MX2008015844A

MX2008015844A - Proceso para la manufactura de oligomeros de olefinas.

Info

Publication number: MX2008015844A
Application number: MX2008015844A
Authority: MX
Inventors: Marja Tiitta; Anna-Mari Illikainen; Kari Kulmala; Vesa-Matti Lehtinen; Fredrik Nissfolk
Original assignee: Neste Oil Oyj
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2009-01-12
Also published as: IL195733A; FI20065405A0; FI121426B; JP5715207B2; BRPI0713262A2; EP2029701A4; EP2029701B1; CN101490218B; KR101166477B1; AU2007259108A1; ZA200810485B; KR20090031901A; AU2007259108B2; BRPI0713262B1; RU2009100932A; MY150103A; RU2437920C2; EP2029701A1; CA2654940C; CA2654940A1

Abstract

La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de poliolefinas en donde una materia prima que comprende una n-olefina o una mezcla de n-olefinas es dimerizada en presencia de un catalizador ácido sólido haciendo pasar la materia prima a un aparato de destilación catalítica que comprende ya sea a) una combinación de una columna de destilación y un reactor que comprende por lo menos una capa de catalizador, o b) una columna de destilación conectada a uno o más reactores laterales que comprende por lo menos una capa de catalizador, recuperar la n-olefina no reaccionada de la columna de destilación o la combinación de la columna de destilación y el reactor en la parte superior del mismo como una corriente lateral que se combinará con la materia prima, y el producto de reacción de la dimerización es hidrogenado.

Description

PROCESO PARA LA MANUFACTURA DE OLIGOMEROS DE OLEFINAS Campo de la invención La invención se relaciona con la producción de aceites base de alta calidad para dimerización selectiva de n-olefinas usando un catalizador sólido y ácido. Particularmente, la invención está dirigida a un proceso en donde las n-olefinas son dimerizadas en un aparato de destilación catalítica, seguido por hidrogenación para obtener poliolefinas . Antecedentes de la invención Los oligómeros olefínicos saturados son un grupo significativo de aceites base sintéticos de alta calidad. Las poli-alfa-olefinas conocidas como PAO se producen típicamente por oligomerización de alfa-olefinas en presencia de catalizadores homogéneos de Friedel Craft, tales como trifluoruro de boro (BF3) y un promotor a presiones de BF3 ligeramente elevadas, y temperaturas inferiores a 100°C. El agua o un alcohol sirven normalmente como promotor. En el proceso de PAO, se usa típicamente 1-deceno como materia prima, dando principalmente trímeros y tetrámeros de la olefina de alimentación como producto. Los aceites base también pueden producirse por dimerización de n-olefinas más pesadas que el deceno. Los aceites base del grupo PIO (poli (olefina interna), por sus siglas en inglés) son producidos por dimerización de n- Ref.: 198816 olefinas internas, típicamente n-olefinas C15-C16, usando catalizadores de BF3. Entre los productos de los procesos de PIO, los dímeros son cargas de alimentación particularmente adecuadas para la producción de aceites base. Siempre es necesaria una etapa de separación de catalizador en los procesos de PAO y PIO que utilizan catalizadores homogéneos. Como se sabe, n-olefinas se refiere a olefinas lineales o a olefinas lineales con no más de una ramificación, es decir, a olefinas ligeramente ramificadas. La oligomerización se refiere a una reacción en donde las moléculas de por lo menos un tipo reacciona entre sí dando como resultado el aumento del peso molecular, siendo el aumento el peso molecular agregado de por lo menos tres moléculas. La oligomerización puede ilustrarse con la siguientes ecuación: xA + yB ? AxBy en donde A puede ser idéntica o diferente a B, x es 0 ó un entero, y es 0 ó un entero, x+y>2, ?y=m, A y B son moléculas olefínicas, y n y m son enteros. El término oligómero se refiere a una combinación repetitiva de unidades monoméricas de por lo menos un tipo, el número de esas unidades va de 3 a 100. El término dimerización se refiere a una reacción en donde las moléculas de por lo menos un tipo reacciona entre si dando como resultado el aumento del peso molecular, siendo ese aumento el peso molecular agregado de por lo menos dos moléculas. La dimerización puede ilustrarse con la siguientes ecuación: A + B ? AB en donde A puede ser idéntico o diferente de B, A y siendo B moléculas olefinicas. El término dimero se refiere a una combinación de dos unidades monoméricas de por lo menos un tipo. El término poliolefina se refiere a una combinación de por lo menos dos unidades monoméricas olefinicas de por lo menos un tipo. Se conocen varios tipos de catalizadores heterogéneos alternos para la dimerización de olefinas pesadas, por ejemplo, de las patentes US 4,417,088, US 5,053,569, US 5,453,556 y US 6, 703,.356. Además de la reacción de dimerización deseada, el uso de los catalizadores ácidos heterogéneos descritos en esos documentos dan como resultado reacciones de craqueo e isomerización de las olefinas de alimentación, asi como la formación de oligómeros más pesados, principalmente trímeros y tetrámeros. Particularmente las reacciones de isomerización perjudiciales de las olefinas de alimentación incluyen reacciones que. dan productos que no se dimerizarán, tales como nafteños. Los rendimientos que se logran del aceite base se reducen por los productos de craqueo formados asi como los naftenos que resultan de la isomerización de olefinas monoméricas. Debido a que se utilizan olefinas relativamente valiosas como materia prima al proceso, cualquier reacción secundaria indeseable de las mismas también tiene un impacto considerable en la factibilidad del proceso. El documento US 5,053,569 describe la dimerización de a-olefinas usando un catalizador de calcio/montmorillonita . El documento US 6,703,356 describe un proceso de oligomerización de alfa-olefinas con un número de carbono entre 10 y 30, o una mezcla de las mismas como la materia prima. El catalizador se especifica como un catalizador cristalino que tiene un índice de constricción menos que 3. El índice de constricción es una medida de la selectividad del producto del catalizador. En los ejemplos, 1-hexadeceno, 1-tetradeceno y 1-octadeceno se usan como cargas de alimentación, mientras que MC -22, CM-56, USY, Beta, ZSM-12 y Ox/sobre ZrC>2 se usan como catalizadores. En los ejemplos de los documentos anteriores US 5,053,569 y US 6,703,356, las conversiones más altas alcanzadas en la dimerización de olefinas pesadas que emplean catalizadores ácidos heterogéneos son del 92% y 87%. Una conversión claramente inferior a 100% puede atribuirse a la formación de naftenos a partir de olefinas de alimentación. El producto obtenido en los ejemplos del documento US 5,053,569 contenía trímeros y oligómeros más pesados en una cantidad total de 47%, lo cual no es deseable para las propiedades del producto del aceite base. La selectividad para los dímeros es mayor (70%) en el ejemplo descrito en el documento US 6,703,356 que tiene una alta conversión (87%), aunque se obtienen altas cantidades de productos craqueados (4%). El término destilación catalítica se refiere generalmente a la combinación de una reacción química con la separación de productos. La reacción y la separación de productos se llevan a cabo conjuntamente en una forma inseparable. Un aparato de destilación catalítica normalmente comprende una columna de destilación que incorpora una o más zonas catalíticas. En las zonas catalíticas, las corrientes de un nivel o plato específico de la columna de destilación son tratadas para dar los productos de reacción deseados. Posteriormente, la corriente de producto se fracciona usando medios de destilación. La zona catalítica puede colocarse en o fuera del medio de destilación. En aplicaciones industriales, la destilación catalítica se usa en la producción de éteres, el proceso también es conocido, por ejemplo, para la deshidratación de alcoholes, y la oxidación de parafinas. El uso de la destilación catalítica también es conocido en el proceso de oligomerización . US 4,935,577 describe un proceso de oligomerización en donde las alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono se pasan a una columna de destilación que contiene un catalizador de ácido de Lewis para la reacción. La temperatura del aparato de destilación catalítico no es mayor que 150°C, siendo el intervalo de temperatura de operación típico inferior a 50°C. Se utiliza un catalizador combinado en el aparato de destilación, y consecuentemente, una parte esencial para el aparato es una unidad para la separación del ácido de Lewis antes de reciclarlo al aparato de destilación. US 2,198,937 describe un aparato que comprende una columna de destilación y un reactor lateral para la polimerización de hidrocarburos. El aparato puede operarse bajo condiciones similares a las de la destilación catalítica.

El documento FI 96852 describe un proceso y un aparato para la oligomerización de olefinas. En este proceso, las olefinas C3-C20 o mezclas de las mismas son transferidas a un sistema de destilación en donde las olefinas de la materia prima se ponen en contacto con un catalizador a una temperatura superior a 150 °C, dando por lo tanto un producto que contiene oligómeros. El catalizador utilizado en este proceso consiste principalmente de zeolita, y los productos formados son destilados intermedios y lubricantes. El sistema de destilación catalítica utilizado en el proceso también puede ser una columna de destilación para la separación de producto, conectado a por lo menos un reactor lateral que contiene el catalizador.

Con base en las enseñanzas anteriores puede verse que existe una necesidad obvia para un proceso novedoso y mejorado para la producción de poliolefinas a partir de n-olefinas, eliminando el proceso novedoso o por lo menos reduciendo substancialmente problemas y déficits asociados con las soluciones del estado de la técnica. Breve descripción de la invención Un objeto de la invención es proporcionar un proceso para la producción de poliolefinas a partir de n-olefinas. Otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para la producción de poliolefinas a partir de n-olefinas utilizando un catalizador ácido. Aún otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para la producción de poliolefinas a partir de n-olefinas C8-C30 usando un catalizador sólido mesoporoso ácido.

Además, un objeto de la invención es proporcionar un proceso para la dimerización de n-olefinas 08-?3? que utiliza un catalizador sólido mesoporoso ácido para dar poliolefinas.

Un objeto de la invención es también un proceso para producir un componente de aceite base. Aún otro objeto de la invención es el uso de un aparato de destilación catalítica para la dimerización de n-olefinas, particularmente n-olefinas C8-C30. Un objeto de la invención es también proporcionar di-n-olefinas que consisten de dos n-olefinas idénticas o diferentes que tienen longitudes de cadena de carbono de Cs-C30 · La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de productos de alta calidad útiles como aceites base y componentes de aceites base a partir de n-olefinas que utiliza un catalizador sólido y ácido, mediante la dimerización de n-olefina o una mezcla de n-olefinas en un aparato de destilación catalítica, en donde el ¦ catalizador se coloca en una columna de destilación o en un reactor lateral fuera de la columna de destilación, seguido por hidrogenación del producto. En el proceso de la invención, la materia prima comprende una n-olefina o una mezcla de n-olefinas, es dimerizada en presencia de un catalizador ácido sólido haciendo pasar la materia prima a un aparato de destilación catalítica que comprende ya sea a) una combinación de una columna de destilación y un reactor que tiene por lo menos una capa de catalizador, o b) una columna de destilación conectada a uno o más reactores laterales que tiene por lo menos una capa de catalizador, recuperar la n-olefina no reaccionada en una parte superior de la columna de destilación o la combinación de la columna de destilación y el reactor como una corriente lateral que se combinará con la materia prima, mientras que el producto de reacción de la dimerización es hidrogenado. Las impurezas aún presentes en el producto de dimerización o el producto final pueden removerse opcionalmente usando una etapa de destilación adicional. La invención y ciertas modalidades alternativas de la misma se ilustran por medio de las figuras 1, 2 y 3, sin embargo, sin el deseo de limitar la invención a estas modalidades presentadas. Breve descripción de las figuras La figura 1 muestra esquemáticamente una modalidad de la invención para producir un componente de aceite base. La figura 2 muestra esquemáticamente una modalidad de la invención mientras que la dimerización de n-olefinas se lleva a cabo en un aparato de destilación catalítica con el catalizador en reactores laterales separados. La figura 3 muestra esquemáticamente una modalidad de la invención en la que la dimerización de n-olefinas se realiza en una combinación de una columna de destilación y un reactor.

La figura 4 muestra gráficamente la comparación de las reacciones que se llevaron a cabo en un reactor por lotes a una temperatura de 120°C, o en un reactor de destilación catalítica a la misma temperatura, respectivamente usando el mismo catalizador/nivel de alimentación. Descripción detallada de la invención La figura 1 es una presentación esquemática de la solución básica del proceso inventivo. La materia prima del proceso, o corriente 1, que contiene n-olefinas Cg-C3o o una mezcla de las mismas se obtiene a partir de un tanque de alimentación (no se muestra en la figura) . La corriente 4 recuperada en la parte superior de una columna de destilación B se combina con la corriente 1. Las corrientes 1 y 4 juntas forman la corriente 2, la cual es transferida al reactor lateral A que contiene la capa de catalizador de dimerización/lecho D. La corriente 3 se obtiene como el producto del reactor lateral A, la corriente 3 contiene monómeros de n-olefinas C8-C30 y como productos de reacción principalmente productos diméricos. La corriente 3 pasa a una columna de destilación B en donde los monómeros de n-olefina Cs-C3o se elevan hacia la parte superior de la columna de destilación B, seguido por el reciclo de la fracción de monómero de n-olefina asi obtenida como la corriente 4 hacia el reactor lateral A en la etapa de reacción. La corriente 5 es removida en la parte superior de la columna de destilación B, la corriente 5 contiene componentes de una fracción de monómero no dimerizable en la parte superior de la columna de destilación. Con la corriente 5 se evita la acumulación de los componentes de la fracción de monómero no dimerizable tal como compuestos ramificados en el aparato de destilación catalítica. El producto en forma de una corriente de producto 6 que consiste principalmente de dimeros se obtiene del fondo de la columna de destilación B, la corriente 6 es transferida a un reactor de hidrogenación C. En el reactor de hidrogenación C, las olefinas son hidrogenadas para dar el producto, adecuado como un componente de aceite base, seguido por la remoción de ese producto del reactor de hidrogenación C como la corriente de producto 7. En la figura 2, se muestra una solución preferida del proceso de la invención. En esta solución, se usa un aparato de destilación catalítica que tiene las capas de catalizador de dimerización D y E colocadas en reactores laterales separados A y B. La materia prima del proceso, o corriente 1, que contiene n-olefinas 08-?3? o una mezcla de las mismas se obtiene de un tanque de alimentación (no se muestra en la figura) . La corriente 4 recuperada en la parte superior de una columna de destilación C se combina con la corriente 1. Las corrientes 1 y 4 juntas forman la corriente 2 que pasa ya sea a un reactor lateral A o un reactor lateral B. La corriente 2 se transfiere a un reactor lateral que contiene catalizador fresco o catalizador regenerado. Simultáneamente, el otro reactor lateral contiene el catalizador gastado, o el catalizador es regenerado. Existen dos reactores laterales en el sistema, y consecuentemente, no es necesario parar el proceso debido a una disminución en la actividad del catalizador. La corriente 3 es obtenida como producto del reactor lateral A o B, la corriente 3 contiene monómeros de n-olefinas C8-C30 y como productos de reacción principalmente productos diméricos. La corriente 3 pasa a la columna de destilación C en donde los monómeros de n-olefinas C8-C3o se elevan hasta la parte superior de la columna de destilación C, seguido por el reciclo de la fracción de monómero de n-olefina así obtenida como la corriente 4 al reactor lateral A o B en la etapa de reacción. La corriente 5 es removida en la parte superior de la columna de destilación C, esa corriente contiene componentes de la fracción de monómero no dimerizable en la parte superior de la columna de destilación C. La acumulación de los componentes de la fracción de monómero no dimerizable tales como compuestos ramificados en el aparato de destilación catalítica se evita mediante la corriente 5. De la parte inferior de la columna de destilación C, una corriente producto 6 que consiste principalmente de dímeros, se transfiere subsiguientemente a un reactor de hidrogenación para la hidrogenación (no se muestra en la figura) , y se obtiene un producto residual 7. La figura 3 muestra otra solución preferible del proceso inventivo, que utiliza un aparato de destilación catalítica que tiene la capa de catalizador de dimerización B colocada dentro de la columna de destilación A. La corriente de alimentación 1 que comprende n-olefinas C8-C30 o una mezcla de las mismas se combina con la fracción de monómeros de n-olefinas 4 de la parte superior de la columna de destilación A para dar una corriente 2 para pasar a la columna de destilación A, a la parte superior de la capa de catalizador B. En la columna de destilación A, la alimentación pasa a la capa de catalizador B, en la cual tiene lugar principalmente la reacción de dimerización . En la capa de catalizador B, el monómero de n-olefina está en forma de una mezcla vapor/liquido y el monómero de n-olefina liquido lava los dimeros y oligómeros formados a partir del catalizador. La fracción de monómero de n-olefina 3 se obtiene de la parte superior de la columna de destilación A, esa fracción se divide para dar una fracción de monómero 4 que se reciclará al reactor, y una corriente de monómero 5. La acumulación de componentes no dimerizables de la fracción de monómero en el aparato de destilación catalítica se evita por la remoción de esa corriente de monómero 5. El producto en forma de una corriente de dímero 6 se obtiene del fondo de la columna de destilación A, la corriente 6 es transferida a un reactor de hidrogenación (no se muestra en la figura) para hidrogenación .

El aparato de destilación catalítica comprende ya sea a) una combinación de una columna de destilación y un reactor que tiene por lo menos una capa de catalizador, o b) una columna de destilación conectada a uno o más reactores que tienen por lo menos una capa de catalizador. Se encontró sorprendentemente que el uso de un aparato de destilación catalítica con un catalizador ácido sólido permite la dimerización selectiva de n-olefinas para dar un aceite base útil como lubricante, o un componente de aceite base, con un rendimiento excelente que puede ser incluso superior a 95%. En el proceso de la invención, la dimerización de n-olefinas o mezclas de n-olefinas para producir dimeros se realiza en un aparato de destilación catalítica que comprende ya sea a) una combinación de una columna de destilación y un reactor que comprende por lo menos una capa de catalizador, o b) una columna de destilación conectada a uno o más reactores laterales que comprenden por lo menos una capa de catalizador, estando el catalizador lateral fuera de la columna de destilación. En esta forma, la temperatura de la reacción de dimerización puede mantenerse baja, típicamente inferior a 150°C, evitando así la formación de naftenos y productos de craqueo. La dimerización va seguida por hidrogenación para producir el componente de aceite base. Opcionalmente después de la dimerización y/o hidrogenación, el producto puede, si es necesario, transferirse a un aparato de destilación en donde cualquier residuo de monómero es removido del producto dimerizado, o los dimeros son separados de los trímeros y tetrámeros más pesados. La calidad del aceite base y/o componente de aceite base obtenido como producto útil como un lubricante, después de la hidrogenación es excelente debido, entre otras cosas, al bajo número de reacciones indeseables. En el proceso de la invención, la n-olefina una mezcla de n-olefinas pasa a un aparato de destilación catalítica en donde la conversión simple de n-olefinas puede controlarse adecuadamente. El término conversión simple se refiere a la conversión de una n-olefina para dar otro compuesto durante la etapa de reacción. La conversión simple de monómeros de n-olefinas se define de la siguiente manera: Conversión simple de monómeros de n-olefinas (%) = 100 x (proporción de n-olefinas en la materia prima antes de la etapa de reacción - proporción de n-olefinas en el producto después de la etapa de reacción) /proporción de n-olefinas en la materia prima antes de la etapa de reacción. En el proceso de la invención, es preferible emplear el reciclo de olefinas monoméricas particularmente en modalidades en donde el catalizador es colocado en un reactor lateral. En este caso, la conversión total y la selectividad de dimerización se mejoran mediante el reciclo eficiente de las olefinas monoméricas. Un requerimiento para el reciclo eficiente de las olefinas monoméricas es el ajuste de las condiciones de reacción a valores que evitan reacciones secundarias indeseables tales como craqueo e isomerización del monómero que da como resultado nafteños. Además, una conversión simple relativamente baja entre 5 y 50% es otro requerimiento para la alta selectividad de isomerización lo cual significa que la selectividad está en un intervalo de aproximadamente entre 80 y 100%. En el proceso de la invención, una conversión total alta, que está en el intervalo entre 95 y 100%, se alcanza con el reciclaje eficiente, a pesar de la conversión simple relativamente baja. El reciclo eficiente significa que el grado de reciclo es tal que entre 50 y 95% de la corriente de monómero original se pone en contacto con la capa de catalizador más de una vez. El grado de reciclo se refiere al nivel de la corriente transferida de la etapa de separación a la capa de catalizador. El dimensionamiento de los componentes del aparato, y por lo tanto los costos de inversión dependen del nivel de esa corriente, y por lo tanto, se prefiere un grado razonable de reciclo para esos costos de inversión. También el consumo de energía del proceso está influido por el grado de reciclo. La conversión simple se ajusta a un valor adecuado con base en el número de carbono. La conversión simple adecuada significa que el grado de las reacciones secundarias tales como formación de oligómeros más pesados y el craqueo se ajustan para que sean bajos, es decir meno del 10% de la conversión total de las definas monoméricas se debe a las reacciones secundarias. La formación de oligómeros pesados tiene un impacto positivo en las propiedades del producto de aceite base, y retarda la velocidad de desactivación del catalizador . El proceso de la invención se describe ahora más detalladamente. En el proceso, la materia prima es transferida a una capa de catalizador en un aparato de destilación catalítica, ya sea por arriba de la capa de catalizador en una columna de destilación en donde la materia prima migra a la capa de catalizador, o una capa de catalizador en un reactor lateral, seguido por la transferencia de la mezcla de reacción a una columna de destilación o a una parte inferior de la columna de destilación en donde la fracción de monómero migra a una parte superior de la columna de destilación, y cualquier impureza presente en el monómero más ligero que los monómeros en el intervalo de destilación sale de la columna de destilación en la parte superior de la misma o puede removerse en una unidad de separación subsiguiente corriente abajo de la columna de destilación, y cualquier impureza presente en el monómero más pesado que los monómeros en el intervalo de destilación es removida de la columna en el fondo o puede removerse del producto residual en una unidad de separación separada . La reacción de dimerización y cierta oligomerización simultánea tiene lugar en el lecho de catalizador A. Una fracción monomérica tal como n-hexadecano con un punto de ebullición entre 280 y 290°C/1 atm. , se eleva en la columna mientras el componente más ligero asciende de la placa de alimentación y es removido de la columna de destilación, típicamente en la parte superior de la misma como una corriente lateral para reciclarse y combinarse con la materia prima. El dímero producido como producto crudo, por ejemplo olefina C32, migra corriente abajo en la columna de destilación, seguido por la separación de la corriente de dimero en una parte inferior de la misma. El producto de la oligomerización tal como olefina C 8+ es obtenida como- la corriente de producto residual. En el caso de olefinas no reaccionadas y de reacciones secundarias tales como la formación de naftenos que corresponden a monómeros con respecto a su número de carbono no pueden evitarse completamente, la acumulación de los mismos en las corrientes del proceso pueden, sin embargo, evitarse removiendo parte de la corriente lateral que va a reciclarse en la parte superior de la columna de destilación. Se puede agregar un solvente o mezcla de solvente a la materia prima, retardando asi la desactivación del catalizador de dimerización . El solvente se selecciona de entre otros hidrocarburos tales como n-parafinas, isoparafinas y solventes aromáticos. El solvente puede removerse de la columna de destilación como una corriente lateral respectiva vía enfriamiento hacia una unidad de separación en donde el solvente es separado del producto de reacción. El solvente puede también reciclarse en el aparato de destilación catalítica sin una unidad de separación separada. La materia prima puede secarse opcionalmente por remoción de cualquier cantidad de agua y otras impurezas presentes en la misma. El secado puede llevarse a cabo con medios de secado conocidos tales como tamices moleculares comercialmente disponibles, por ejemplo, tamiz molecular de zeolita 3A usado para secar hidrocarburos, o utilizar otros métodos adecuados conocidos . La materia prima al proceso comprende por lo menos una n-olefina seleccionada del grupo que consiste de n-olefinas Cs-C30. Ejemplos de n-olefinas adecuadas incluyen 1-deceno, mezclas de decenos, 1-dodeceno, mezclas de dodecenos, 1-hexadeceno, mezcla de hexadecenos, 1-octadeceno, mezcla de octadecenos, y 1-olefinas C20-C22/ preferentemente 1-hexadeceno, o una mezcla de hexadecenos. Las n-olefinas pueden ser definas sintéticas u olefinas de origen biológico, producidas a partir de materiales de partida biológicos tales como aceite vegetal y grasas animales. En el caso de un aparato de destilación catalítica en donde el catalizador es colocado en un reactor lateral fuera de la columna de destilación se usa en la etapa de dimerización del proceso de la invención, la materia prima tal como hexadeceno se introduce directamente en la capa de catalizador en el reactor lateral en donde se produce un dímero. La corriente de productos del reactor lateral se transfiere a una columna de destilación en donde la fracción de monómero tal como n-hexadeceno que tiene un punto de ebullición entre 280 y 290°C/a atm. , se elevará como el componente más ligero en la columna de destilación de la placa de alimentación y es removido, típicamente en la parte superior de la columna como una corriente lateral y reciclado al reactor lateral. El dimero formado como el producto de reacción tal como olefina C32 migra hacia abajo en la columna de destilación, la corriente de dimero es separada en una parte inferior de la misma. Un producto de oligomerización tal como olefina C48+ s obtiene como la corriente de producto residual . El producto dimero obtenido arriba y el producto de fondo producido como subproducto son hidrogenados en una etapa de hidrogenación operada continuamente o por lotes en presencia de hidrógeno. Pueden usarse catalizadores de hidrogenación conocidos que contienen metales de los grupos VIII y/o VIA del Sistema periódico de los Elementos. Los catalizadores de hidrogenación preferidos incluyen catalizadores de Pd, Pt, Ni, Cu, CuCr, NiMo o CoMo soportados, siendo el soporte preferentemente alúmina y/o sílice. La etapa de hidrogenación se lleva a cabo a una presión de 5 a 100 bares, preferentemente de 10 a 70 bares, y una temperatura de 100 a 400 °C, preferentemente de 150 a 250 °C . En la etapa de dimerización del proceso de la invención, la temperatura en la columna de destilación o en la capa de catalizador del reactor lateral está en el intervalo de entre 25 y 200°C, preferentemente entre 50 y 150°C. La presión varia de acuerdo al número de carbono de la materia prima y de la temperatura de reacción, y además, la ubicación del catalizador ya sea en el aparato de destilación catalítica o en un reactor lateral tiene un impacto en el intervalo de presión. El intervalo de presión varía entonces desde presiones reducidas hasta presiones elevadas. La presión puede variar entre 0.001 mbares y 50 bares, preferentemente de 0.5 bares y 30 bares, particularmente con preferencia entre 1 mbares y 20 bares. El WHSV es ajustado apropiadamente con base en la conversión simple y la velocidad de desactivación del catalizador. El WHSV está típicamente en el intervalo ente 0.1 y 50 h-1 con respecto a la materia prima, preferentemente entre 0.5 y 20 h"1. La selección de la presión de la reacción de dimerización como función de la temperatura se ilustra en la tabla 1 más adelante. La tabla 1 muestra la presión de vapor del 1-deceno como función de la temperatura. En el caso de que la temperatura de reacción en la capa de catalizador del aparato de destilación catalítica sea de 50°C, la presión se selecciona para que sea de 11 mbares, o en el caso de que la temperatura deseada en al capa de catalizador del aparato de destilación catalítica sea de 150°C, la presión se selecciona para que sea de 580 mbares. Tabla 1. Presión de vapor de 1-deceno a diferentes temperaturas Si se utiliza un aparato de destilación catalítica en donde el catalizador es colocado en un reactor lateral, la presión del reactor se selecciona para dar la mezcla de productos en fase líquida. Un aceite base de alta calidad o un componente de aceite base puede producirse mediante el proceso de la invención a partir de n-olefinas empleando un catalizador sólido o ácido que no requiere que partes del catalizador se separen y reciclen al aparato de destilación. Además, los catalizadores sólidos ácidos siempre dan como resultado la isomerización de dobles ligaduras. Los catalizadores ácidos sólidos particularmente adecuados incluyen catalizadores que tienen una superficie mesoporosa superior a 100 m2/g medida por adsorción de nitrógeno y calculada con la siguiente ecuación de BJH. Vpn = rpn2xAVn/ (rkn+Atn)2 - rpn2xAtnx sumatoria ( rPj-tjxApj /rPj ) en donde j=l a n-1; Ap=2xVp/rp, V es volumen, r es diámetro del poro, t es tiempo, A es área superficial y n es número de capas de nitrógeno adsorbidas. Los materiales de catalizadores ácidos sólidos adecuados incluyen materiales que tienen un área superficial mesoporosa basada en la ecuación de BJH de más de 100 m2/g, preferentemente más de 300 m2/g. Tales materiales comprenden silicatos de aluminio amorfos, preferentemente silicatos de aluminio amorfos ácidos, y en particular preferentemente silicatos de aluminio amorfos ácidos con sitios ácidos Brónsted; zeolitas, preferentemente zeolitas Y desaluminizadas; y materiales mesoporosos con una estructura porosa regular, que contiene silicio y aluminio, entre los cuales se prefieren los tamices moleculares mesoporosos con zeolita insertada. La zeolita es preferentemente ZSM-5, beta-zeolita o MCM-22, mientras que el tamiz molecular mesoporoso es MCM-41 con una estructura molecular regular. El material de catalizador sólido ácido es particularmente con preferencia un tamiz molecular mesoporoso con estructuras zeoliticas MCM-22 incrustadas. La expresión tamiz molecular mesoporoso incrustado con zeolita se refiere a un catalizador que tiene una estructura de tamiz molecular mesoporoso y una estructura de zeolita en el mismo material y en donde la estructura de tamiz molecular mesoporoso y estructura de zeolita están unidas entre si mediante un enlace químico. El tamiz molecular mesoporoso con zeolita incrustada, y la producción del mismo se describe en la solicitud- de patente FI 20041675. El contenido de aluminio del material de catalizador varía de entre 0.2 y 30% en peso determinado por ensayos de contenido de aluminio, mientras que el nivel del sitio ácido varía entre 50 y 500 mol/g determinado por el análisis de acuerdo al método de NH3-TPD. Los materiales de catalizadores adecuados tienen acidez Bronsted, siendo el nivel del mismo más de 10 µ????/g medido por el método de NMR de protones. El área superficial mesoporosa del material de catalizador calculada con la ecuación de BJH es mayor que 100 m2/, preferentemente mayor que 300 m2/g. El catalizador también comprende un material de soporte para proporcionar un catalizador fácilmente moldeable con resistencia mecánica. El material del soporte es típicamente un óxido inorgánico tal como alúmina o sílice. En el proceso de la invención, las olefinas e isómeros de las olefinas en la materia prima son recicladas preferentemente, y las fracciones dimerizadas y oligomerizadas así producidas se obtienen como productos del fondo o como una cor-riente lateral. En esta forma, la conversión total en el proceso es alta, preferentemente más del 95%, y convenientemente más del 99%. Un aparato que comprende 1) un medio de secado opcional para la materia prima, 2) un aparato de destilación catalítica que comprende ya sea a) una combinación de una columna de destilación y un reactor que tiene por lo menos una capa de catalizador, o b) una columna de destilación conectada a uno o más reactores laterales que tienen por lo menos una capa de catalizador, 3) un reactor de hidrogenación y opcionalmente una columna de destilación corriente arriba y/o corriente abajo del reactor de hidrogenación, es adecuado para el proceso de la invención y particularmente para la dimerización de n-olefinas C8-C30. La regeneración del catalizador de dimerización desactivado puede realizarse en el mismo reactor que para la reacción de dimerización. La regeneración se lleva a cabo a una temperatura elevada usando una mezcla gaseosa que puede contener oxígeno. Durante la regeneración, la temperatura es igual o mayor que la de la reacción de dimerización. La resistencia térmica del catalizador y la factibilidad del proceso están influidos por la temperatura máxima de regeneración, prefiriéndose la menor temperatura de regeneración con respecto al consumo de energía. Sin embargo, la temperatura de regeneración debe ser suficientemente alta para la remoción de carbón formado en cualquier impureza adsorbida en el catalizador. El proceso de la invención incluye varias ventajas. El proceso es continuo, y por lo tanto la producción continua del componente de aceite base es posible sin interrupciones típicas para reactores por lotes. En el proceso de la invención, la materia prima al reactor puede ajustarse según se desee dado que la composición puede controlarse con bastante precisión en el lado que sale de la columna de destilación. Por lo tanto es posible proveer al reactor con una corriente que contiene solo una fracción de monómero sin ninguna fracción más ligera o más pesada debido a posibles reacciones no selectivas, produciendo las fracciones más ligeras o más pesadas productos con números de carbono indeseables durante la etapa de reacción. Las composiciones deseadas se obtienen como productos de reactor dado que pueden seleccionarse los sitios de salida para los productos. Esto es particularmente útil en los casos en los que una mezcla de n-olefinas que tiene diferentes números de carbono sirve como materia prima. Se halló sorprendentemente que la dimerización selectiva de definas se provee a una temperatura de reacción inferior a 150°C. Dimerización selectiva significa en la presente una selectividad de dimerización mayor que 80%. Los rendimientos de dímeros son notablemente altos dado que cualquier monómero no reaccionado presente en el producto de reacción puede reciclarse a la materia prima para el reactor ajustando la relación de reciclado. Los componentes reactivos pueden separarse inmediatamente en la columna de destilación, y por lo tanto las reacciones secundarias perjudiciales para el proceso se pueden detener rápidamente. Otras unidades de separación, por ejemplo, dos columnas de destilación, no son necesarias en el proceso para la concentración de la materia prima y el producto de reacción dado que la concentración del producto y el fraccionamiento de la materia prima pueden llevarse a cabo en la misma columna, lo cual consecuentemente da como resultado un aparato más simple y menores costos de inversión. Además, la regeneración del catalizador de dimerización puede realizarse en el mismo reactor como la reacción. La invención se ilustra ahora con los siguientes ejemplos sin el deseo de limitar el alcance de la misma. Ejemplos Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) Dimerización de olefinas en un reactor por lotes. El proceso de dimerización se realizó en un reactor por lotes usando 1-hexadeceneo (Neodeno 16®) . La temperatura del proceso fue de 200°C, siendo la presión del reactor de 20 bares. La cantidad de materia prima fue de 50 g y la del catalizador de 2 g. El tiempo de reacción total fue de 24 horas. Se utilizaron como catalizadores una zeolita Y comercialmente disponible (TOSOH Co . ) , zeolitas beta (TOSOH Co.) y un material mesoporoso MCM-41 (producido de conformidad con un método descrito en Catalysis Letters 36 (1996) 103). La conversión total de Ci6 (= conversión de hidrocarburos Ci6 para obtener productos con un número de carbono de ? 16) y las selectividades para diferentes productos de reacción se muestran en la tabla 2 siguiente. Tabla 2. Dimerización de 1-hexadecano en un reactor por lotes La dimerización de 1-deceno también se realizó en un reactor por lotes. La temperatura del proceso fue de 120°C, siendo la presión del reactor de 20 bares. Se utilizó catalizador de silicato de aluminio comercialmente disponible (Nikki Chemical Co. Ltd) como el catalizador, en una cantidad de 4% en peso de la alimentación. Los resultados se muestran en la figura 4. Los resultados indican que la selectividad de dimerización fueron claramente menores en el reactor por lotes en comparación con la selectividad del proceso de la invención. Ejemplo 2 Dimerización en un sistema que corresponde a un aparato de destilación catalítica, que comprende dimerización en un reactor de flujo y destilación. a) Dimerización en un reactor de flujo Se introdujo 1-hexadecano (Neodeno 16®) a una velocidad de 10 g/h en un reactor de flujo (1 bares (a)). El reactor se empacó con 5 g de catalizador de silicato de aluminio (Nikki Chemical Co. Ltd) con un contenido de aluminio de 13% en peso, el número de sitios ácidos de 120 umol/g, y un área superficial mesoporosa >300 m2/g, diluido con carburo de silicio (V (catalizador) :V(SiC) =1:3) , seguido por reacción de dimerización a una temperatura de 120°C en el reactor. El producto de dimerización se recolectó en un recipiente de producto. Los resultados de la dimerización, es decir, conversión total de Ci6 y selectividades para productos de reacción diferentes se muestran en la tabla 3 siguiente: Tabla 3. Dimerización de 1-hexadecano en un reactor de flujo (120°C) TOS = Tiempo de fl La conversión de los hidrocarburos Ci6 declinó cuanto más tiempo permaneció el catalizador en la corriente de hidrocarburos. La acumulación de oligómeros de hidrocarburos pesados en el catalizador (formación de coque) fue un motivo para la menor conver s ión . b) Destilación de los productos El experimento de a) se repitió, y los productos obtenidos de los experimentos (1766 g) se acumularon. La fracción de monómero no reaccionada (1103 g) , la fracción intermedia que contenia hidrocarburos C2o-C3o (9 g) , la fracción de dimero (452 g) y los productos residuales pesados (199 g) se separó de los productos acumulados por destilación. c) Reciclado de monómeros / dimeri zación La fracción de monómero se obtenida arriba se usó como materia prima en la dimerización. La fracción de monómero destilada consistió principalmente de olefinas Ci6 internas. La composición de la fracción de monómero destilada se muestra en la tabla 4 siguiente en forma de porcentajes de área superficial medido por análisis de GC-MS.

Tabla 4. Composición de la fracción de monómero destilada *) los análisis cuantitativos de cis y trans-2-olefinas se llevan a cabo por separado.

La dimerización de la fracción de monómero destilada se llevó a cabo en un reactor de flujo (120°C= como se describe en la sección a) del presente ejemplo. La conversión total de Ci6 y selectividades para diferentes productos de reacción se muestran en la siguiente tabla 5. Tabla 5. Dimerización de Hidrocarburos C16 reciclado Ejemplo 3 Hidrogenación de productos dimerizados, y propiedades del producto de aceite base producido. El producto dimerizado de ejemplo 2, separado por destilación, y los productos residuales de la destilación se hidrogenaron como lotes separados en un reactor por lotes usando un catalizador heterogéneo de níquel. En la hidrogenación, el tiempo de reacción fue de 2 horas, la temperatura fue de 200°C, y la presión fue de 50 bares. Las propiedades del dímero hidrogenado y el producto residual se presentan en la siguiente tabla 6.

Tabla 6. Dimero hidrogenado y producto residual hidrogenado Ejemplo 4 Regeneración del catalizador En la dimerización de conformidad con el ejemplo 2 a), la corriente de hidrocarburos se detuvo después de 96 horas. Posteriormente, el catalizador se purgó con corriente de nitrógeno (30 1/h) durante 1.5 horas a 200°C. Al comienzo de la regeneración, la corriente de nitrógeno se reemplazó con una corriente de aire sintético (8 1/h) . El reactor se calentó de 200°C a 500°C con la velocidad de elevación de la temperatura de 1.5 °C/min. La regeneración continuó durante 2 horas a 500°C. Después, la temperatura se redujo nuevamente a 200°C, y la corriente de aire se reemplazó con corriente de nitrógeno (30 1/h) durante 1 hora. La dimerizacion se llevó a cabo usando el catalizador regenerado en un reactivo de flujo (120°C) como se describe en el ejemplo 2 a) . Los resultados se muestran en la tabla 7 siguiente. Tabla 7 Dimerizacion de 1-hexadeceno Ejemplo 5 Dimerizacion en un reactor que emplea un catalizador mesoporoso Se empacó un reactor de flujo con un catalizador mesoporoso fresco de H-MM-4MW22-2A1 (tamiz molecular mesoporoso incrustado con zeolita, cuya producción se describe en la solicitud de patente FI 20041675) (5 g) con un contenido de aluminio de 2.2% en peso, número de sitios ácidos de 180 µp???/g, y área superficial mesoporosa de >700 m2, diluido con carburo de silicio (V (catalizador) : V (SiC) = 1:3) . La dimerización de hexadecano se realizó usando el catalizador mesoporoso H-MM-4MW22-2A1 en el reactor de flujo (120°C) como se describe en el ejemplo 2 a) . Los resultados se muestran en la tabla 8 siguiente. Tabla 8. Dimerización de 1-hexadeceno Ejemplo 6 Regeneración del catalizador de H-MM-4MW22-2A1 El catalizador de H-MM-4MW22-2A1 utilizado en el ejemplo 5 se regeneró usando el tratamiento de regeneración descrito en el ejemplo 4. La dimerización de 1-hexadecano se realizó usando este catalizador mesoporoso de H-MM-4MW22-2A1 en el reactor de flujo (120°C) como se describe en el ejemplo 2 a) . os resultados se muestran en la tabla 9. Tabla 9. Dimerización de 1-hexadeceno en un reactor de flujo Ejemplo 7 Hidrogenación de productos de dimerización, y propiedades del producto de aceite base Los productos de los ejemplos 6 y 7 se acumularon (1448 g) . Del producto acumulado, la fracción Ci6 no reaccionada (980 g) se separó por destilación, y del producto residual que contenía dimeros (462 g) se separó una fracción intermedia (6 g) . Los productos residuales que contenía dimeros se hidrogenó de acuerdo con el ejemplo 3. La tabla 10 muestra la composición y las propiedades del producto residual hidrogenado .

Tabla 10. Productos residuales hidrogenado Ejemplo 8 Dimerización de 1-deceno en un reactor de destilación catalítico La dimerización de 1-deceno se llevó a cabo en un reactor de destilación catalítico en donde el catalizador se colocó dentro de una columna de destilación, siendo la cantidad del catalizador de 4% en peso con base en la cantidad de 1-deceno. Se empleó un catalizador de silicato de aluminio (Nikki Chemical Co. Ltd.) como catalizador. La figura 4 muestra gráficamente la comparación de las reacciones que se llevaron a cabo en un reactor por lotes a una temperatura de 120°C, o en un reactor de destilación catalítica a la misma temperatura, respectivamente usando el mismo catalizador/nivel de alimentación. Como puede observarse de la figura 4, con la misma conversión, puede lograrse con la misma conversión, una selectividad de dímero de más de 90% usando un aparato de destilación catalítica, mientras que las selectividades en el experimento por lotes fue inferior a 80% a temperaturas idénticas . Ejemplo 9 Efecto de la presión en el rendimiento de dímero en un aparato de destilación catalítica La dimerización de 1-deceno se llevó a cabo en un aparato de destilación catalítica en donde el catalizador se colocó dentro de una columna de destilación, siendo el catalizador silicato de aluminio amorfo (Nikki Chemical Co . Ltd) , siendo la cantidad del mismo 4% en peso con base en la cantidad de 1-deceno. La conversión de 1-deceno se elevó hasta el nivel deseado ajusfando la presión del aparato de destilación catalítica. Durante el experimento, la presión se ajustó a valores en el intervalo entre 0.17 y 1 bar, la temperatura en el fondo de la columna de destilación se elevó de 80 a 300°C. La selectividad de dímero para todos los niveles de conversión fue >80%. El rendimiento del aceite base fue de 92% para la conversión de deceno de 94%.

Ejemplo 10 Dimerización de 1-hexadeceno en un reactor de destilación catalítica La dimerización de 1-deceno se realizó en un aparato de destilación catalítica en donde el catalizador se colocó en un aparato de destilación, siendo la cantidad del catalizador 6.5% en peso de 1-hexadeceno. El catalizador fue silicato de aluminio amorfo (Nikki Chemical Co. Ltd.). La presión durante el experimento fue de 0.002 bares, la temperatura en el fondo se elevó de 130 a 235°C mientras se llevaba a cabo la reacción. La selectividad de dímero para todos los niveles de conversión fue >80%. Los rendimientos del aceite base y del dímero fue de 99% y 82%, respectivamente, para la conversión de hexadeceno de 99.3%. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para la producción de poliolefinas, caracterizado porque una materia prima que comprende por lo menos una n-olefina seleccionada del grupo que consiste de n-olefinas C8-C30 o una mezcla de las n-olefinas se dimeriza a una temperatura que va de 25 a 200°C y a una presión que va de 0.001 milibares y 50 bares en presencia de un catalizador sólido y ácido haciendo pasar la materia prima a un aparato de destilación catalítica que comprende ya sea a) una combinación de una columna de destilación y un reactor que comprende por lo menos un lecho de catalizador, o b) una columna de destilación conectada a uno o más reactores laterales que comprenden por lo menos una capa de catalizador que comprende material de catalizador ácido sólido con un área superficial mesoporosa de más de 100 m2/g, un contenido de aluminio entre 0.2 y 30% en peso, la cantidad de sitios ácidos del material está en el intervalo entre 50 y 500 µ????/g, y el material se selecciona del grupo que consiste de silicatos de aluminio amorfos, zeolitas, y materiales mesoporosos que contienen silicio y aluminio, recuperar la n-olefina no reaccionada en la parte superior de la columna de destilación o en la parte superior de la combinación de la columna de destilación y el reactor como una corriente lateral que se combinará con la materia prima, y el producto de reacción de la dimerización es hidrogenado .
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la materia prima comprende por lo menos una n-olefina seleccionada del grupo que consiste de 1-deceno, mezclas de decenos, 1-dodeceno, mezclas de dodecenos, 1-hexadeceno, mezcla de hexadecenos, 1-tetradeceno, 1-octadeceno, mezcla de octadecenos, y 1-olefinas C20-C22/ y mezclas de las mismas.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la capa de catalizador comprende un material de catalizador ácido sólido seleccionado del grupo que consiste de silicatos de aluminio amorfos ácidos, zeolita Y desaluminizada, tamices moleculares mesoporosos incrustados en zeolita, siendo la zeolita preferentemente ZSM-5, zeolita beta o MCM-22, mientras que el tais molecular mesoporoso es MCM-41 con una estructura molecular regular.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el área superficial mesoporosa del material de catalizador es mayor que 300 m2/g.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material del catalizador es un silicato de aluminio amorfo con un área superficial mesoporosa mayor que 300 m2/g.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque parte de la corriente lateral es removida de la columna de destilación o la combinación de la columna de destilación y el reactor en la parte superior del mismo.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque un solvente o una mezcla de solventes seleccionada del grupo de hidrocarburos se agrega a la materia prima.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la materia prima se somete a secado.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la dimerización se realiza a una temperatura en el intervalo entre 50 y 150°C, y una presión en el intervalo entre 0.5 bares y 30 bares.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la hidrogenación se realiza a una presión en el intervalo entre 5 y 100 bares, preferentemente entre 10 y 70 bares, y a una temperatura en el intervalo entre 100 y 400°C, preferentemente entre 150 y 250°C, en presencia de un catalizador de hidrogenación.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, caracterizado porque la materia prima comprende 1-deceno.
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, caracterizado porque la materia prima comprende 1-hexadeceno .
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 12, caracterizado porque la materia prima comprende olefinas de origen natural producidas a partir de materiales de partida biológicos.
14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 13, caracterizado porque la destilación se lleva a cabo después de la dimerización o la hidrogenación o después de ambas. 15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 14, caracterizado porque el aceite base o el componente de aceite base es producido con el proceso. 16. El uso de un aparato que comprende 1) un medio de secado opcional para la materia prima, 2) un aparato de destilación catalítica que comprende ya sea a) una combinación de una columna de destilación y un reactor que comprende por lo menos un lecho de catalizador de un catalizador sólido y ácido, o b) una columna de destilación conectada a uno o más reactores laterales que comprenden por lo menos un lecho de catalizador de un catalizador sólido y ácido, 3) un reactor de hidrogenación y opcionalmente una columna de destilación del aparato de destilación catalítica y/o un reactor de hidrogenación, en un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -
15.