MX2010001781A - Recubrimientos de poliuretano acuosos limpiables. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una dispersión de poliuretano acuosa, limpiable, que comprende el producto de reacción de: A) una o más dispersiones de acrilato con funcionalidad OH y B) uno o más poliisociariatos modificados con CAPS.

Description

RECUBRIMIENTOS DE POLIURETANO ACUOSOS LIMPIABLES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a dispersiones de poliuretano acuosas que presentan resistencia al manchado a pesar de tener una alta energía superficial. Debido a un alto grado de abrasión y resistencia química acoplado con una estabilidad de color/UV excelente, los recubrimientos superficiales de poliuretano se usan habitualmente en la industria de la construcción sobre recubrimientos para suelo funcionales o como sellantes para hormigón. Las propiedades de alto rendimiento son el resultado de usar recubrimientos de poliuretano altamente reticulados que pueden prepararse a partir de resinas de poliéster de alta funcionalidad o resinas de poliacrilato y poliisocianatos alifáticos. Las aplicaciones típicas incluyen suelos para garajes y hangares donde es necesaria la resistencia al líquido de freno, Skydrol y manchas de neumáticos. Estos atributos de rendimiento hacen también a los recubrimientos de poliuretano altamente reticulados útiles como recubrimientos resistentes a pintadas, es decir, recubrimientos que puede limpiarse de las pintadas de tipo graffiti con limpiadores agresivos que no destruirán el recubrimiento original en el sustrato. Hasta ahora, estos recubrimientos de poliuretano altamente reticulados sólo han estado disponibles en formulaciones basadas en disolventes. Cantidades significativas de los disolventes clasificados como compuestos orgánicos volátiles (VOC) pueden contribuir a la contaminación del aire y/o producir olores desagradables. Por ejemplo, los recubrimientos resistentes a pintadas se han conseguido usando composiciones de recubrimiento de baja energía superficial. Las Patentes de Estados Unidos N° 5.541.281 , 5.574.122, 5.546.411 , 5.646.227, 5.691.439 y 5.747.629, por ejemplo, describen composiciones de baja energía superficial preparadas a partir de isocianatos y polioles, cada uno de los cuales contiene potencialmente grupos siloxano o flúor. Todas las composiciones descritas en estos documentos son composiciones basadas en disolvente. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una dispersión de poliuretano acuosa, limpiable, que comprende el producto de reacción de: A) una o más dispersiones acrílicas con funcionalidad OH y B) uno o más poliisocianatos modificados con CAPS. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 representa un gráfico del brillo como una función de la proporción de mezcla de la resinas con funcionalidad hidroxilo. La Figura 2 representa la capacidad de limpieza de la formulación 2. La Figura 3 representa la capacidad de limpieza de la formulación 5. La Figura 4 representa una exploración AFM de la formulación 1. La Figura 5 representa una exploración AFM de la formulación 3. La Figura 6 representa una exploración AFM de la formulación 2. La Figura 7 representa una exploración AFM de la formulación 4. La Figura 8 representa una exploración AFM de la formulación 5.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS Como se usa en este documento y en las siguientes reivindicaciones, a menos que se indique otra cosa, la expresión "peso molecular" se interpretará que significa peso molecular promedio en número. Como se usa en este documento y en las siguientes reivindicaciones, el término "limpiable" usado para describir una composición de recubrimiento, significa que la composición pasa el ensayo de capacidad de limpieza indicado en ASTM-D6578. ' Como se usa en este documento y en las siguientes reivindicaciones, "(met)acrilatos" se refiere a los acrilatos y metacrilatos pertinentes. El componente A) comprende dispersiones copoliméricas acrílicas con funcionalidad OH, que se preparan sometiendo una o más mezclas de monómero de vinilo que comprenden a) ésteres (met)acrílicos sin OH y/o vinilaromáticos, b) monómeros de vinilo con funcionalidad hidroxi o ésteres (met)acrílicos con funcionalidad hidroxi, c) monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos capaces de copolimerización por radicales libres, y d) si se desean otros monómeros, distintos de los compuestos de los componentes a) - c), capaces de copolimerización por radicales libres a polimerización por radicales libres en presencia de e) compuestos de fórmula (I) Fórmula (I) en la que R1 es un radical alifático, aralifático o aromático que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, R2 es H o CH3l R3, R4 son radicales alifáticos ¡guales o diferentes que tienen de 1 a 7 átomos de carbono y n es de 1 a 4, y posteriormente dispersar el copolímero resultante, antes o después de la adición de un agente de neutralización en agua. Como monómeros del componente a) se hace uso de (met)acrilatos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el resto alcohol del grupo éster. Este resto alcohol puede ser alifático lineal, alifático ramificado o cicloalifático. Los ejemplos de monómeros adecuados del componente a) incluyen metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isopropilo, ¡sobutilo, t-butilo, los pentilos isoméricos, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo o ciciohexilo, trimetllciciohexilo y (met)acrilatos de isobornilo. En a) es adicionalmente posible usar metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilamida, acrilonitrilo, éteres de vinilo, metacrilonitrilo, acetatos de vinilo, estírenos opcionalmente sustituidos, viniltoluenos y mezclas de los mismos. En el componente b) es posible usar monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos OH, tales como ésteres de hidroxialquilo de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, preferiblemente (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 2 a 12, preferiblemente de 2 a 6, átomos de carbono en el radical hidroxialquilo. Los ejemplos de dichos compuestos son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, los (met)acrilatos de hidroxipropilo isoméricos, (met)acrilatos de 2-, 3- y 4-hidroxibutilo y los (met)acrilatos de hidroxihexilo isoméricos. Igualmente en b) es posible usar monómeros con funcionalidad hidroxilo polimerizabies con cadena prolongada o modificados con óxidos de alquileno y que tienen un peso molecular promedio en número <3000 g/mol, preferiblemente <500 g/mol. Los óxidos de alquileno empleados para este propósito incluyen preferiblemente óxido de etileno, propileno o butileno, individualmente o en mezclas. Como monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos del componente c), capaz de copolimerización por radicales libres, es posible usar monómeros olefínicamente insaturados que contienen ácido carboxílico o grupos anhídrido carboxílico tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ß-carboxietil acrilato, ácido protónico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacóníco o monoalquiles ésteres de ácidos o anhídridos dibásicos tales como maleatos de monoalquilo, por ejemplo, dándose preferencia al ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

También son adecuados como compuestos del componente c), adicionalmente, los compuestos polimerizables por radicales libres, insaturados, que contienen grupos fosfato o fosfonato o ácido sulfónico o suífonato, como se describe, por ejemplo, en el documento WO-A 00/39181 (p. 8 línea 13 - p. 9 línea 19), especialmente ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Opcionalmente, también es posible usar otros monómeros capaces de copolimerización por radicales libres como compuestos del componente d). Éstos pueden ser, por ejemplo, monómeros de (met)acrilato y/o monómeros de vinilo con una funcionalidad de dos o mayor, tal como di(met)acrilato de hexanodiol o divinilbenceno, por ejemplo. Otra posibilidad es la adición de compuestos polimerizables que tienen un efecto de hidrofilización no iónica, tales como acrilatos de éteres de óxido de polialquileno con funcionalidad hidroxi. Las proporciones de los componentes de síntesis a) a d) se eligen típicamente de manera que dan un número de OH de 12 a 200 mg de KOH/g, preferiblemente de 25 a 150 mg de KOH/g y más preferiblemente de 50 a 150 de KOH/g de sólidos y un número de ácido de 0 a 50 mg de KOH/g, preferiblemente de 5 a 30, más preüriblemente de 8 a 25 mg de KOH/g de sólido. Preferiblemente, basándose en el copolímero, el 50-85% en peso del componente a), el 15-40% en peso del componente b), el 0,5-5% en peso del componente c) y el 0,34-5% en peso del componente d) se eligen para dar copolímeros que en términos de número de OH y el número de ácido se adaptan a las especificaciones anteriores. Se da preferencia al uso en el apartado e) de compuestos de fórmula (I) donde R1 contiene de 2 a 6 átomos de carbono y R3, R4 de 1 a 7 átomos de carbono R2 es H o CH3 y n es de 1 a 4. Se da preferencia particular al uso en el apartado e) de compuestos de fórmula (I) donde R1 contiene 2 ó 4 átomos de carbono y R3, R4 de 1 a 7 átomos de carbono R2 es CH3 y n es 2. La aptitud como componente e) la poseen, por ejemplo, los productos de reacción de ésteres de glicidilo de ácidos carboxílicos alifáticos (e1)) con ácidos carboxílicos alifáticos, aralifáticos o aromáticos (e2)). Los compuestos preferidos del componente e1) para este caso son ésteres de glicidilo de ácido versático, que están disponibles, por ejemplo, como Cardura® E10P de Resolution BV., Holanda. Los compuestos preferidos del componente e2) para este caso son ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados tales como ácido acético, propiónico, butírico, pentanoico, hexanoico, heptanoico, octanoico, 2-etilhexanoico, nonanoico, decanoico, láurico, mirístico, palmítico, margárico', esteárico, araquídico, behénico, lignocérico o ácidos monocarboxílicos insaturados tales como ácido oleico, linoleico, linolénico, ricinoleico o ácidos monocarboxílicos aromáticos tales como ácido benzoico, ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos alifáticos tales como ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, ácidos grasos diméricos, que pueden obtenerse por dimerización de ácidos monocarboxílicos insaturados; ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos aromáticos tales como ácido tereftálico, isoftálico o-ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico o trimelítico, por ejemplo. Por supuesto, también es posible usar mezclas de los compuestos indicados en el componente e2). Se da una preferencia particular al uso de glicidil ésteres de ácido versático como e1) en combinación con ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como ácido 2-etilhexanoico, decanoico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico y behénico y ácidos monocarboxílicos insaturados tales como ácido oleico, linoleico, linolénico, ricinoleico y también ácidos dicarboxílicos tales como ácido succínico y adípico o los ácidos ftálicos isoméricos como e2). Con preferencia particular se usa ácido adípico en e2). Los compuestos del componente e) puede prepararse a partir de los componentes e1) y e2) antes de o simultáneamente con la polimerización por radicales libres de los monómero insaturados a) a d). La temperatura es típicamente de 50 a 200°C, preferiblemente de 90 a 140°C. Preferiblemente, los compuestos del componente e) se preparan a partir de e1) y e2) antes de la polimerización por radicales libres de los compuestos insaturados a) a d).

La cantidad de componente e) en relación con la suma de cantidades de a) a e) es típicamente del 5 al 60% en peso, preferiblemente del 10 al 30% en peso y más preferiblemente del 15 al 30% en peso. El componente B) incluye poliisocianatos modificados que pueden obtenerse por reacción de poliisocianatos con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(c¡clohexilamino)-propanosulfónico. Estos son dispersables en agua después de la neutralización de al menos una proporción de los grupos ácido sulfónico. En particular, poliisocianatos con a) una funcionalidad isocianato media de al menos 1 ,8, b) un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) del 4,0 al 26,0% en peso, c) un contenido de grupos sulfonato (calculado como SO3"; peso molecular = 80) del 0,1 al 7,7% en peso y opcionalmente d) un contenido de unidades de óxido de etileno enlazadas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C2H2O; peso molecular = 44) del 0 al 19,5% en peso, donde las cadenas de poliéter contienen un promedio estadístico de 5 a 55 unidades de óxido de etileno, que pueden obtenerse por reacción de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico son adecuados como el componente B). En particular, la reacción se realiza mediante un procedimiento en el que 1) un componente de poliisocianato con una funcionalidad media de 2,0 a 5,0 y un contenido de grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente (calculado como NCO; peso molecular = 42) del 8,0 al 27,0% en peso. 2) del 0,3 al 25,0% en peso, basado en el peso total de los componentes A) y B) , de ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3- (ciclohexilamino)-propanosulfónico y opcipnalmente 3) hasta el 25% en peso, basado en el peso total de los componentes A), B) y C) de un alcohol de poliéter de óxido de polialquileno monohídrico que contiene un promedio estadístico de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, en presencia de 4) de 0,2 a 2,0 equivalentes, basado en los grupos ácido sulfónico del componente B), de una amina terciaria. se hacen reaccionar entre sí observando una proporción de equivalentes de grupos NCO a grupos que son reactivos hacia los grupos NCO de 2 : 1 a 400 : 1. La naturaleza y proporción de las cantidades de los compuestos de partida mencionados por lo demás se eligen aquí de manera que los productos de reacción resultantes satisfacen las condiciones mencionadas anteriormente en a) a d). El componente 1) tiene una funcionalidad NCO media de 2,0 a 5,0, preferiblemente de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato del 8,0 al 27,0% en peso, preferiblemente del 14,0 al 24,0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de menos del 1 % en peso, preferiblemente menos del 0,5% en peso. Comprende al menos un poliisocianato orgánico con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente. Los poliisocianatos del componente 1 ) son cualquier poliisocianato deseado que esté constituido por al menos dos diisocianatos y se preparan por modificación de diisocianatos sencillos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos que tienen una estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona, tal como se describe a modo de ejemplo, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, en los documentos DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 y DE-A 3 928 503 o en EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 y EP-A 0 798 299. Los diisocianatos adecuados para la preparación de dichos poliisocianatos son cualquier diisocianato deseado que sea accesible por fosgenación o por procesos sin fosgeno, por ejemplo, por escisión con uretano térmico. Los isocianatos preferidos son aquellos cuyo peso molecular varía de 140 a 400 con grupos isocianatos unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, tales como por ejemplo, 1 ,4-diisocianatobutano, 1 ,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1 ,5-diisocianatopentano, 1 ,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1 ,6-diisocianatohexano, 1 ,10-diisocianatodecano, 1 ,3- y 1 ,4-diisocianatociclohexano, 1 ,3- y 1 ,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1 ,3- y 1 ,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'- diisocianatodifenilmetano (MDI), 1 ,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla deseada de dichos diisocianatos. Los componentes de partida 1) son preferiblemente polüsocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. Los componentes de partida 1) preferidos muy particularmente son polüsocianatos con una estructura de isocianurato que están basados en HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. Además de estos polüsocianatos hidrófobos, sin embargo, los polüsocianatos que se modifican hidrófobamente con ayuda de poliéteres de óxido de etileno y tal cuales, pueden obtenerse, por ejemplo, por los procesos descritos en el documento EP-A 0 959 087, página 2, líneas 25-46 también son adecuados como compuestos de partida 1). El componente 2) es ácido 2-(cic¡ohexilamino)-etanosulfónico (CHES), ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico (CAPS) o cualquier mezcla deseada de estos dos ácidos aminosulfónicos. Estos compuestos se conocen, están en forma cristalina como sustancias zwitterióni'cas y tienen puntos de fusión por encima de los 300°C. La preparación de CHES y CAPS se describe, por ejemplo, en Bull. Soc. Chim. France 1985, 463 y en Z. Chem. 7, 151 (1967). Estos ácidos aminosulfónicos 2) se emplean en el proceso de acuerdo con la invención en cantidades del 0,3 al 25% en peso, preferiblemente del 0,5 al 25%, basándose en el peso total de los componentes 1) y 2). Los componentes 3) que se usan opcionalmente de forma complementaria son alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monohídrico que contienen un promedio estadístico de 5 a 35, preferiblemente de 7 a 30 unidades de óxido de etileno por molécula, que son accesibles de una manera conocida de por sí mediante alcoxilación de las moléculas de partida adecuadas (véase, por ejemplo, Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31 - 38). Como moléculas de partida adecuadas para la preparación de los alcoholes de poliéter 3) empleados en el proceso de acuerdo con la invención pueden mencionarse aquí a modo de ejemplo: monoalcoholes saturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, o alcohol tetrahidrofurfurílico; alcoholes insaturados, tales como alcohol alílico, alcohol 1 ,1-dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos, tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico; monoaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil y N-etilciclohex¡lamina o diciclohexilamina, y aminas heterocíclicas secundarias, tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1 H-pirazol. Las moléculas de partida preferidas son monoalcoholes saturados que tienen hasta 4 átomos de carbono. El metanol se usa particularmente preferiblemente como la molécula de partida. Los óxidos de alquileno que son adecuados para la reacción de alcoxilación son, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden emplearse en la reacción de alcoxilación en cualquier secuencia deseada y también como una mezcla. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno 3) son poliéteres de óxido de polietileno puros o poliéteres de óxido de polialquileno mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno comprenden unidades de óxido de etileno hasta el grado de al menos el 30% en moles, preferiblemente hasta el grado de al menos el 40% en moles. Los componentes de partida preferidos 3) son alcoholes de monometil éter de polietilenglicol puros que contienen un promedio estadístico de 7 a 30, muy particularmente preferiblemente de 7 a 25 unidades de óxido de etileno. Los alcoholes de poliéter 3) pueden emplearse, si acaso, en cantidades de hasta el'25% en peso, preferiblemente hasta el 20% en peso, basándose en el peso total de los componentes 1), 2) y 3). Las aminas terciarias 4) pueden emplearse para la neutralización de los grupos ácido sulfónico de los componentes de partida 2). Éstas son, por ejemplo, monoaminas terciarias, tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperidina o N-etilpiperidina, o diaminas terciarias, tales como, por ejemplo, 1 ,3-bis-(dimetilam¡no)-propano, 1 ,4-bis-(dimetilamino)-butano o ?,?'-dimetilpiperazina. Sin embargo, las aminas terciaras que llevan grupos que son reactivos hacia los isocianatos también son adecuadas aunque menos preferidas, aminas de neutralización, por ejemplo, alcanolaminas, tales como por ejemplo dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina. Estas aminas de neutralización 4) se emplean en el proceso de acuerdo con la invención en aquellas cantidades que corresponden a una proporción de equivalentes de grupos amino terciarios a grupos ácido sulfónico del componente 2) de 0,2 a 2,0, preferiblemente al 0,5 a 1 ,5. Para preparar los poliisocianatos B), los componentes de partida 1 ), 2) y opcionalmente 3) se hacen reaccionar entre sí en presencia de una amina terciara 4) a temperaturas de 40 a 150°C, preferiblemente de 50 a 130°C, observando una proporción de equivalentes de grupos NCO a grupos que son reactivos hacia los grupos NCO de 2:1 a 400:1 , preferiblemente de 4:1 a 250:1 , preferiblemente hasta que se alcanza el contenido de NCO calculado teóricamente. La presencia de la amina terciaria 4) cataliza la reacción de los componentes 1 ), 2) y opcionalmente 3) suficientemente, aunque pueden emplearse otros catalizadores convencionales conocidos de la química del poliuretano opcionalmente para acelerar la reacción en el proceso de acuerdo con la invención, por ejemplo otras aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, ?,?-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, ?,?-dimetil-aminociclohexano o ?,?'-dimetilpiperazina, o sales metálicas tales como cloruro de hierro (III), tri(etil-acetoacetato) de aluminio, cloruro de cinc, n-octanoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II), 2-etilcaproato de cinc (II), estearato de cinc (II), naftenato de cinc (II), acetilacetonato de cinc (II), n-octanoato de estaño (II), 2-etil-1-hexanoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), laurato de estaño (II), palmitato de estaño (II), óxido de dibutil estaño (IV), dicloruro de dibutil estaño (IV), diacetato de dibutil estaño (IV), dimaleato de dibutil estaño (IV), dilaurato de dibutil estaño (IV), diacetato de dioctil estaño (IV) o glicolato de molibdeno o cualquier mezcla deseada de dichos catalizadores. Estos catalizadores se emplean, si acaso, en una cantidad del 0,001 al 2% en peso, preferiblemente del 0,005 al 0,5% en pesó, basándose en el peso total de los pares de reacción. La preparación de componente B) puede realizarse opcionalmente en un disolvente adecuado que es inerte hacia los grupos isocianato. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, los disolventes de pintura convencionales que se conocen de por sí, tales como por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de mono-metil o -etil éter de etilenglicol, acetato de 1-metoxiprop-2-ilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, aguarrás, aromáticos con un mayor número de sustituciones tales como los disponibles en el mercado, por ejemplo, con los nombres Solvent Naphtha, Solvesso® Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Cologne, DE) y Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschbon, DE), ésteres de ácido carbónico, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1 ,2-etileno y carbonato de 1 ,2-propileno, lactonas, tales como ß-propiolactona, ?-butirolactona, e-caprolactona y e-metilcaprolactona, y también disolventes tales como diacetato de propilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, etil y butil éter-acetato de dietilenglicol, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla deseada de dichos disolventes. La naturaleza y proporciones de las cantidades de los componentes de partida se eligen, por lo demás, en el contexto de las declaraciones hechas, de manera que los poliisocianatos resultantes correspondan a las declaraciones hechas anteriormente en a) a d) en las que a) la funcionalidad NCO promedio es preferiblemente de 2,0 a 4,8, particularmente preferiblemente de 2,4 a 3,8, b) el contenido de NCO es preferiblemente del 7,0 al 23,0% en peso, particularmente preferiblemente del 10,0 al 22,0% en peso, c) el contenido de grupos sulfonato (calculado como SO3"; peso molecular = 80) es preferiblemente del 0,2 al 6,3% en peso, particularmente preferiblemente del 0,6 al 4,8% en peso, y d) el contenido de unidades óxido de etileno enlazadas dentro de las cadenas de poliéter es preferiblemente de hasta el 17% en peso, particularmente preferiblemente de hasta el 15% en peso. Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención pueden producirse preparando un primer componente que comprende la dispersión acuosa de acrilato con funcionalidad OH mezclada con estabilizadores y aditivos opcionales que se conocen en la técnica para usar en dispersiones de poliuretano acuosas. El primer componente se mezcla después con un segundo componente que comprende el poliisocianato modificado con CAPS. Los componentes se mezclan a una proporción de equivalentes de NCO:OH de 1 :5 a 5:1 , más preferiblemente, de 1 :3 a 3: 1. Los especialistas en la técnica apreciarán que pueden utilizarse mezclas de diferentes dispersiones acuosas de acrilato con funcionalidad OH, así como mezclas de diferentes poliisocianatos modificados con CAPS, para conseguir las propiedades deseadas. EJEMPLOS Productos usados en los Ejemplos: Desmophen® 65 1 A 65: poliol de poliéster saturado; contenido de OH 5,2% en peso; peso equivalente 330. Desmophen® R 221 75: resina de poliéster saturada; contenido de OH 3,3% en peso; peso equivalente 522. Bayhydrol® XP 2542: resina acrílica con funcionalidad hidroxi, acuosa, disponible en Bayer Material Science LLC, Pittsburgh, PA; peso equivalente 630. Bayhydrol® XP 2546: dispersión poliacrílica con funcionalidad hidroxi, aniónica, disponible en Bayer MateriaIScience LLC, Pittsburgh, PA; peso equivalente 1000. Bayhydrol® A XP 2695: dispersión poliacrílica con funcionalidad hidroxi, acuosa; contenido de hidroxilo 5% en peso; número de ácido 9,4 mg KOH/g. Biuret N: poliisocianato que contiene Biuret basado en HDI; contenido de NCO 16,5% en peso; peso equivalente 255. Trímero de HDI 2: poliisocianato que contiene grupos biuret e isocianurato, modificado con CAPS, basado en HDI; contenido de NCO 22,5% en peso; peso equivalente 82. Trímero de HDI 3: poliisocianato que contiene grupos biuret e isocianurato, modificado con CAPS, basado en HDI; contenido de NCO 20,6% en peso; peso equivalente 204. Ejemplos: Usando las formulaciones de la Tabla 1 , se combinaron 100 gramos del componente uno con 58 gramos del componente dos. Todas las formulaciones se mezclaron a una proporción que produjo una proporción NCO:OH de 3:1. Los componentes se combinaron con agitación usando un agitador mecánico y una paleta impulsora durante aproximadamente 60 segundos. A continuación, el material se aplicó con un espesor de 0,25 mm (10 mils) de película húmeda a paneles de aluminio de 10,2 x 15,2 cm (4 x 6 pulgadas) usando una barra de estirado. Se permitió que los paneles se curaran a una temperatura constante de 22,2°C (72°F) y una humedad relativa del 50% durante 14 días. Después, los paneles se ensayaron para las propiedades anti-pintadas de acuerdo con ASTM-D6578. Se prepararon formulaciones con cuatro sistemas acuosos y un sistema basado en disolvente convencional para explorar las diferencias en las propiedades de las películas. Estos cinco sistemas se describen en la Tabla 1. El brillo de estos recubrimientos puede controlarse variando la proporción de dos resinas con funcionalidad hidroxilo como se muestra en la Figura 1. Un ejemplo de esto es que la Formulación 3 representa los puntos más a la izquierda en el gráfico mientras que la Formulación 2 está representada por las muestras en el lado derecho con un brillo de 60 grados menor de 10. Tabla 1 Formulaciones para Recubrimientos Resistentes a Pintadas La Formulación 1 y la Formulación 3 forman películas brillantes y, por consiguiente, tienen una buena resistenciá a pintadas. La Formulación 2 tiene un acabado mate aunque tiene una resistencia a pintadas sorprendentemente buena como se observa en la Figura 2. La pintura de tipo graffiti epoxi se retiró mediante un limpiador cítrico acuoso por lo que no se necesitaron disolventes más fuertes. Las Formulaciones 4 y 5 tienen un acabado mate aunque tienen una mala resistencia a pintadas. La capacidad de limpieza de la Formulación 5 se muestra en la Figura 3; la pintura de tipo graffiti epoxi no pudo retirarse ni siquiera con MEK, que es el disolvente más fuerte usado para este ensayo. Las tres películas sin brillo se ensayaron para energía superficial. La Tabla 2 muestra que la energía superficial de los tres sistemas es similar incluso aunque la Formulación 2 muestre una buena resistencia a pintadas y las otras dos formulaciones muestren una mala resistencia a pintadas. De hecho la Formulación 2, que muestra la mejor resistencia a pintadas, tiene la energía superficial más alta. Este resultado sorprendente nos condujo a examinar la causa de la buena resistencia a pintadas en estas películas. Tabla 2 Energía superficial de poliuretanos de dos componentes Estas cinco formulaciones se examinaron mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) para estudiar la morfología superficial de cada material. Como puede observarse a partir de las siguientes exploraciones la Formulación 1 y la Formulación 3 muestran superficies suaves que es lo que cabe esperar de las películas brillantes. La Formulación 1 se suministra a partir de un disolvente que permite que los dos componentes se entremezclen antes de aplicarlos en la superficie. Esto mejora la coalescencia y da como resultado una película brillante como se observa en la Figura 4. La Formulación 3 da una superficie brillante y que puede limpiarse fácilmente incluso aunque se suministre a partir de agua. Esto se debe a que es un uretano de dos componentes altamente reticulado. Es capaz de coalescer bien debido a que los componentes tienen una baja viscosidad y una reactividad suficientemente baja para darles la movilidad que permite que los segmentos duros del polímero se alineen sobre la superficie proporcionando una superficie bnllante, que puede limpiarse. Esta superficie se observa en la Figura 5. La Formulación 2 (a partir de la Tabla 1) da un recubrimiento con acabado mate que se limpia fácilmente. La exploración AFM muestra que la superficie es rugosa (Figura 6). Esto es lo que cabe esperar en una película con acabado mate. La superficie rugosa difracta la luz en diferentes direcciones, de manera que no parece brillante. Esta exploración AFM muestra que la rugosidad superficial es peor que en las Formulaciones 1 y 3. Las Formulaciones 4 y 5 (a partir de la Tabla 1) produjeron recubrimientos con acabado mate con la morfología superficial mostrada en la Figura 7 (para la Formulación 4 ) y la Figura 8 (para la Formulación 5). De las cinco muestras la Formulación 4 tiene la rugosidad superficial más alta y la Formulación 5 tiene la segunda más alta además de tener imperfecciones superficiales más obvias. Se hipotetiza que esta rugosidad superficial permite que las capas de pintura posteriores (graffiti) se adhieran bien a la superficie, lo que hace que sea más difícil retirarla con la limpieza. La Formulación 2 tiene una menor rugosidad superficial y no contiene poros obvios que den puntos de anclaje a las capas de pintura adicionales. Esto puede hacer a la Formulación 2 más fácil de limpiar. Un valor que puede tomarse a partir del estudio AFM es el valor de rugosidad, expresado como el valor cuadrático medio ("RMS") de la rugosidad. RMS es un parámetro estadístico determinado por el programa AFM y se usa como una medida de la extensión de la rugosidad superficial de las muestras. El parámetro RMS mide la desviación de las alturas de la superficie respecto a una altura de referencia, en concreto, la altura media, como una función de las coordenadas superficiales de x e y. La Tabla 5 muestra el valor de RMS de cada formulación.

Tabla 5 - Rugosidad medida por AFM Formulación Brillo Resistencia a Pintadas RMS (nm) 1 Brillante Buena 0,9 2 Mate Buena 229,0 3 Brillante Buena 5,0 4 Mate Mala 414,0 5 Mate Mala 337,4 Se cree que la diferencia en la rugosidad superficial está provocada por la capacidad de cada formulación para coalescer en una cantidad de tiempo apropiada. El material tiene que pasar de partículas discretas a una película continua a medida que el agua se evapora. En un sistema de dos componentes algunas de las partículas iniciales contienen ambos componentes, algunas partículas son únicamente OH y otras son únicamente poliisocianato. Esta variedad de partículas hace que la coalescencia sea más complicada. El proceso de coalescencia compite con la reacción del poliisocianato con la funcionalidad hidroxilo. Aunque la invención se ha descrito en detalle en lo anterior con propósito de ilustración, debe entenderse que dicho detalle es únicamente para este propósito y que los expertos en la materia pueden hacer variaciones en la misma sin alejarse del espíritu y alcance de la invención excepto lo limitado por las reivindicaciones.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una dispersión de poliuretano acuosa, limpiable, que comprende el producto de reacción de: A) una o más dispersiones acrílicas con funcionalidad OH y B) uno o más poliisocianatos modificados con CAPS.

2. La dispersión de la reivindicación 1 , en la que el componente A) comprende al menos dos dispersiones acrílicas con funcionalidad OH.

3. La dispersión de la reivindicación 1 , en la que el componente B) comprende al menos un poliisocianato modificado con CAPS basado en un diisocianato alifático.

4. La dispersión de la reivindicación 3, en la que el diisocianato alifático es 1 ,6-diisocianatohexano.

5. Un método para producir un recubrimiento limpiable sobre un sustrato que comprende aplicar la dispersión de la reivindicación 1 al sustrato y curar la composición de recubrimiento.

6. Un recubrimiento producido de acuerdo con el método de la reivindicación

7. El recubrimiento de la reivindicación 6, en el que la energía superficial del recubrimiento es mayor de 31,0 dinas/cm.

8. El recubrimiento de la reivindicación 7, en el que la rugosidad superficial del recubrimiento es mayor de 200 nm.

9. El recubrimiento de la reivindicación 8, en el que la rugosidad superficial del recubrimiento es entre 200 y 300 nm.

10. El recubrimiento de la reivindicación 6, en el que la rugosidad superficial del recubrimiento es entre 10 y 300 nm.