MX2009001487A - Compuestos metalicos coordinados para reducir cromo. - Google Patents

Abstract

Se describen métodos y composiciones que implican el uso de compuestos metálicos coordinados que contienen nitrógeno para estabilizar cationes metálicos reductores de cromo VI. Los usos ejemplares incluyen procesos para fabricar cemento, y las composiciones ejemplares incluyen aditivos de cemento, mezclas de concreto, así como cemento hidratable y composiciones cementosas.

Description

COMPUESTOS METÁLICOS COORDINADOS PARA REDUCIR CROMO Campo de la invención Esta invención se refiere a composiciones y métodos para reducir cromo hexavalente, y más particularmente al uso de compuestos metálicos coordinados en donde por lo menos dos partes o grupos que contienen nitrógeno, como puede ser la sal ferrosa (Hierro II) de etilendiamina, se utiliza para reducir el cromo VI, en diversas aplicaciones, y especialmente para producir o utilizar cemento hidratable y composiciones cementosas.

Antecedente de la invención El cromo es un microelemento inevitable de la materia prima utilizada en la producción de cemento, el cual se muele conjuntamente para producir cemento hidratable. En las condiciones oxidantes y alcalinas de combustión del horno de cemento, se puede formar cromo hexavalente (VI) . El cromo hexavalente es un irritante dérmico poderoso que se considera extremadamente tóxico debido a su alto potencial de oxidación y habilidad para penetrar el tejido humano. Puede provocar sensibilización de la piel, reacciones alérgicas, y eczema.

El cromo hexavalente tiene alta solubilidad en agua, y se libera cuando el cemento se mezcla con agua. De esta manera, el cemento húmedo se posa en un tejido sano de los trabajadores que están en contacto con el cemento húmedo o concreto.

Una propuesta común es emplear sulfato ferroso (hierro II) para reducir el cromo hexavalente (VI) a cromo trivalente (III) que tiende a precipitarse de la solución, reduciendo por tanto el riesgo como un irritante dérmico.

Sin embargo, el sulfato ferroso tiene baja eficiencia por dosis para reducir el cromo IV a cromo III. Posiblemente tiene diez veces el requerimiento estequiométrico al compararse con el sulfato estañoso, otro reductor de cromo utilizado durante la producción de cemento. La baja eficiencia por dosis del sulfato ferroso se explica parcialmente por el hecho de que se oxida rápidamente de hierro (II) a hierro (III) durante el contacto prolongado con aire y agua. Se sabe que el ión ferroso reacciona rápidamente con el oxigeno para formar ión férrico bajo condiciones alcalinas. (Ver por ejemplo, Cotton, F.A.; ilkinson, G., Comprehensive Inorganic Chemestry, 4th Ed., John iley and Sons, 1980, p 490.) Los altos niveles de temperatura y humedad de las plantas de producción de cemento especialmente convierten al sulfato ferroso altamente susceptible al ataque oxidante del oxigeno atmosférico. Por lo tanto, los operadores de la planta algunas veces utilizan hasta tres veces la cantidad de sulfato ferroso que se necesita para reducir los niveles de cromo VI. También deben utilizar su inventario de sulfato ferroso rápidamente, debido a su falta de estabilidad de almacenamiento, o puede ser inservible en un corto tiempo.

La Patente US No. 4784691 enseña que uno puede proteger la habilidad de reducción del cromo del sulfato ferroso recubriendo las partículas con un material que prevenga la oxidación. Sin embargo, este paso introduce costos adicionales. Tampoco disminuye la dosis requerida a niveles razonables. Esta patente sugiere, en el ejemplo 1, que se necesitará hasta treinta veces la cantidad estequiométrica de sulfato ferroso para la dosificación en el cemento.

Utilizando grandes cantidades de sulfato ferroso en el cemento para reducir los niveles de cromo VI crea un número de problemas. Cuando se utiliza en exceso de 0.5 por ciento con base en el peso del cemento, el sulfato ferroso tiende a aumentar la demanda de agua y el tiempo de fraguado del cemento. Cuando se utiliza en forma de polvo seco y en grandes cantidades, el sulfato ferroso es difícil para entremezclarse uniformemente dentro del cemento, exacerbando con ello los problemas de ineficiencia de dosificación.

En vista de estos problemas, se necesitan métodos y composiciones nuevas para reducir los niveles de cromo hexavalente durante la producción de cemento y para usos en general en composiciones cementosas hidratables.

Al minimizar las desventajas de la técnica anterior, la presente invención proporciona comparaciones y métodos nuevos par reducir los niveles de cromo hexavalente (VI), a través del uso de por lo menos dos partes que contienen nitrógeno coordinadas con el mismo catión metálico reductor de cromo VI, estabilizando con ello el catión metálico del ataque oxidante del oxígeno atmosférico así como minimizando la pérdida de eficiencia debido a la adsorción en el cemento.

Se intenta que la frase "reductor de cromo VI" se refiera a metales en sus estados de oxidación más bajos, y esto a su vez se refiere a su habilidad para reducir el cromo VI a cromo III. Por ejemplo, esos metales incluyen Hierro II (Fe II), cobalto II (Co II), y otros descritos de aquí en adelante .

Las modalidades preferidas de por lo menos dos partes que contienen nitrógeno son los compuestos metálicos poliamina polidentada. Esos compuestos metálicos coordinados se forman combinando un ligando poliamina polidentada con la sal o catión metálico. Los métodos de la invención implican colocar el compuesto metálico coordinado en un ambiente en el cual está presente el cromo VI (por ejemplo, cemento) o en el que va a estar presente (por ejemplo, cemento seco o clinker que va a ser triturada en el cemento) .

Un compuesto metálico poliamina polidentada especialmente preferido adecuado para utilizarse en la presente invención es el sulfato ferroso etilendiamina (C2H8N2»FeS04*H2S04*4H20) . El ligando bidentado del grupo etilendiamina (H2N—CH2CH2—NH2) es altamente ilustrativo de los trabajos de la invención. El ligando tiene por lo menos dos grupos amina separados que, a través de sus pares de partes donadoras de dos electrones, proporcionan dos puntos de unión para enlace o asociación con el catión metálico reductor de cromo, el cual en este caso es el catión ferroso (hierro II) . La estructura es semejante a una garra (o quelato) que aprieta el catión metálico entre dos o más átomos donadores.

Enlazar o asociar el catión metálico con dos o más grupos diamina preserva la habilidad reductora de cromo del catión metálico, de manera que los compuestos que contienen el catión metálico se pueden mezclar con el cemento y almacenarse por meses hasta su uso. Cuando el cemento se mezcla posteriormente con agua, y el cromo VI está presente de esta manera en el ambiente acuoso del cemento fresco, el catión metálico permanece operativo para reducir el cromo IV a la forma mucho menos peligrosa de cromo III.

Los inventores de la presente sospechan que el uso de compuestos metálicos coordinados de la invención hacen menos probable para el catión metálico reductor de cromo VI ser absorbidos en la partícula de cemento misma, de manera que se evita una disminución posterior en eficiencia de dosificación.

La presente invención proporciona de esta manera composiciones y métodos nuevos, en donde un compuesto metálico coordinado que contiene por lo menos dos partes que contienen nitrógeno complejo o asociado con el mismo metal reductor de cromo VI, es combinado con el cemento.

Un método ejemplar de la invención para reducir cromo hexavalente en composiciones cementosas de esta manera consiste en introducir un compuesto metálico coordinado, que tenga por lo menos dos partes que contengan amina compleja o asociada con el mismo metal reductor de cromo VI, se introduce en un ambiente que tiene cromo VI. Un ejemplo es un cemento hidratable seco, ya se antes, durante, o después de que el agua es adicionada para iniciar la hidratación de éste.

Un método preferido implica adicionar el compuesto metálico coordinado antes o durante el proceso de moler conjuntamente mediante el cual la escoria de cemento se muele conjuntamente para producir el cemento. El compuesto también se puede incorporar al cemento después de la trituración. De esta manera, se puede adicionar durante la clasificación, o aún antes de embarcar el cemento de la planta de producción. También es posible mezclar el compuesto con cemento en una etapa posterior, como en una mezcladora utilizada para producir mortero o concreto .

En otras modalidades ejemplares, el compuesto metálico coordinado también se puede combinar con uno o más aditivos de cemento y/o mezclas de concreto, o mezclas de éstos, antes de combinarlo con el cemento.

De esta manera, las composiciones ejemplares de la presente invención contienen: (A) un compuesto metálico coordinado en donde por lo menos dos grupos amina son enlazados o asociados con el mismo metal reductor de cromo VI; Y (B) por lo menos un material seleccionado de (i) un cemento hidratable, (ii) por lo menos un aditivo de cemento, (iii) por lo menos una mezcla de concreto, o (iv) una mezcla o mezclas de éstos. Ejemplos de aditivos de cemento adecuados y mezclas de concreto que se pueden usar en la invención se proporcionan en la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas.

Los compuestos metálicos coordinados preferiblemente no se deben usar en combinación con lignosulfonatos debido al alto nivel de impurezas en estos, el cual puede afectar adversamente el cemento. Esos compuestos metálicos coordinados preferiblemente no se basan en lignosulfonatos .

Otras ventajas, beneficios y características de la invención se describen en más detalle más adelante.

Breve descripción de los dibujos Otras ventajas y características de la presente invención se comprenderán más fácilmente particularmente cuando la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas se toma junto con los dibujos anexos en donde La Fig. 1 es una gráfica de datos que muestra el nivel de cromo IV (CrVI) como una función de dosificación de Hierro II (Fe II) para varios aditivos reductores de CrVI que contienen hierro; La Fig. 2 es una gráfica de datos mostrando que un compuesto metálico coordinado preferido de la invención, a saber, sulfato ferroso de etilendiamina, es extremadamente efectivo para reducir CrVI cuando se adiciona a las pastas de cemento; La Fig. 3 es una gráfica de datos que muestra que el sulfato ferroso de etilendiamina y la sal de Mohr mejora significativamente el sulfato ferroso heptahidratado al reducir CrVI en cementos mezclados; La Fig. 4 es una gráfica de datos que muestra que la sal de Mohr es más estable que el de sulfato ferroso heptahidratado (menor tasa de pérdida de masa) ; y La Fig. 5 es una gráfica de datos termogravimétricos que demuestran que 'la sal de Mohr tiene menos pérdida de masa que el sulfato ferroso heptahidratado, y ocurre a temperaturas mayores, y de esta manera es más estable.

Descripción detallada de las modalidades preferidas Los compuestos metálicos coordinados que se describen en la presente se pueden utilizar en cualquier aplicación en donde el objetivo sea reducir el cromo VI a una forma menos peligrosa como puede ser el cromo III, pero esto es particularmente deseable en aplicaciones de cemento, como puede ser en la producción de cemento y sus diversos usos, como puede ser en morteros y concretos.

Los metales para reducir los niveles de cromo VI se pueden utilizar en una cantidad de 10 a 10,000 partes por millón (ppm) en peso de cemento; y, más preferiblemente, en una cantidad de 100-500o ppm en peso de cemento, y más preferiblemente en una cantidad de 100-1000 en peso de cemento .

La cantidad preferida, por supuesto, depende de los niveles reales de cromo VI que se van a tratar. Los compuestos metálicos coordinados en los cuales los metales se van a usar pueden estar en una forma liquida (acuosa o no acuosa) , o en una forma de partícula seca (por ejemplo, polvo seco o granulado), dependiendo de la aplicación y preferencia personal.

Se cree que una variedad de metales reductores de cromo VI, preferiblemente en la forma de sales o derivados de éstas (por ejemplo, hidratos) se pueden emplear en la invención. Los metales ejemplares en esa forma incluyen: hierro, estaño, manganeso, cobalto, níquel, escandio, titanio, níquel, cobre, molibdeno, zirconio, y otros. Los preferidos son los metales de transición, aunque se cree que el estaño II, en la forma de sulfato estañoso o cloruro de estaño, se pueden utilizar para formar los compuestos metálicos coordinados.

Los aniones ejemplares contemplados para utilizarse con los metales incluyen sulfato, sulfuro, cloruro, bromuro, nitrito, nitrato, oxalato, tiocianato, fosfonato, carbonato, yoduro, hidróxido, fluoruro, acetato, gluconato, tartrato, citrato, y otros.

El término "cemento" como se usa en la presente significa y se refiere a cemento Portland, el cual, como se usa en el negocio de la construcción, significa un cemento hidratable producido por la pulverización o molido conjunto de escoria de cemento la cual consiste en silicatos de calcio que generalmente contienen una o más de las formas de sulfato de calcio como una adición molida conjuntamente con los tipos ASTM I, II, III, IV, 0 V (u otros tipos como puede ser el EN197) . Los materiales "cementosos" que solo tienen propiedades hidráulicas o de cementación hidratable en las que ellos fraguan y endurecen en la presencia de agua. Incluida en los materiales cementosos está la escoria de alto horno de granulada, triturada (aunque algunas escorias enfriadas con aire pueden parecer cementosas también) y el cemento natural (por ejemplo, cemento Portland ordinario) . Los materiales "cementosos" también pueden incluir yeso, (por ejemplo sulfato de calcio semihidratado) , cemento aluminoso, cemento de cerámica, cemento de perforación de pozos petroleros, y otros.

El término "cemento" como se usa en la presente invención, puede incluir puzolanas, los cuales son materiales de silicio o de aluminosilicio que poseen poco o ningún valor cementoso (es decir, como un enlazador) pero el cual reaccionará químicamente, en forma dividida finamente en presencia de agua, con el hidróxido de calcio liberado por la hidratación del cemento Portland para formar materiales con propiedades cementosas. Ver por ejemplo Dodson, V., Mezclas de Concreto (Van Nostrand Reinhold, New York 1990), página 159. Tierra diatomásea, piedra caliza, arcilla (por ejemplo, metacaolina) , pizarra, polvillo de ceniza, sílice ahumado, y escoria de horno de ráfaga son algunas de las puzolanas conocidas. Ciertas escorias de alto horno granuladas, trituradas y polvillos de cenizas con alto contenido de calcio poseen ambas propiedades, puzolánica y cementosa.

Las composiciones cementosas preparadas mediante los procesos de la invención de esta manera contienen principalmente cemento hecho de escoria de cemento. Por consiguiente, esas composiciones preferiblemente tienen por lo menos 40 en peso de cemento Portland, y más preferiblemente por lo menos 80% en peso.

En los métodos preferidos de la invención en donde la escoria se tritura para producir cemento, se cree que ninguno de los tipo de molino de trituración conocidos puede emplearse, incluyendo molinos de bolas y molinos de rodillos (o rodillos) . Los molinos que tienen rodillos (como pueden ser los molinos de prensa de rodillo) se pueden utilizar en donde el clinker del cemento (o escoria o polvillo de ceniza) se trituran en mesas circulares sobre las cuales ruedan los rodillos. Otros tipos de molinos de rodillos emplean dos o más rodillos que están ajustados a presión juntos, y el clinker u otro cemento, o precursores cementosos, se trituran tirando los materiales verticalmente entre los rodillos ajustados a presión. De esta manera, los métodos y composiciones de la invención se pueden utilizar en ambos, molinos de bolas y molinos de rodillos, que se utilizan para triturar los materiales precursores (por ejemplo, clinker) para producir partículas de cemento hidratable.

Los inventores descubrieron como mantener la estabilidad de almacenamiento de un metal reductor de cromo VI que se muele conjuntamente con la escoria en un cemento hidratable. Esto se lleva a cabo formando primero el compuesto metálico coordinado, en donde por lo menos dos partes que tienen nitrógeno se enlazan o asocian con el mismo metal reductor de cromo VI, estabilizando con ello el metal del ataque oxidante por el oxígeno atmosférico y minimizando la pérdida de eficiencia debido a la adsorción en el cemento.

Por ejemplo, esas partes que contienen nitrógeno se pueden proporcionar en la forma de sal de Mohr, la cual es sulfato de amonio ferroso ( FeS04 · (NH ) 2S04 · 6H20) , y compuestos de coordinación similar que tienen grupos amonio formando asociaciones con el mismo catión metálico. Esos compuestos se pueden indicar utilizando la fórmula MeS04 · (NH4 ) 2S04 · 6H20, en donde Me representa un metal de transición en un estado de oxidación inferior. Esos compuestos pueden incluir, sin limitación, lo siguiente: Sulfato amonio ferroso (FeS04* (NH4) 2S04»6H20) Sulfato amonio níquel (NiS04 · (NH ) 2S04 · 6H20) Sulfato amonio manganeso (MnS04 · (NH4 ) 2S04 · 6H20) Sulfato amonio cobalto (CoS0 · (NH ) 2S04 · 6H20) Acetato amonio cobre El uso de la sal de Mohr, cuando se comparó con otras modalidades del compuesto metálico coordinado descritas dé aquí en adelante, puede dar como resultado el cemento tratado que tenga un olor desagradable, pero puede ser posible enmascarar el olor.

En las modalidades preferidas de la invención, las por lo menos dos partes de nitrógeno son grupos amina que están separados de y conectados entre sí por conexión a o se incorpora dentro de la misma estructura molecular, como puede ser en un grupo alquilo de C2-C3, o dentro de una o más estructuras de anillo aromático.

El compuesto metálico coordinado ejemplar que es adecuado para utilizarse en la presente invención es sal metálica de etilendiamina, C2H8N2»MeS04 ·?2304·4?20) , en donde Me representa un metal reductor de cromo VI (en un estado de oxidación menor) . Otra forma de representar el compuesto metálico coordinado es Rn»MeX'mH20 en donde R representa una poliamina polidentada con por lo menos dos grupos amina para enlazar con el mismo metal, "n" representa un entero del 1 al 3, Me representa n metal de transición (en un estado de oxidación menor) , y X representa un anión, y "m" representa un t enero mayor de o igual a cero .

Las moléculas que contienen nitrógeno ejemplares, las cuales son operativas para enlazar o asociar con el mismo metal reductor de cromo VI para formar compuestos metálicos de coordinación ejemplar útiles en la presente invención, se pueden representar por la fórmula 1NR3R4-A-2NR1R2 en donde XN y 2N representan átomos de nitrógeno del primero y segundo grupos amina, cada uno con un par de electrones para enlazar o asociar con el mismo metal reductor de cromo VI. A representa un grupo alquilo de C2 a C3, y cada uno de R1, R2, R3, y R4 se pueden seleccionar de hidrógeno, un grupo alquilo, -CH2CH2OH, acetato, y/o derivados de fofonometil de éstos, como sea adecuado. Por ejemplo, las moléculas que contienen nitrógeno pueden incluir sal trisodio del ácido triacético N-hidroxietiletilendiamina deshidratada o ácido etilendiamina tetracético (EDTA) el cual se cree que es operativo para enlazar o asociar con el mismo metal reductor de cromo VI .

Los compuestos metálicos coordinados preferidos con aquellos con grupos poliamina polidentada que tienen uno, dos o más estructuras de anillo aromático que son operativos para presentar dos sitios de enlace o asociación de nitrógeno para el mismo metal reductor de cromo VI, particularmente aminas aromáticas que se cree que forman anillos de cinco y seis miembros con el metal. Estos incluyen, por ejemplo, 2 , 2 ' -bipiridina, en la cual dos grupos amina están separados entre si debido a que están contenidos dentro de dos anillos aromáticos diferentes separados de y conectados por medio de un enlace carbono-carbono. Otro ejemplo es 1,10-fenantrolina, en la cual dos grupos amina están separados entre si debido a que están contenidos dentro de dos anillos aromáticos diferentes que están separados por y conectados mediante un tercer anillo aromático.

Los compuestos metálicos coordinados que contienen amina ejemplares que se cree que también son adecuados para formar enlaces o asociaciones con los cationes metálicos reductores de cromo VI incluyen terpiridina y dietilentriamina .

Los compuestos metálicos coordinados ejemplares de la invención que son adecuados para formar compuestos metálicos poliamina polidentada, por lo tanto tienen por lo menos dos grupos amina que están separados entre si y conectados a través de una cadena de carbono de C2 a C3, o de forma alternativa, estructuras de anillo aromático, como en el caso de 2, 2' -bipiridina y 1, 10-fenantrolina, como se describe anteriormente. También es posible que por lo menos dos grupos amina estén separados de y conectados entre si por una cadena alquilo y una estructura de anillo aromático, ambas.

Como se menciona anteriormente, los compuestos metálicos coordinados de la invención también se pueden combinar con uno o más aditivos de cemento y/o mezclas de concreto, o mezclas de éstos, antes de combinarlo con el cemento.

De esta manera, como se describe en el compendio de la invención, las composiciones ejemplares de la presente invención contienen: (A) por lo menos un compuesto metálico coordinado en donde por lo menos dos grupos de nitrógeno están separados entre si y enlazados a o asociados con el mismo metal reductor de cremo VI; y (B) por lo menos un material seleccionado de (i) un cemento hidratable, (ii) por lo menos un aditivo de cemento, (iii) por lo menos una mezcla de concreto, o (d) una mezcla o mezclas de éstos.

El término "aditivo de cemento" como se utiliza en la presente se refiere a una composición conocida para modificar un cemento, como puede ser durante el molido conjunto de la escoria de cemento para producir cemento Pórtland. El término "mezcla" se utiliza para referirse a una composición que se combina con el cemento (Pórtland) terminado, con o sin agregados. Por ejemplo, una mezcla de mortero" es una que se adiciona al cemento y agregado fino (arena) , mientras que una "mezcla de concreto" es una que se adiciona a una combinación de cemento, agregado fino (arena) , y agregado grueso (grava triturada, piedras) . De esta manera, la presente invención también proporciona composiciones aditivas y mezclas, asi composiciones de cemento y cementosas, con por lo menos un compuesto metálico coordinado con por lo menos dos partes que contienen nitrógeno enlazadas o asociadas con el mismo metal reductor de cromo VI.

Se pueden utilizar aditivos de cemento conocido, pro ejemplo, en una cantidad de 0.01-1.0% s/s cemento, y estos incluyen, pero no se limitan a, tetrahidroxiletiletilen diamina ("THEED") , una alcanolamina como puede ser trietanolamina ("TEA") o triisopropanolamina ("TIPA") , un glico (como puede ser dietilen gricol) ) , o la mezcla de éstos. Se describió THEED, junto con derivados similares de etilen diamina, en la Solicitud de Patente Francesa No. FR248549A1 como un agente para mejorar la resistencia de los productos de cemento curados, como pueden ser mortero y concreto, en el cual se ha utilizado cemento Pórtland, cemento mezclado, etcétera.

Otro aditivo de cemento adicional ejemplar contemplado para utilizarse en la presente invención es poli (hidrodialquilado) , polietilenamina, poli (hidroxietil) polietilenimina, como se describe en la Patente US 4, 401,472. El uso de este aditivo en cemento triturado o como mezclas en concreto, incluyendo cemento hidráulico, agregado, y agua, mejorarán la resistencia. Ver también la Patente US 5,084,103 (describiendo triisopropanolamina y otras trialcanolaminas utilizadas como' aditivos mej oradores de resistencia al envejecimiento posterior (7-28 días) en la trituración del cemento; Ver también la Patente US 6,290,772 (describiendo hidroxilamina incluyendo N, N-bis (2-hidroxietil) -2-propanolamina y N,N-bis (2-hidroxipropil) -N- (hidroxietil) amina, para mejorar la resistencia de compresión.

Otros aditivos o mezclas adicionales pueden incluir materiales conocidos utilizados para procesar cemento o modificar concretos o morteros, como pueden ser mejoradores de resistencia de compresión anticipada, auxiliares de trituración, retardantes de fraguado, aceleradores de fraguado, agentes inhibidores de corrosión, agentes anti-espuma, agentes atrapadores de aire ("AE") , agentes reductores de agua/AE, agentes reductores de agua de alto rendimiento (como pueden ser polímeros de peine policarboxilato, agentes reductores de agua AE de alto rendimiento, fluidizadores, agentes para reducir la segregación, aceleradores de fraguado, agentes anticongelantes, agentes resistentes al frío, agentes reductores de contracción, inhibidores del calor de hidratación, e inhibidores de reacción de agregado alcalino.

Los aditivos y mezclas adicionales ejemplares pueden incluir una amina, alcanolamina, ácido acrilico o sal de éstos, · glicol, glicerol, sal acetato, un fenol, sal cloruro, azúcar, o la combinación de éstos. Las cantidades de de estos aditivos y/o mezclas se pueden utilizar de acuerdo con la práctica común.

Aunque la invención se describe en la presente utilizando un número limitado de modalidades, estas modalidades especificas no se intenta que limiten el alcance de la invención como se otro modo se describe y reivindica en la presente. Existen modificaciones y variaciones de las modalidades descritas. Más específicamente, los siguientes ejemplos se dan como ilustraciones específicas de modalidades de la invención reivindicada. La invención no se limita a los detalles específicos expuestos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como en el resto de la especificación, son por pero a menos que se especifique de otra forma.

Además, cual intervalo de números mencionados en la especificación o reivindicaciones, como pueden ser los que representan un serie particular de propiedades, unidades de medida, condiciones, estados físicos o porcentajes, se intenta que literalmente se incorpore expresamente en la presente por referencia o de otra manera, cualquier número que esté dentro de ese intervalo, incluyendo cualquier subserie de número dentro de cualquier intervalo mencionado. Por ejemplo, cuando un intervalo numérico con un limite inferior, RL, y un limite superior RU, se describa, cualquier número R que esté dentro del intervalo se describe específicamente. En particular, los siguientes números R dentro del intervalo se describen específicamente: R = RL + cv k* (RU -RL) , donde k es una variable que varía desde 1% a 100% con un 1% de incremento, por ejemplo, k es 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ...50%, 51%, 52%, ...95%, 96%, 97%, 98%, 99%, o 100%. Más aún, cualquier intervalo numérico representado por cualquiera de dos valores de R, como se calcula anteriormente, también se describe específicamente.

Ejemplo 1 El clinker de cemento en el cual la sal de Mohr en diversas formas (sólida o en solución de agua) se adicionó en comparación con el sulfato ferroso. Las adiciones de sal de Mohr fueron más efectivas que el sulfato ferroso para reducir el cromato en el cemento triturado resultante, especialmente cuando se utilizó en forma de solución. Las soluciones diluidas son mejores que las soluciones concentradas, posiblemente debido a la mejor dispersión. Sin embargo, las soluciones diluidas pueden dar como resultado la formación de torta debido al exceso de agua. Se encontró que adicionando gluconato de sodio a la sal de Morh en una proporción de 1:1 por tasa de adición de masa facilitó una carga mayor de la sal de Mohr en niveles sólidos de 50 a 75%, y esto eliminó la formación de torta. El rendimiento en el molino de bolas fue mejor que con la sal de Mohr seca. Se confirmó en todos los casos que la adición de una solución de sal de Mohr fue favorable cuando se comparó adicionando polvo para las operaciones de trituración.

Ejemplo 2 Un problema con la sal de Mohr es la liberación de amonio cuando se adicionó agua al cemento. Esto fue poco notorio en el concreto, donde se detectaron 8 partes por millón de amonio. Én adición, el fraguado del cemento se retardó por más de dos horas. Se cree que estas desventajas presentan obstáculos significativos en la industria. Cuando los inventores de la presente reemplazaron los grupos amonio con los grupos amina, por ejemplo, sustituyendo el de sulfato ferroso de etilen diamina tetrahidratado por sulfato ferroso etileno diamonio, los niveles de cromato se redujeron en el cemento pero no se produjeron gases de amonio. Los resultados iniciales en las mezclas de pasta se presentan en la Fig. 2.

Ejemplo 3 Los resultados de prueba tomados de los cementos mezclados en los cuales se comparó la sal de Mohr, sales diamina etileno, y sulfatos ferrosos, se presentan en la Fig. 3. La mejora del rendimiento con el sulfató ferroso diamina etileno fue equivalente a la sal de Mohr sin el olor de amonio, y ambos mejoraron significativamente el FeS04*7H20 estándar.

Ejemplo 4 El rendimiento mejorado de la sal de Mohr y el sulfato ferroso diamina etileno comparado con el sulfato ferroso se cree que parcialmente es debido a la estabilidad aumentada de estos materiales. Las Figuras 4 y 5 muestran datos termogravimétricos para la sal de Mohr comparada con datos del sulfato ferroso heptahidratado . El rompimiento de las sales de Mohr ocurre a una temperatura mayor, y sugiere que es mucho menos estable. Se cree que el sulfato ferroso de etilen diamina y otros compuestos metálicos poliamina polidentada tienen igual o mejor estabilidad comparados con el sulfato ferroso heptahidratado.

Las siguientes ilustraciones y ejemplos se proporcionan con propósitos ilustrativos únicamente y no se intenta limitar el alcance de la invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un método para reducir cromo hexavalente en composiciones cementosas que consiste en: introducir en un ambiente, ' que tenga cromo VI, un compuesto metálico coordinado en donde por lo menos dos partes contengan nitrógeno son coordinadas con el mismo catión metálico reductor de cromo VI .

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el ambiente que tiene cromo VI es cemento hidratable .

3. El método de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el compuesto metálico coordinado consiste en una estructura molecular en donde por lo menos las dos partes que contienen nitrógeno están separadas por un grupo alquilo, por lo menos una estructura de anillo aromático, o una mezcla de éstos.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 3 en donde el compuesto metálico coordinado es representado por la fórmula MeS04 · (NH4 ) 2S04 · 6¾0 en donde Me representa un metal de transición en un estado de oxidación inferior.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4 en donde el compuesto metálico es sal de Mohr.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 3 en donde el compuesto metálico coordinado está representado por la fórmula Rn*MeX*mH20 en donde R representa una poliamina polidentada que tiene por lo menos dos grupos amina para enlazar con el mismo metal, "n" representa un entero del 1 al 3, Me representa un metal de transición en un estado de oxidación inferior, X representa un anión, y "m" representa un entero mayor que o igual a cero.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 6 en donde R representa un grupo alquilo de C2-C3.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7 en donde el compuesto metálico coordinado es sulfato ferroso de etilendiamina .

9. El método de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el compuesto metálico coordinado se forma enlazando o asociando un metal reductor de cromo VI con una molécula que tenga la fórmula NR3R-A-2NR1R2 en donde 1N y 2N representan átomos de nitrógeno del primero y segundo grupos amina, cada uno con un par de electrones para enlazar o asociar con el mismo metal reductor de cromo IV, A representa un grupo alquilo de C2 a C4, -CH2CH2OH, acetato y/o derivados fofonometil de éstos.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 3 en donde el compuesto metálico coordinado contiene por lo menos un anillo aromático.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en donde el compuesto metálico coordinado contiene bipiridina, fenantrolina, o la mezcla de éstas.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el catión metálico se selecciona del grupo consistente en hierro, estaño, manganeso, cobalto, níquel, escandio, titanio, níquel, cobre, molibdeno y zirconio.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el compuesto metálico coordinado se utiliza en la cantidad de 100-5000 partes por millón con base en el peso del cemento.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el ambiente es el proceso de producción en donde el clinker del cemento se muele conjuntamente para producir cemento.

15. La composición proporcionada por el método de acuerdo con la reivindicación 1.

16. Una composición que consiste en un compuesto metálico coordinado en donde por lo menos dos partes que contienen nitrógeno se enlazan a o asocian con el mismo catión metálico reductor de cromo VI, la composición además contiene por lo menos un material seleccionado de (i) un cemento hidratable, (ii) por lo menos un aditivo de cemento, (iii) por lo menos una mezcla de concreto, o (iv) un mezcla o mezclas de éstos.