresión y recubrimiento. Ejemplos incluyen conservadores, por ejemplo 1 , 2-benzisotiazolin-3-ona ( comercialmente disponible como marcas Proxel de Avecia Lim. ) y sus sales de metales alcalinos, glutaraldehido y/o tetrametilolacetilendiurea, Protectols®, antioxidantes, desgasificantes/antiespumantes como por ejemplo acetilendioles y acetilendioles etoxilados, que comprenden típicamente de 20 a 40 moles de óxido de etileno por mol de acetilendiol y pueden al mismo tiempo presentar también un efecto de dispersión, reguladores de la viscosidad, agentes de flujo, humectantes (por ejemplo, surfactantes humectantes basados en alcoholes grasos o bien oxo alcoholes etoxilados o propoxilados , copolímeros de bloques de óxido de propileno-óxido de etileno, etoxilatos de ácido oleico o alquilfenoles , sulfatos de éter de alquilfenol, alquilpoliglicósidos , fosfonatos de alquilo, fosfonatos de alquilfenilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquilfenilo, o preferentemente copolímeros de poliéter siloxano, especialmente 2- (3-hidroxipropil ) heptametiltrisiloxanos alcoxilados, que comprenden generalmente un bloque de 7 a 20 y preferentemente de 7 a 12 unidades de óxido de etileno en un bloque de 2 a 20 y preferentemente de 2 a 10 unidades de óxido de propileno y pueden estar comprendidos en las preparaciones de colorante en cantidades de 0.05% a 1% en peso), anti-asentamientos , mejoradores del lustre, agentes de deslizamiento, mejoradores de la adhesión, agentes contra la descamanción, agentes de deslustre, emulsificantes , estabilizadores, agentes de promoción de la hidrofobicidad, aditivos de control de luz, mejoradores de la textura, antiestáticos, bases como por ejemplo trietanolamina o bien ácidos, específicamente ácidos carboxílieos , como por ejemplo ácido láctico o ácido cítrico para, regular el pH. Cuando estos agentes son una parte constituyente de las tintas de impresión de la presente invención para procesos de impresión, su cantidad total estará generalmente del orden de 2% en peso y especialmente 1% en peso con base en el peso de las preparaciones de colorante de la presente invención y especialmente de las tintas de impresión de la presente invención para proceso de impresión.

Compuestos (G) útiles incluyen también copolímeros de estireno-acrilato que comprenden copolímeros que pueden ser obtenidos mediante polimerización por 1 radicales libres que pueden comprender monómeros en forma interpolimerizada (i) por lo menos un monómero vinilaromático, preferentemente seleccionado dentro del grupo que consiste de estireno y alfa-metilestireno, con mayor preferencia estireno, (ii) ácido acrílico y ácido metacrílico, preferentemente ácido acrílico y. (iii) opcionalmente por lo menos un éster de alquilo Ci-Cs de ácido acrílico o ácido metacrílico, que se conoce aquí como ácido (met ) acrílico, preferentemente ácido acrílico, (iv) opcionalmente monómeros diferentes de los mencionados en (i) hasta (iii) que son polimerizables por radicales libres, preferentemente (met ) acrilato de 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, acrilamida.

Monómeros (iii) preferidos son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y metacrilato de n-butilo.

Tales copolímeros contienen un peso molecular promedio en número Mw, determinado por cromatografía de permeacion en gel en THF como solvente y poliestireno como estándar, de 1000 a 1 500 000.

Típicamente tienen la construcción siguiente: monómeros (i): 20-80% en peso de estireno y/o alíametilestireno monómeros (ii) : 1-45% en peso de ácido acrílico y 0-10% en peso de ácido metacrílico, y monómeros (iii) : 0-30% en peso de acrilato de n-butilo, 0-30% en peso de acrilato de 2-etilhexilo .

Tales copolímeros se pueden obtener preferentemente mediante polimerización en masa y polimerización en emulsión, prefiriéndose la polimerización en masa.

Las tintas de impresión de la presente invención para procesos de impresión pueden contener además un fotoiniciador adicional diferente del fotoiniciador (E) que puede utilizarse en la preparación de una dispersión acuosa de conformidad con la presente invención, pero se selecciona entre los fotoiniciadores mecnionados arriba.

Las tintas de impresión de la presente invención para procesos de impresión en una modalidad de la presente invención tienen una viscosidad dinámica dentro de un rango de 10 a 2000 mPa»s, preferentemente de 10 a 1000 mPa»s, y con mayor preferencia de 10 a 500 mPa»s y especialmente de 10 a 150 mPa»s, de conformidad con lo medio a 23°C de conformidad con la especificación de norma alemana DIN 53018.

Para ajustar la viscosidad, puede ser necesario agregar un espesador a la tinta de impresión para ajustar la viscosidad. La tensión superficial de las tintas de impresión de la presente invención para procesos de impresión en una modalidad de la presente invención se encuentra dentro de un rango de 25 a 70 mN/m y especialmente dentro de un rango de 30 a 60 mN/m/ según lo medido a 25°C de conformidad con la especificación de norma alemana DIN 53993.

El H de las tintas de impresión de la presente invención para procesos de impresión de una modalidad de la presente invención se encuentra dentro del rango de 5 a 10 y preferentemente entro de un rango de 7 a 10.

Las. tintas de impresión de la presente invención para el proceso de impresión tienen características de desempeño provechosas, buen desempeño de secado y producen imágenes impresas de alta calidad, es decir de alto brillo y profundidad de tono, y también de alta resistencia al frotamiento en seco, alta resistencia a la luz, alta resistencia al agua y alta resistencia al frotamiento en húmedo. Son particularmente útiles para imprimir papel recubierto y papel llano, y también cartón y hojas de autosoporte de PE/PP/PET. Es una ventaja particular de las tintas de impresión de la presente invención que sus residuos en rodillos de impresión y placas de impresión, ya sea de una operación de impresión anterior o bien que han secado después de · interrupción, de operación de impresión presentan una redisolución mejorada. Dicha redisolución mejorada es particularmente provechosa para el proceso de impresión directa pero no solamente para esto. Un aspecto adicional de la presente invención es un proceso para la producción de tintas de impresión de conformidad con la presente invención para procesos de impresión. El proceso de conformidad con la presente invención para producir tintas de impresión para procesos de impresión comprende el hecho de mezclar por lo menos una dispersión acuosa de conformidad con la presente invención, agua, y en caso apropiado por lo menos una mezcla (G) entre ellos, por ejemplo en una o varias etapas.

Técnicas de mezclado útiles incluyen, por ejemplo, agitación y sacudimiento intenso y también dispersión, por ejemplo en molinos de bolas o en molinos de bolas agitados.

El orden de adición cuando se mezcla la dispersión acuosa de conformidad con la presente invención, agua, en caso apropiado (C) , en caso apropiado (D), en caso apropiado (E) , en caso apropiado (F) y en caso apropiado (G) no es critico per se.

Por consiguiente es posible, en una versión preferida de la presente invención, sintetizar primero por lo menos un poliuretano (A) , después dispersar con pigmento (B) y mezclar después con uno o varios de los aditivos adicionales deseados (A) , (C) , (D), (E) , (F) y/o (G) y, antes o después del mezclado, diluir, con agua.

Es posible, en una versión de la presente invención, primero sintetizar un ' poliuretano (A), después dispersar un pigmento (B) y después mezclar con uno o varios de los aditivos deseados (C) , (D) , (E) , (F) y/o (G) y, antes o después del mezclado, diluir con agua.

En otra versión de la presente invención, (a) por lo menos un poliuretano (A) y por lo menos un poliuretano (D) son sintetizados, después mezclados . con inhibidor de polimerización (C) y dispersados con (B) , diluidos con agua y mezclados en caso apropiado con uno o varios de los aditivos deseados (E) , (F) y/o (G) .

En otra versión de la presente invención, por lo menos un poliuretano (A) es sintetizado en presencia de un inhibidor de polimerización (C) y después dispersado con pigmento (B) y por lo menos uno de los aditivos deseados (D), (E) , (F) y (G) ,.

En otra versión de la presente invención, por lo menos un poliuretano y también poliuretano (A) y por lo menos un poliuretano (D) se sintetizan en presencia de inhibidor de polimerización (C) y después se dispersan con pigmento (B) y por lo menos uno de los aditivos deseados (E) , (F), y (G) . Es posible, en una versión adicional sintetizar primero por lo menos un polímero de estireno-acrilato (G) , después dispersar con pigmento (B) y después mezclar con por lo menos un poliuretano (A) y también opcionalmente con uno o varios de los aditivos deseados (C) , (D) , (E) y/o (F) y antes o después del mezclado, diluir con agua.

Un aspecto adicional de la presente invención es un proceso para impresión de sustratos de tipo hoja o tridimensional, preferentemente de tipo hoja, mediante un proceso de impresión diferente de un proceso de inyección de tinta mediante la utilización de por lo menos una tinta de impresión de conformidad con la presente invención. Una versión preferida del proceso de impresión de la presente invención comprende la impresión de por lo menos una tinta de un proceso de la presente invención en un sustrato y después un tratamiento con radiación actinica.

Los procesos de impresión en donde las tintas de impresión de la presente invención pueden utilizarse son preferentemente impresión offset, impresión directa, impresión flexográfica, fotograbado, e impresión en relieve (intaglio) , con mayor preferencia impresión flexográfica y fotograbado.

En los procesos de impresión mecánicos tales como impresión offset, impresión directa, impresión flexográfica e impresión en relieve (intaglio), la tinta de impresión es transferida al material de imprimir mediante una placa de impresión la cual es entintada con la tinta de impresión que entra en contacto con el material de imprimir. Las tintas de impresión para estas aplicaciones comprenden típicamente solventes, colorantes, aglomerantes y también, en caso apropiado, varios aditivos. Los aglomerantes sirven para formar la película de tinta y para anclar los constituyentes, por ejemplo pigmentos o rellenadores en la película de tinta. Según su consistencia, las tintas de impresión para estas aplicaciones comprenden típicamente entre 10% en peso y 50% en peso de aglomerante .

Lacas de impresión se aplican ya sea sobre el material de imprimir como imprimador o bien después de la operación de impresión sobre el material de imprimir impreso como recubrimiento. Las capas de impresión se utilizan por ejemplo para proteger la imagen impresa, para mejorar la adhesión de la tinta de impresión sobre el material de imprimir o bien por propósitos estéticos. Se aplican típicamente en línea por medio de una unidad de aplicación de laca sobre la máquina de impresión.

Las lacas de impresión no contienen colorantes pero tienen generalmente una composición similar a las tintas de impresión.

Tintas de impresión para procesos de impresión mecánicos comprenden las que se conocen como tintas de impresión pastosas de alta viscosidad para impresión offset y impresión directa y también las que se conocen como tintas de impresión fluidas de viscosidad comparativamente baja para impresión flexográfica e impresión en relieve (intaglio) .

En una modalidad preferida de la presente invención, la impresión flexográfica puede efectuarse por ejemplo mediante el hecho de imprimir el sustrato opcionalmente pretratado a recubrir con tintas de impresión diferentemente pigmentadas de la presente invención en sucesión en estaciones de impresión individuales. Entre las estaciones de impresión individuales es preferible efectuar un secado por lo menos parcial y con mayor preferencia un secado completo.

Las, estaciones de impresión individuales más las estaciones de secado se colocan preferentemente alrededor de un rodillo central, pero es también posible transportar el sustrato en cada estación de impresión individual a través de cambiadores de dirección en un rodillo en cada caso.

La imagen impresa final después del pasaje a través de todas las estaciones de impresión es secada y curada por haces de electrones hasta terminarla.

Las tintas de impresión de lacas de la presente invención pueden comprender opcionalmente aditivos adicionales y materiales auxiliares. Ejemplos de aditivos y materiales auxiliares son rellenadores, por ejemplo carbonato de calcio, hidrato de óxido de aluminio o silicato de aluminio o silicato de magnesio. Ceras mejoran la resistencia a la abrasión y sirven ara mejorar la capacidad de deslizamiento. Ejemplos son en particular ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidadas, ceras de petróleo, ceras de ceresina. Amidas de ácidos grasos pueden ser utilizadas para mejorar la lisura superficial.

Plastificantes sirven para mejorar la elasticidad de la película seca. Ejemplos son ésteres ftálicos tales como ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dioctilo, ésteres cíclicos o ésteres de ácido adípico. Auxiliares de dispersión pueden también utilizarse para dispersar los pigmentos. En el caso de las tintas de impresión fluidas y lacas de impresión de la presente invención, es posible de manera provechosa omitir los promotores de adhesión sin excluir el uso de promotores de adhesión. La cantidad total de todos los aditivos y materiales auxiliares típicamente no rebasa 20% en peso, con base en la suma total de todos los constituyentes, y preferentemente se encuentra dentro de un rango de 0% a 10% en peso.

El espesor de la capa en la cual se aplican las tintas de impresión de la presente invención sobre un sustrato difieren con cada método de impresión y puede típicamente ser de hasta 10 µ??, preferentemente dentro de un rango de 0.1 a 8 µp\, con mayor preferencia dentro de un rango de 0.2 a 7 µp?, con preferencia aun mayor en el rango de 1 a 5 um y particularmente en el rango de 1 a 4 pm.

Los espesores de capa de tinta de impresión típicas son de 2 a 4 µp? en el caso de impresión directa/impresión flexográfica, 1-2 um en el caso de impresión offset, 2-8 µp? en el caso de impresión en relieve (intaglio), y 20 - 30 µp? en el caso de impresión serigráfica.

Las tintas de impresión de la presente invención para procesos de impresión son curables por radiación actínica. Una radiación actínica que tiene un rango de longitud de onda de 200 nm a 450 nm es útil, por ejemplo. Una radiación actínica que tiene una energía, dentro de un rango de 70 mJ/cm2 a 2000 mJ/cm2 es útil, por ejemplo. La radiación acti-nica puede aplicarse de manera provechosa continuamente en forma de destellos, por ejemplo.

Una modalidad preferida de la presente invención comprende la realización del curado de las tintas de impresión a través de radiación electrónica en dispositivos de destellos electrónicos adecuados, por ejemplo a una energía dentro de un rango de 70 a 300 keV, preferentemente de 150 a 200 keV. Una ventaja de .efectuar el curado por medio de radiación electrónica, es que las tintas de impresión curada de esta manera son generalmente más resistentes al frotamiento que las tintas de impresión curadas con luz UV.

Cuando el curado se efectúa por medio de radiación electrónica, las tintas de impresión de la presente invención preferentemente no comprende fotoiniciador (E) . Esto tiene la ventaja que ningún constituyente de fotoiniciador con capacidad de migración permanece en el recubrimiento que ha sido formado por irradiación. Esto es una ventaja particular cuando los recubrimientos se contemplan para contacto con alimentos.

La distancia de los dispositivos de destellos de electrones hacia la superficie de impresión se encuentra dentro de un rango de 1 a 100 cm, preferentemente de 5 a 50 cm.

Se observará que es también posible utilizar dos o más fuentes de radiación para el curado con el objeto de lograr la dosis de radiación requerida para el curado óptimo.

En una modalidad de la presente invención, los materiales de sustrato después de impresión y antes de tratamiento con radiación actinica pueden ser intersecados, por ejemplo térmicamente o bien con radiación IR. Ejemplos de condiciones adecuadas son temperaturas dentro de un rango de 30 a 120°C durante un periodo de 10 segundos a 24 horas, preferentemente de uno hasta 30 minutos, con mayo preferencia hasta 5 minutos. Radiación IR útil incluye, por ejemplo, radiación IR en una región de onda arriba de 800 nm. Aparatos de intersecado útiles incluyen por ejemplo gabinetes de secado que incluyen gabinetes de secado en vacio para el intersecado térmico y también lámparas IR.

De manera similar, el calor desarrollado al aplicar la radiación actinica puede tener un efecto de intersecado.

Las tintas de impresión de la presente invención y las impresiones obtenidas utilizando las tintas de impresión de la presente invención son también curables térmicamente, con o sin acción de radiación actinica. Por ejemplo, impresiones obtenidas utilizando las tintas de impresión de la presente invención pueden ser fijadas mediante secado a temperatura dentro de un rango de 25 a 150°C, preferentemente de 100 a 150°C, y con mayor preferencia de 120 a 150°C.

En una modalidad preferida, la irradiación puede también efectuarse bajo exclusión de oxigeno, o bien en una atmósfera con- bajo nivel de oxigeno, por ejemplo, a una presión parcial de oxígeno inferior a 18 kPa, preferentemente dentro de un rango de 0.5 a 18 kPa, con mayor preferencia de 1 a 15 kPa, con preferencia aun mayor de 1 a 10 kPa, y particularmente de 1 a 5 kPa, o bien bajo una atmósfera de gas inerte. Gases inertes útiles son preferentemente nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono, vapor de agua o gases de combustión. La presión parcial de oxígeno puede también ser reducida mediante el hecho de bajar la presión ambiente.

Una modalidad preferida de la presente invención comprende un primer paso de dispersar por lo menos un poliuretano (A) de la presente invención y por lo menos un pigmento (B) para formar inicialmente un concentrado de pigmento que en un segundo paso es mezclado entonces por adición de un copolímero de .estireno-acrilato, de conformidad con lo descrito bajo (G) como aglomerante no curable con radiación para formar una tinta de impresión simple. Esta puede entonces mezclarse en un tercer paso mediante la adición de los componentes '(C) , (D), (F) y/o (G) para formar la tinta de impresión real que en un cuarto paso es aplicado sobre el sustrato deseado y en un quinto paso es curado mediante aplicación de haces de electrones.

Es también posible, en un primer paso, mediante la dispersión de por lo menos un copolímero de. estireno-acrilato de conformidad con lo descrito bajo (G) y por lo menos un pigmento (B) , producir inicialmente un concentrado de pigmento que, en un segundo paso, es mezclado entonces para formar una tinta de impresión simple mediante adición de por lo menos un poliuretano (A) de conformidad con la presente invención. Esta tinta de impresión simple puede entonces ser mezclada en un tercer paso, mediante adición de los componentes (C) , (D), (F) y/o (G) , para formar la tinta de impresión real que, en un cuarto paso es aplicada sobre el sustrato deseado y en un quinto paso es curado mediante aplicación de haces de electrones.

En una modalidad adicional de la presente invención, dos o más y preferentemente tres o más tintas de impresión diferentes de conformidad con la presente invención para procesos de impresión pueden combinarse en conjuntos, en dicho caso diferentes tintas de impresión de conformidad con la presente invención comprenden cada una diferentes pigmentos que tienen un color diferente. La presente invención ofrece además pigmentos por lo menos parcialmente envueltos producidos mediante la dispersión de por lo menos un pigmento (B) ,. por lo menos un inhibidor de polimerización (C) y por lo menos un poliuretano (A) , dicho poliuretano (A) puede obtenerse mediante la reacción (a) de 15% a 70% en peso y preferentemente de 30% a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato que comprende un promedio de 1· ai 10 grupos alofanato y en promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula, y opcionalmente (b) de 0% a 60%, en peso, preferentemente hasta 20% en peso de diisocianato o poliisocianato adicional, con (c) de 5% a 50% en peso, preferentemente de 30% a 50% en peso de compuesto que tienen por lo menos dos grupos reactivos con isocianato . los porcentajes en peso se basan en el poliuretano (A) total. La presente invención ofrece específicamente pigmentos descritos arriba por lo menos parcialmente envueltos en donde dicho diisocianato o poliisocianato (a) se prepara mediante la reacción de un diisocianato o poliisocianato (al) con por lo menos un compuesto de la fórmula general I en donde R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo Ci-Cio, X1 se selecciona entre oxígeno y N-R3, A1 se selecciona entre alquileno Ci-C2o insustituido o bien sustituido de manera simple o múltiple por alquilo C1-C4, fenilo o bien O-alquilo C1-C , en donde uno o varios grupos CH2 no adyacentes pueden estar reemplazados por oxígeno, X2 se selecciona . entre hidroxilo y NH-R3, R3 es, en cada caso, el mismo o diferente y se selecciona de hidrógeno, alquilo C1-C10 y fenilo.

La presente invención proporciona específicamente pigmentos por lo menos parcialmente envueltos por poliuretano (A) en donde el poliuretano (A) se prepara mediante la reacción (a) de 15% a 70% en peso de diisocianato o poliisocianato que comprende un promedio de 1 a 10 grupos alofanato y un promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula, y opcionalmente (b) de 0 a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato adicional, con (c) 5% a 50% en peso de compuesto que tiene por lo menos dos grupos reactivos- con isocianato, y (d) por lo menos un compuesto de la fórmula I en donde R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo Ci-Cio, X1 se selecciona entre oxígeno y N-R3, A1 se selecciona entre alquileno C1-C20 insustituido o bien sustituido de manera simple o múltiple por alquilo C1-C4, fenilo o bien O-alquilo C1-C4, en donde uno o varios grupos CH2 no adyacentes pueden estar reemplazados por oxígeno, X2 se selecciona entre hidroxilo y NH-R3, R3 ,es, en cada caso, el mismo o diferente y se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C10 y fenilo.

Un proceso para la producción de pigmentos por lo menos parcialmente envueltos de conformidad con la presente invención se describe arriba y forma también parte de la materia e la presente invención.

Pigmentos por lo menos parcialmente envueltos de conformidad con la presente invención se obtienen, por ejemplo, a partir de dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención mediante la remoción de agua, por ejemplo mediante secado, liofilización, filtración o una combinación de ellos. Pigmentos por lo menos parcialmente envueltos de conformidad con la presente invención son particularmente útiles para la producción de tintas de impresión para procesos de impresión. La presente invención ofrece además poliuretanos (A) preparados mediante la reacción (a) de 15% a 70% en peso y preferentemente de 30% a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato que comprende un promedio de 1 a .10 grupos alofanato y en promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula, y (b) opcionalmente de 0% a 60%, en peso, preferentemente hasta 20% en peso de .diisocianato o poliisocianato adicional, con (c) 5% a 50% en peso, preferentemente de 30% a 50% en peso de compuesto que tienen por lo menos dos grupos reactivos con isocianato, y opcionalmente (d) por lo menos un compuesto de la fórmula general I.

Los porcentajes en peso se basan todos en el poliuretano (A) total de la presente invención.

En una modalidad de la presente invención, el poliuretano (A) de la presente invención tiene una densidad de enlaces dobles dentro de un rango de 0.1 a 5 mol/kg de (A), preferentemente en el rango de 0.5 a 3 mol/hg de (A) y con mayor preferencia de un rango de 1 a 2 mol/kg e (A) , de conformidad con lo determinable , por ejemplo, mediante determinación del índice de yodo de hidrogenacion y por espectroscopia ½ NMR.

Para mejorar la durabilidad del poliuretano (A) de la presente invención, se mezcla con por lo menos un inhibidor de polimerización (C) durante o inmediatamente después de la síntesis .

Un proceso para la producción de poliuretanos (A) de conformidad con la presente invención se describe arriba y forma también arte de la materia de la presente invención.

Los poliuretanos (A) de conformidad con la presente invención son particularmente útiles para la producción de tintas de impresión de conformidad con la presente invención y para la producción de dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención.

La invención se ilustra a través de ejemplos de trabajo.

Información preliminar general: El contenido , de NCO fue monitoreado en cada caso titrimétricamente de conformidad con la especificación de norma alemana DIN 53185.

El grado de envoltura de pigmentos de conformidad con la presente invención fue determinado por microscopía electrónica de transmisión utilizando la técnica de fractura por congelación. Contenido de sólidos: los porcentajes en el marco de la presente invención son todos porcentajes en peso. Los contenidos de sólidos en el marco de la presente invención son 'todos determinados por secado a 150 °C durante 30 minutos.

La viscosidad dinámica fue determinada en cada caso a temperatura ambiente.

I. Preparación de pigmentos por lo menos parcialmente envueltos de conformidad con la presente invención 1.1. Preparación de poliuretano de la presente invención 1.1.1. Preparación de diisocianato (a.l) que comprende grupos alofanato y enlaces dobles C-C Se repitió el ejemplo 1.1 del documento EP 1 144 476 Bl. Se mezcló diisocianato de hexametileno (HDO) (a.1.1) con acrilato de 2-hidroxietilo y nitrógeno y se calentó a 80°C en un frasco agitado. Se agregaron 200 ppm en peso de 2-etilhexanoato de N, , N-trimetil-N- ( 2-hidroxipropil ) amonio y después · la temperatura fue elevada a 120°C dentro de un lapso de una media hora. Posteriormente, la mezcla de la reacción resultante fue mantenida a 120°C con agitación continua hasta que el contenido de NCO determinado titrimétricamente fue de 25% en peso, con base en la mezcla de ...reacción total. La reacción fue detenida por adición de 250 ppm en peso de di ( 2-etilhexil ) fosfato con base en (a.1.1). La mezcla obtenida de esta manera fue subsecuentemente liberada de HDI no convertido en un evaporador de película delgada a una temperatura de 135°C y 2.5 mbar. El diisocianato (a.l) obtenido de esta manera presentó un contenido de NCO de 15% en peso, una viscosidad dinámica de 1200 mPa»s a 23°C. El contenido de HDI residual fue inferior a 0.5% en peso. La densidad de enlaces dobles C-C fue de dos enlaces dobles C-C por molécula. 1.1.2. Conversión de (a.l) en poliuretano de la invención (A.2) 63.1 g de poliesterdiol con un peso molecular w de 800 g/mp.l, preparado por policondensación de ácido isoftálico, ácido adipico y 1, 4-diidroximetilciclohexano (mezcla isomérica) en una proporción molar de 1:2:2, fueron calentadas a una temperatura de 120°C. La fusión resultante fue transferida a un reactor de 2 litros equipado con agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de gas, y embudo de goteo, y calentada a una temperatura de 130°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Una vez que el poliesterdiol estuvo presente en forma de una fusión clara, se enfrió a 80°C con agitación. Posteriormente, se agregaron 8.2 g de neopentilglicol y 26.8 g de ácido 2, 2-dimetilolpropionico y también 0.3 g de inhibidor de polimerización (C.l) y 0.15 g de inhibidor de polimerización (C.2) antes de enfriamiento a 60°C.

Después, se agregaron 297.5 g de tetrahidrofurano (THF) , 185,.6 g de diisocianato (a.l) y 13.7 g de diisocianato de hexametileno (HDI) (a.2.1). Esto fue seguido por la adición de 5.95 g de tri'etilamina (2% en peso con base en los sólidos totales) y agitación a 60°C hasta gue el contenido de NCO determinado titrimétricamente haya disminuido a 0.7% con base en la mezcla de la reacción total. Después, se utilizó un baño de hielo para enfriar la mezcla de la reacción hasta temperatura ambiente, y la reacción fue detenida por adición de 16.8 g de dietanolamina disuelta en 16.8 g de THF. Los grupos de ácido fueron subsecuentemente neutralizados con 20.2 g de trietilamina, disuelto en 20.2 g de THF. Finalmente, la solución polimérica en tetrahidrofurano fue mezclada con 1004 g de agua y el solvente orgánico fue removido bajo presión reducida. La densidad de enlaces dobles del polímero resultante A.2 (Mn = 3400 g/mol; Mw = 13 300 g/mol) fue de- 1-92 mol de enlaces dobles/kg de poliuretano. La dispersión acuosa presentó un contenido de sólidos de 28.9%. La temperatura de transición a vidrio del poliuretano de la presente invención (A.2) fue de 34°C. . 1.2. Producción de dispersiones acuosas de la presente invención de pigmentos por lo menos parcialmente envueltos, Ejemplo 1 Dispersiones acuosas de la presente invención fueron producidas en un aparato de agitación Skandex utilizando 60 g de bolas de vidrio (0.25-0.5 mm de diámetro). Las recetas se resumen en la Tabla 1. Después de la introducción de los ingredientes y de las bolas de vidrio en el Skandex, la mezcla resultante fue agitada a 4000 revoluciones por minuto durante 30 minutos/kg.

Se obtuvieron dispersiones acuosas de pigmento de conformidad con la presente invención WP.l y P.2 (Tabla 1).

Tabla 1: Ingredientes y parámetros de receta para los concentrados acuosos de pigmentos de conformidad con la presente invención WP.l y WP.2 Ingrediente WP.1 WP.2 (Comparativo) JONCRY1® HPD 296 (35.5%) _ 32.4 A:2 (28.9%) 38.1 _ Tego® Foamex 8l'0 0.5 0.5 Agua 17.4 21.1 Pigmento 44.0 46.0 Proporción Pigmento/Aglomerante 4 : 1 4 : 1 Contenido de Pigmento (% en peso) 44.0 46.0 Potencia (W) 400 700 Temperatura (°C) 30 40 Viscosidad (mPa*s) Huso #3/Velocidad 6 1540 300 Las cantidades de ingredientes se indican en g.

Joncryl HPD296 es un agente de dispersión de pigmento de alto desempeño con muy buenas características de molienda.

Constituye una formulación optimizada de oligómeros estireno-acrilato con aditivos poliméricos.

Foamex de Tego es un antiespumante convencional que destruye las burbujas de aire que aparecen a altas fuerzas de corte. El pigmento utilizado fue un azul de ftalocianida de cobre de BASF (PB 15.3) .

Ejemplo de formulación 2: Preparación de tintas de impresión a partir de concentrados de pigmento WP.l y P.2 Los concentrados de pigmento fueron mezclados con aditivos y, en caso apropiado, un fotoiniciador para preparar las tintas de impresión de la presente invención PT.l y PT.2. El producto comparativo utilizado fue una tinta de impresión P .3 sin poliuretano curable con radiación (Tabla 2).

Tabla 2. Parámetros de receta y propiedades de concentrados acuosos de pigmento de conformidad con la presente invención PT.l y PT.2 y PT.4 una tinta de impresión comparativa PT .3 Ingredientes PT.1 PT.2 PT.3 P .4 Concentrado de Pigmento WP.1 WP.1 WP.2 WP.2 34.1 34.1 32.6 32.6 JONCRYL® 2647 · _ 61.4 _ A.2 (28.9%) 59.9 59.9 _ 61.4 JONCRYL® WAX 35 5.0 5.0 5.0 5.0 TegoWet® 500 1.0 1.0 1.0 1.0 Darocur® 1173 ( fotoiniciador ) 1.73 _ _ 1.73 Viscosidad (mPa*s) 1.20 120 355 125 Las cantidades de ingredientes se reportan en g.

Joncryl es un aglomerante polimérico convencional (dispersión de estireno-acrilato) para procesos de impresión flexográfica y fotograbado. No es curable con radiación ni de auto-reticulación. La función del aglomerante es fijar los constituyentes de la formulación sobre el sustrato.

TegoWet es un agente humectante"- que asegura una hum-idificación superior de la formulación sobre los sustratos recubiertos o sustratos no absorbentes.

Joncryl Wax 35 e suna emulsión de cera de polietileno que mejora la resistencia al frotamiento de los sustratos impresos.

Resistencias al frotamiento de tintas de impresión impresas del ejemplo de formulación 2 Las tintas de impresión de conformidad con la presente invención PT .1 y PT .2 y PT.4 y también la tinta de impresión comparativa PT .3 fueron impresas a 140 L/l en tarjetas de prueba de opacidad Leneta 2A (cartón) .

Las tintas de impresión PT .1 y PT .4 que comprenden un fotoiniciador fueron fijadas por exposición a radiación actinica. La tinta de impresión PT .2 que no contenia ningún fotoiniciador y fue fijada simplemente térmicamente por exposición a radiación actinica y por consiguiente calor inducido. En ambos casos, el resultado fue una reticulación covalente de los enlaces dobles del poliuretano curable con radiación. La tinta liquida comparativa PT .3 no consistía de poliuretano curable con radiación ni fotoiniciador y por consiguiente fue fijada por secado físico (un minuto a 60°C) solamente .

La irradiación con radiación actinica fue efectuada utilizando un irradiador M40-2-Tr-SS UV de IST con dos radiadores de UV diferentes (galio M400 U1A y mercurio M400 Ul) . Los sustratos estuvieron expuestos dos veces a una unidad de exposición UV a una velocidad de 5 metros por minuto utilizando 650 mJ/cm2 cada vez.

El método fue utilizado para obtener los sustratos impresos de la presente invención S.l y S.2 y S.4 (tintas de impresión PT.l y PT.2 y PT .4 ) y también el sustrato comparativo S.3 (PT.3), para los cuales se determinó después la resistencia al frotamiento (en seco) . Esto fue efectuado frotando una tira de algodón sobre el sustrato impreso 200 veces utilizando un aparato de prueba SATRA (de SATRA) y evaluando subsecuentemente el grado de remoción por frotamiento a través de una inspección visual. El grado de remoción por frotamiento se reporta como el porcentaje de recubrimiento que permanece .(Tabla 3) .

Tabla 3. Resistencias al frotamiento de sustratos S.1-S.2 y S.4 impresos de conformidad con la presente invención y del sustrato com arativo S.3.

Es aparente que, la tinta de impresión PT .3 que no utiliza poliuretano (A) para preparar el concentrado de pigmento ni como aglomerante, ofrece la menor resistencia al frotamiento. Puede ser una modalidad de la presente invención utilizar el poliuretano (A) como aglomerante por lo menos cuando el pigmento está disperso con un agente de dispersión convencional (concentrado de pigmento WP.2 y tinta de impresión PT .4 ) .

Se da preferencia particular a una modalidad de la presente invención en ' donde el poliuretano (A) se utiliza para dispersar el pigmento y envolverlo total o parcialmente, independientemente de qué aglomerante se utiliza para preparar la tinta de impresión. Esta modalidad dio buenos resultados en el curado meramente térmico (PT.2), pero puede ser mejorado adicionalmente utilizando el curado UV (PT.l). El curado por haces de electrones es particularmente preferido .

En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, un poliuretano (A) es utilizado en la dispersión del pigmento y como aglomerante para preparar la tinta de impresión. Esta modalidad da buenos resultados en curado puramente térmico, pero puede ser todavía mejorado mediante la utilización de curado UV en presencia de fotoiniciadores (PT.l) . Se da preferencia particular al curado por haces de electrones, para lo cual fotoiniciadores pueden también preferentemente omitirse. 1.3.1. Preparación de dispersiones acuosas de pigmentos por lo menos parcialmente envueltos, ejemplo con WP.3 Una dispersión acuosa fue homogeneizada utilizando un Dispermat a 6000 revoluciones por minuto durante 10 minutos. El homogeneizado fue subsecuentemente en un molino de bolas (Dispermat SL) con 100 g de bolas de zirconio (diámetro 0.8-1.0 mm) y y procesada a una temperatura de 32 °C durante 30 minutos (potencia de bomba 788 watts) .

Esto proporcionó el concentrado de pigmento acuoso WP.3 (Tabla 4) .

Tabla 4. Ingredientes para concentrado de pigmento acuoso WP.3 1.3.2. Preparación de tintas de impresión a partir de concentrado de pigmento WP.3 El concentrado de pigmento WP.3 fue mezclado con aditivos para preparar la tinta de impresión de la presente invención PT.5.

Tabla 5. Parámetros de receta y propiedades de la tinta de impresión acuosa de la presente invención PT.5.

Cantidades de ingredientes se reportan en g. 1.3.3. Resistencia al frotamiento de tintas de impresión impresas PT.5 La tinta de impresión de la presente invención PT.5 fue impresa flexográficamente a 70 L/l a 200 m/min en polietileno recientemente tratado con corona (4000 watts).

En la configuración sin curado por haces de electrones (fijación térmica), los sustratos impresos fueron térmicamente fijados con ayuda de una estación de secado (60°C) colocada en rodillo de impresión y un ducto de secado abierto. En la configuración con curado con haces e electrones, la operación de fijado térmico es seguida por curado con haces de electrones (curador con haces de electrones EZCure® de ESI, dosis de energía 30 kGy) .

Este método fue utilizado para obtener el sustrato impreso de la presente invención S.5 (tinta de impresión PT.5, con curado con haces de electrones) , y también sustrato comparativo S.6 (tinta de impresión PT.5 con fijación térmica) , para lo cual se determinaron subsecuentemente las resistencias al frotamiento (en húmedo) . Esto se efectuó frotando una tira de algodón impregnada con agua 200 veces sobre el sustrato impreso con ayuda de un aparato de prueba SATRA (de SATRA) y evaluando subsecuentemente el grado de remoción por fricción mediante la utilización de inspección visual. El grado de remoción por fricción fue reportado en porcentaje del recubrimiento restante (Tabla 6) . El sustrato comparativo mostró una remoción completa por fricción después de solamente 5 ciclos de frotamiento.

Tabla 6. Resistencias al frotamiento de sustrato S.5 impreso de conformidad con la invención y de sustrato comparativo S.6.

Sustrato Tinta de Curado Resistencia al Impresión frotamiento en húmedo S.5 P .5 Curado por haces de 80 electrones S.6 PT .5 Fijación Térmica 0

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. El uso de dispersiones acuosas que comprenden por lo menos un poliuretano (A) , por lo menos un pigmento (B) y que comprenden además por lo menos un inhibidor de polimerización (C) en donde el por lo menos un poliuretano (A) envuelve preferentemente por lo menos parcialmente el por lo menos un pigmento (B) , dicho poliuretano (A) se obtiene mediante la reacción de (a) 15% a 705 en peso de diisocianato o poliisocianato que comprende un promedio de 1 a 10 grupos alofanato y en promedio de 1 a 10 enlaces dobles C-C por molécula, y opcionalmente (b) 0% a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato adicional, con (c) 5% a 50% en peso de compuesto que tiene por lo menos dos grupos reactivos con isocianato, los porcentajes en peso se basan en el poliuretano (A) total, en tintas de impresión para procesos de impresión diferentes de procesos de inyección de tinta.

2. !E1 uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho diisocianato o poliisocianato (a) se prepara mediante la reacción de por lo menos un diisocianato o poliisocianato (al) con por lo menos un compuesto de la fórmula general I en donde R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 -C10 , · X1 se selecciona entre oxigeno y N-R3, A1 se selecciona entre alquileno C1 -C20 insustituido o bien sustituido de manera simple o múltiple por alquilo C1-C4, fenilo o bien O-alquilo C1-C4, en donde uno o varios grupos CH2 no adyacentes pueden estar reemplazados por oxigeno; X2 se selecciona entre hidroxilo y NH-R3, R3 es, en cada caso, el mismo o diferente y se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1 -C10 y fenilo.

3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 , en donde por lo menos un compuesto que tiene por lo menos dos grupos reactivos con isocianato (c) se selecciona entre ácidos 1, 1, 1-trimetilol-alquilo Ci-Cj-carboxílieos , ácido cítrico, ácidos 2 , 2-dimetilol-alquilo Ci -C4-carboxilieos , ácidos 2 , 2-dimetilol-alquilo Ci-C4-sulfónicos, polialquilenglicoles C2-C3 que tienen en promedio de 3 a 300 unidades de óxido de alquileno C2-C3 por molécula, poliaminas hidrofílicas que tienen grupos COOM o S03M, en donde M se selecciona entre iones de metales alcalinos y iones amonio, poliéster dioles que pueden prepararse mediante la policondensacion de por lo menos un diol alifático o cicloalifático con por lo menos un ácido dicarboxílico alifático, aromático o cicloalifático .

4. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además por lo menos un poliuretano (D) que se obtiene mediante la reacción de diisocianato o ' poliisocianato (b) con compuesto que tiene por lo menos dos grupos reactivos con isocianato (c) .

5. El uso de conformidad con la reivindicación 4, en donde dicho pigmento (B) está parcialmente envuelto por poliuretano (D) .

6. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho poliuretano (A) tiene una temperatura de transición a vidrio Tg no mayor que 60°C.

7. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicha dispersión acuosa comprende por lo menos un fotoiniciador (E) .

8. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la dispersión acuosa es curada por radiación electrónica en ausencia de un fotoiniciador (E) .

9. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho poliuretano (A) se prepara mediante, la reacción de a) 15% a 705 en peso de diisocianato o poliisocianato que comprende en promedio de 1 a 10 grupos alofanato y en promedio de l a 10 enlaces dobles C-C por molécula, y opcionalmente (b) 0% a 60% en peso de diisocianato o poliisocianato adicional, con (c) 5% a 50% en peso de compuesto que tiene por lo menos dos grupos reactivos, con isocianato, y opcionalmente (d) por lo menos un compuesto de la fórmula general I, en donde los porcentajes en peso se basan en poliuretano (A) total .

10. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso de impresión se selecciona dentro del grupo que consiste de impresión offset, impresión directa, impresión flexográfica, fotograbado, e impresión en relieve (intaglio) .

11. Un proceso para imprimir un sustrato, que comprende la impresión de un sustrato con la tinta de impresión de conformidad con lo descrito en la reivindicación 1 utilizando un proceso de impresión diferente de impresión con chorros de tinta.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde el sustrato se selecciona dentro del grupo que consiste de papel, cartón, hojas de plástico autoportante que contiene poliéster, hoja de plástico autoportante que contiene polietileno y hoja de plástico autoportante que contiene polipropileno, vidrio.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, en donde el proceso de impresión se selecciona dentro del grupo que consiste de impresión offset, impresión directa, impresión flexográfica , fotograbado e impresión en relieve ( intaglio) .

14.; El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde el curado de las tintas de impresión que no comprenden fotoiniciador es efectuado por medio de radiación electrónica en dispositivos de destellos de electrones adecuados utilizando una energía de 70 a 300 keV.