MX2008013751A - Cristal con caracteristica antibacteriana y/o antifungica y metodo para hacerlo. - Google Patents
Cristal con caracteristica antibacteriana y/o antifungica y metodo para hacerlo.Info
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Abstract
Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a un cristal que tiene propiedades antifúngicas/antibacterianas y propiedades de autolimpieza y un método para hacerlo. En ciertas modalidades ejemplares, se proporciona una capa basada en plata y la(s) capa(s) localizada(s) sobre la misma (por ejemplo, la capa inclusiva de óxido de zirconio) se diseña(n) para permitir que las partículas de plata emigren/se difundan con el tiempo a la superficie para exterminar bacterias/gérmenes en la superficie del artículo recubierto creando en consecuencia un efecto antibacteriano/antifúngico. En ciertas modalidades ejemplares, la plata también se puede mezclar o más bien se mezcla con otro material como la capa superior del recubrimiento antibacteriano.
Description
CRISTAL CON CARACTERÍSTICA ANTIBACTERIANA Y/O ANTIFUNGICA Y MÉTODO PARA HACERLO
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un cristal que tiene propiedades antifúngicas/antibacterianas y/o propiedades de autolimpieza y a un método para hacerlo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los cristales de vehículos (por ejemplo, parabrisas, medallones, techos corredizos y vidrios laterales) son conocidos en el campo. Para propósitos de ejemplo, los parabrisas de vehículos incluyen típicamente un par de substratos flexionados de vidrio que están laminados juntos por vía de una capa intermedia de polímero tal como polivinil-butiral (PVB) . Se sabe que uno de los dos substratos de vidrio puede tener un recubrimiento (por ejemplo, recubrimiento low-EMR) sobre el mismo para propósitos de control solar tal como reflexión de radiación infrarroja y/o radiación ultravioleta, de tal manera que el interior del vehículo puede ser más cómodo en ciertas condiciones meteorológicas. Los parabrisas de vehículos convencionales se hacen de la siguiente manera. Se proporcionan un primer substrato de vidrio plano y un segundo substrato de vidrio plano, uno de ellos tiene
opcionalmente un recubrimiento Low-E pulverizado sobre el mismo. El par de substratos de vidrio se lavan y se encuadernan juntos (es decir, se apilan uno sobre otro) y entonces mientras están encuadernados se doblan térmicamente juntos en la forma de parabrisas deseada a una(s) alta(s) temperatura (s) (por ejemplo, 8 minutos a aproximadamente 600-625°C) . Los dos substratos flexionados de vidrio entonces se laminan juntos por vía de la capa intermedia de polímero para formar el parabrisas de vehículo. Los cristales de vidrio aislante (IG, por sus siglas en inglés) también son conocidos en el campo. Las unidades de cristal de IG convencionales incluyen por lo menos un primer substrato de vidrio y un segundo substrato de vidrio (uno de los cuales puede tener un recubrimiento de control solar en una superficie interior del mismo) que se acoplan entre sí por vía de por lo menos un (unos) sello(s) o separador (es) . El espacio o abertura resultante entre los substratos de vidrio puede ser rellenado o no con gas y/o puede ser evacuado a una presión baja en diferentes casos. Sin embargo, se requiere que muchas unidades de IG sean templadas. El templado térmico de los substratos de vidrio para estas unidades de IG requiere típicamente calentar los substratos de vidrio a temperatura (s) de por lo menos aproximadamente 600°C durante un período de tiempo
suficiente para permitir el templado térmico. Los cristales arquitectónicos monolíticos para el uso en casas o edificios también son conocidos en el campo y pueden tener un substrato de vidrio individual. Nuevamente, los cristales monolíticos se templan frecuentemente de manera térmica para propósitos de seguridad, este templado implica una alta temperatura durante el tratamiento térmico. Otros tipos de artículos recubiertos también requieren un tratamiento térmico (HT, por sus siglas en inglés) (por ejemplo, templado, flexión térmica y/o fortalecimiento térmico) en ciertas aplicaciones. Por ejemplo y sin limitación, los cristales de las puertas de vidrio para ducha, superficies superiores de mesas de vidrio y similares requieren el HT en ciertos casos. Los gérmenes se están volviendo cada vez de mayor interés en todo el mundo, especialmente en vista de la gran cantidad de viajes internacionales que toman lugar en la sociedad actual. Las enfermedades tales como "gripe aviar", Síndrome Respiratorio Agudo Grave (SARS, por sus siglas en inglés) y otros tipos de gripe han surgido alrededor del mundo en años recientes y han dado por resultado muchas muertes. Existe la necesidad en el campo de elementos tales como cristales que sean capaces de exterminar gérmenes y/o bacterias, reduciendo en consecuencia la probabilidad de que las personas lleguen a enfermarse debido a la gripe,
SARS, gripe aviar y similares. Sería sumamente ventajoso si estas características de un cristal pudieran combinarse con características de resistencia al rayado. Los recubrimientos fotocatalíticos también son deseables algunas veces en aplicaciones de cristales. Los recubrimientos fotocatalíticos también son conocidos como recubrimientos de autolimpieza, donde el recubrimiento reacciona con y descompone compuestos orgánicos o contaminantes en compuestos no perjudiciales, inorgánicos tales como C02 y/o H20. Por consiguiente, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se apreciará que existe la necesidad en el campo de un artículo recubierto (por ejemplo, para el uso en un cristal o vidrio de mesa) que tenga propiedades antifúngicas/antibacterianas . En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, también puede ser deseable que el artículo recubierto tenga propiedades de autolimpieza y/o propiedades de resistencia al rayado. En ciertos casos no limitantes ejemplares, sería ventajoso proporcionar un cristal que sea tanto resistente al rayado como que pueda funcionar para exterminar ciertas bacterias y/u hongos que entran en contacto con el cristal reduciendo en consecuencia las probabilidades de que las personas en los edificios que utilizan estos cristales lleguen a enfermarse. En ciertos casos ejemplares, sería ventajoso
proporcionar un cristal que sea tanto resistente al rayado como que pueda funcionar de una manera de autolimpieza en ciertos casos no limitantes ejemplares. En modalidades no limitantes ejemplares aún adicionales, sería deseable proporcionar un cristal que tenga tanto funciones fotocatalíticas como funciones antifúngicas/antibacterianas. Mientras que los recubrimientos en este documento se utilizan frecuentemente en el contexto de cristales, también se pueden utilizar en el contexto de superficies superiores de mesas o en otras aplicaciones en ciertos casos ejemplares.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a un cristal que tiene propiedades antifúngicas/antibacterianas y/o propiedades de autolimpieza y a un método para hacerlo. En ciertas modalidades no limitantes ejemplares, se proporciona un método para hacer un artículo recubierto (por ejemplo, un cristal tal como para un vehículo, un edificio, una puerta de ducha o similares) que puede ser tratado térmicamente de tal manera que después ser tratado térmicamente (HT) el artículo recubierto sea resistente al rayado a un grado mayor que el de un vidrio no recubierto. En ciertas modalidades ejemplares de esta
invención, se proporciona una capa inclusiva de plata antifúngica y/o antibacteriana bajo una o más capas. La(s) capa(s) sobre la plata están diseñadas especialmente de manera que son porosas permitiendo en consecuencia que las partículas de plata emigren o se difundan a través de la(s) misma (s) a la superficie del cristal durante períodos de tiempo prolongados. La(s) capa(s) porosa (s) sobre la plata puede (n) ser de o incluye (n) un óxido de metal en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, tal como un óxido de titano o zirconio. Por ejemplo, la(s) capa(s) porosa (s) sobre la plata se puede (n) diseñar de manera que tenga (n) una tensión y/o densidad que causen algún grado de porosidad en las mismas lo cual permite que la plata emigre/se difunda a la superficie del cristal por medio de zigzagueo a través de los contornos de los granos definidos en la(s) capa(s) porosa(s). En otras modalidades ejemplares, la(s) capa(s) porosa (s) sobre la plata se puede (n) diseñar de manera que tenga (n) orificios diminutos y/o nanoagujeros definidos en la(s) misma (s) que permiten que la plata emigre/se difunda con el tiempo a través de la(s) misma (s) a la superficie del cristal. Alternativamente, la(s) capa(s) porosa (s) puede (n) permitir que las partículas de plata emigren con el tiempo a la superficie a través de una combinación de orificios diminutos y por vía de los contornos de los granos en la(s)
capa(s) porosa (s). Cuando las partículas de plata alcanzan con el tiempo la superficie de una manera sustancialmente continua, funcionan para exterminar por lo menos algunas bacterias y/u hongos que pueden entrar en contacto con la plata, o próximos a la plata, en la superficie del cristal. En ciertas modalidades ejemplares, la plata es protegida del medio ambiente por la(s) capa(s) porosa (s) dispuesta (s) sobre la plata. Se observa que la capa de plata puede ser una capa continua de o basada en plata en ciertas modalidades ejemplares, pero puede ser alternativamente una capa discontinua compuesta de una pluralidad de partículas o gotitas (por ejemplo, coloides) de plata o basadas en plata espaciadas en otras modalidades ejemplares. Una o más capa(s) porosa (s) sobre la plata pueden ser fotocatalíticas (de autolimpieza) en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona una capa fotocatalítica (por ejemplo, de o que incluye Ti02 cristalino tal como el tipo de anatasa) sobre una capa inclusiva de óxido de zirconio en una unidad de cristal. Estas modalidades se pueden utilizar o no en combinación con la característica antibacteriana/antifúngica inclusiva de plata descrita en este documento (por ejemplo, tanto la capa fotocatalítica como la capa inclusiva de óxido de zirconio pueden ser
porosas y se pueden localizar sobre la plata en modalidades antibacterianas/antifúngicas) . El uso de la capa de óxido de zirconio bajo la capa fotocatalítica mejora significativamente la durabilidad del artículo recubierto, mientras que permite que el artículo logre un ángulo de contacto bajo (T) y la autolimpieza los cuales son ambos deseables en muchas situaciones. Los artículos recubiertos de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares de esta invención se pueden utilizar en el contexto de cristales de puertas para ducha, cristales arquitectónicos, cristales de vehículos, unidades de cristal de IG, cristales de marcos de retratos y similares. Mientras que los artículos recubiertos de acuerdo con esta invención se adaptan particularmente para el uso en cristales, esta invención no está limitada de esta manera a artículos recubiertos, de acuerdo con esta invención también se puede utilizar para superficies superiores de mesas o cualquier otra aplicación adecuada. También se proporcionan métodos para hacer estos artículos recubiertos para el uso en cristales o similares. En ciertas modalidades ejemplares, una capa de o que incluye nitruro de zirconio y/u óxido de zirconio se forma en un substrato de vidrio. En ciertos casos ejemplares, la capa de nitruro y/u óxido de zirconio se puede impurificar con otro(s) material (es) tal (es) como F, C y/o Ce. Por
ejemplo, se ha descubierto que los impurificadores opcionales de flúor (F) y carbono (C) incrementan la transmisión visible del articulo recubierto. Mientras que el nitruro y/u óxido de zirconio se forma en el substrato de vidrio, puede haber otra capa (por ejemplo, una capa basada en plata) entre los mismos; de esta manera, en este documento la palabra "en" no está limitada exactamente a en. Opcionalmente , una capa inclusiva de carbono (por ejemplo, carbón tipo diamante (DLC, por sus siglas en inglés) ) se puede proporcionar sobre la capa inclusiva de zirconio. Esta capa inclusiva de carbono se puede utilizar para generar energía durante el tratamiento térmico (HT) para transformar por lo menos otra capa en el recubrimiento para que se forme (n) una(s) capa(s) pos-HT nueva (s) la(s) cual (es) no estaba (n) presente (s) en la forma pos-HT antes del HT (por ejemplo, el nitruro de zirconio se puede transformar en óxido de zirconio como resultado del HT; y/o la capa basada en zirconio puede tener un grado de tensión de tracción en la misma pos-HT el cual no estaba presente en el pre-HT de la capa) . El artículo recubierto que incluye la capa de nitruro y/u óxido de zirconio, la capa basada en plata (opcional) y la capa inclusiva de carbono (opcional) son tratadas térmicamente para el templado térmico o similares. Como resultado del tratamiento térmico, la capa inclusiva de nitruro de zirconio si se
utiliza se transforma en una capa que comprende óxido de zirconio (esta capa de óxido de zirconio pos-HT puede incluir o no nitrógeno en las diferentes modalidades) . La capa pos-HT de o que incluye óxido de zirconio es resistente al rayado (SR, por sus siglas en inglés) en ciertas modalidades ejemplares. En ciertos casos ejemplares, el tratamiento térmico también causa un cambio en la tensión de la capa basada en zirconio (por ejemplo, la capa basada en zirconio puede tener un grado de tensión de tracción en la misma pos-HT el cual no estaba presente en el pre-HT de la capa) , esta tensión permite que los contornos de los granos de cristal y/u orificios diminutos estén presentes en la capa para permitir la emigración opcional con el tiempo de plata a través de la misma. Después del tratamiento térmico, opcionalmente, una capa fotocatalítica (por ejemplo, de o que incluye Ti02 cristalino tal como del tipo de anatasa) se puede formar en el substrato de vidrio sobre la capa inclusiva de óxido de zirconio y sobre la capa basada en plata opcional. La capa fotocatalítica se puede formar utilizando una dispersión coloidal y/o un sol-gel, con curación subsecuente, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un substrato de
vidrio, el recubrimiento comprende: una capa que comprende plata en el substrato de vidrio; una capa que comprende óxido de zirconio (ZrxOy) , donde y/x es de aproximadamente 1.2 a 2.5, en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata; una capa fotocatalítica que comprende un óxido de titanio de tipo anatasa en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata y la capa que comprende óxido de zirconio; y en donde cada una de la capa que comprende óxido de zirconio y la capa fotocatalítica que comprende el óxido de titanio de tipo anatasa son porosas de manera que permiten que la plata de la capa que comprende plata emigre y/o se difunda con el tiempo a la superficie exterior del artículo recubierto . En otras modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un substrato de vidrio, el recubrimiento comprende: una capa que comprende plata; una capa que comprende óxido de zirconio en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata; una capa fotocatalítica que comprende por lo menos un óxido de metal en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata y la capa que comprende óxido de zirconio; y en donde cada una de la capa que comprende óxido de zirconio y la capa fotocatalítica
que comprende el óxido de metal son porosas de manera que permiten que la plata de la capa que comprende plata emigre y/o se difunda con el tiempo a la superficie exterior del artículo recubierto. En modalidades ejemplares aún adicionales de esta invención, se proporciona un cristal antibacteriano que incluye un recubrimiento antibacteriano soportado por un substrato de vidrio, el recubrimiento comprende: una capa que comprende plata; por lo menos una capa que comprende un óxido de metal en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata; y en donde toda(s) la(s) capa(s) en el substrato de vidrio sobre la capa que comprende plata son porosas de manera que permiten que la plata de la capa que comprende plata emigre y/o se difunda con el tiempo a la superficie exterior del recubrimiento, la superficie exterior del recubrimiento también es una superficie principal del cristal. En otras modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo recubierto antibacteriano, el método comprende los pasos que consisten en: proporcionar un substrato de vidrio; formar una capa que comprende plata en el substrato de vidrio; formar una capa porosa que comprende un óxido de metal en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata, de tal manera que la capa porosa que
comprende el óxido de metal sea suficientemente porosa de manera que cause que la plata de la capa que comprende plata emigre y/o se difunda con el tiempo hacia afuera a la superficie del articulo recubierto. En modalidades ejemplares aún adicionales de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo recubierto, el método comprende los pasos que consisten en: proporcionar un substrato de vidrio; depositar en forma húmeda en el substrato de vidrio una dispersión coloidal que incluye cada uno de los coloides de óxido de metal y coloides de plata; y curar la dispersión coloidal de manera que se forme una capa antibacteriana y/o antifúngica que comprende cada uno del óxido de metal y la plata como una capa exterior de un recubrimiento en el substrato de vidrio. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la plata (Ag) se puede reemplazar por o complementar con cobre (Cu) .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es un diagrama esquemático que ilustra un método para hacer un artículo recubierto antibacteriano/antifúngico de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención, antes y después del tratamiento térmico opcional.
La FIGURA 2 es un diagrama esquemático que ilustra un método para hacer un articulo recubierto fotocatalítico de acuerdo con otra modalidad de esta invención, antes y después del tratamiento térmico. La FIGURA 3 es una vista transversal de un artículo recubierto hecho de acuerdo con la modalidad de la Figura 1, la vista muestra esquemáticamente como las partículas de plata emigran o se difunden con el tiempo a la superficie del artículo para un efecto antibacteriano/antifúngico . La FIGURA 4 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con un ejemplo de esta invención, que ilustra los iones de plata almacenados entre las capas de zirconia. La FIGURA 5 es una vista superior que ilustra como se desarrolla la tensión para el artículo de la Figura 4 después del tratamiento térmico, para proporcionar microcanales perpendiculares al plano de la película.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES EJEMPLARES DE LA
INVENCIÓN Con referencia ahora más particularmente a los dibujos anexos en los cuales los números de referencia similares indican partes o capas similares por todas las diversas vistas.
Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a un cristal que tiene propiedades antifúngicas/antibacterianas y/o propiedades de autolimpieza y a un método para hacerlo. Los artículos recubiertos de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares de esta invención se pueden utilizar en el contexto de cristales de puertas para ducha, cristales arquitectónicos, cristales de vehículos, unidades de cristal de IG, cristales de marcos de retratos o similares. Mientras que los artículos recubiertos de acuerdo con esta invención se adaptan particularmente para el uso en cristales, esta invención no está limitada de esta manera, ya que los artículos recubiertos de acuerdo con esta invención también se pueden utilizar para superficies superiores de mesas o cualquier otra aplicación adecuada. El artículo recubierto se puede tratar térmicamente en ciertos casos. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo recubierto (por ejemplo, un cristal tal como para un vehículo, edificio, puerta para ducha o similares) que puede ser tratado térmicamente de tal manera que después de ser tratado térmicamente (HT) el artículo recubierto es resistente al rayado a un grado mayor que del vidrio no recubierto. La Figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra un método para hacer un artículo recubierto
antibacteriano/antifúngico para el uso en un cristal o similares de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención, antes y después del tratamiento térmico opcional; y la Figura 3 es una vista transversal de un artículo recubierto hecho de acuerdo con la modalidad de la Figura 1. La modalidad de las Figuras 1, 3 puede incluir o no la capa superior fotocatalítica en diferentes alternativas de esta invención. Mientras tanto, la modalidad de la Figura 2 no tiene la capa basada en plata y en su lugar está un diagrama esquemático que ilustra un método para hacer un artículo recubierto fotocatalítico de acuerdo con otra modalidad de esta invención, antes y después del tratamiento térmico. Antes de entrar en muchos detalles, se hará una descripción general de las diversas modalidades con respecto a las Figuras 1-3. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, con referencia a las Figuras 1 y 3, una capa inclusiva de plata antifúngica y/o antibacteriana 6 se proporciona en un substrato de vidrio 1 bajo una o más capas (por ejemplo, una o más de las capas 7, 9, 11 y/o 12) . En el producto final, las capas 11 y 12 (o solo la capa 11 si la capa 12 no se utiliza) sobre la plata 6 son diseñadas especialmente de manera que sean porosas permitiendo en consecuencia que las partículas de plata que se originan de la capa basada en plata 6 emigren o se
difundan a través de las mismas a la superficie 15 del cristal durante períodos de tiempo prolongados. La(s) capa(s) porosa (s) 11, 12 sobre la plata 6 puede (n) ser de o incluye (n) un óxido de metal en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, tal como un óxido de titanio o de zirconio. Por ejemplo, la(s) capa(s) porosa (s) 11, 12 sobre la plata 6 se pueden diseñar para que tenga (n) una tensión y/o densidad que cause algún grado de porosidad en la(s) misma (s) lo cual permite que las partículas basadas en plata de la capa de plata 6 emigren/se difundan a la superficie 15 del cristal por medio de zigzagueo a través de los contornos de los granos definidos en la(s) capa(s) porosa (s) 11, 12 (por ejemplo, véase la Figura 3) . En ciertas modalidades ejemplares, la(s) capa(s) porosa (s) 11 y/o 12 sobre la plata 6 se pueden diseñar de manera que tenga (n) orificios diminutos y/o nanoagujeros definidos en la(s) misma (s) que permitan que las partículas de plata que se originan de la capa 6 emigren/se difundan con el tiempo a través de la(s) misma (s) a la superficie 15 del cristal (por ejemplo, véase la Figura 3). Alternativamente, la(s) capa(s) porosa (s) 11 y/o 12 pueden permitir que las partículas de plata de la capa basada en plata 6 emigren con el tiempo a la superficie 15 a través de una combinación de agujeros diminutos y por vía de los
contornos de los granos en la(s) capa(s) porosas (s) (por ejemplo, véase la Figura 3) . Cuando las partículas de plata de la capa de plata 6 alcanzan la superficie 15 de una manera sustancialmente continua con el tiempo, funcionan para exterminar por lo menos algunas bacterias y/u hongos que pueden entrar en contacto con la plata, o próximas a la plata, en la superficie 15 del cristal. Se observa que la cantidad o grado de emigración/difusión de la plata puede ser controlado por factores ambientales tales como humedad y/o temperatura. Por ejemplo, puede ocurrir poca o nada de emigración a temperaturas muy bajas y/o en condiciones de humedad baja. Sin embargo, la emigración/difusión incrementada de la plata a la superficie 15 puede ocurrir cuando el cristal se expone a condiciones de alta humedad y/o alta temperatura. De esta manera, se apreciará que la emigración/difusión de la plata no tiene que ser constante, tampoco con respecto al grado de existencia. En ciertas modalidades ejemplares, la capa basada en plata 6 donde se originan las partículas basadas en plata es protegida del medio ambiente por la(s) capa(s) porosa (s) 1 y/o 12 proporcionada (s) sobre la capa basada en plata 6. Se observa que la capa de plata 6 puede ser una capa continua de o basada en plata en ciertas modalidades ejemplares, pero puede ser alternativamente una capa
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discontinua compuesta de una pluralidad de partículas o gotitas (por ejemplo, coloides) de plata o basadas en plata espaciadas en otras modalidades ejemplares. Con referencia a las Figuras 1-3, una o más capas porosas 12 sobre la plata 6 pueden ser fotocatalíticas (de autolimpieza) en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, una capa fotocatalítica 12 (por ejemplo, de o que incluye Ti02 cristalino tal como del tipo de anatasa) se proporciona sobre una capa inclusiva de óxido de zirconio 11 en una unidad de cristal. Estas modalidades se pueden utilizar o no en combinación con la plata 6 inclusive la característica antibacteriana/antifúngica descrita en este documento (por ejemplo, tanto la capa fotocatalítica 12 como la capa inclusiva de óxido de zirconio 11 pueden ser ambas porosas y pueden estar localizadas ambas sobre la plata 6 en las modalidades antibacterianas/antifúngicas , pero no necesitan ser porosas en las modalidades donde la plata 6 no se utiliza tal como en la modalidad de la Figura 2) . El uso de la capa de óxido de zirconio 11 bajo la capa fotocatalítica 12 mejora significativamente la durabilidad del artículo recubierto, mientras que permite que el artículo logre el ángulo de contacto bajo (T) y la autolimpieza los cuales son deseables ambos en muchas situaciones.
También se proporcionan métodos para hacer estos artículos recubiertos para el uso en cristales o similares. En ciertas modalidades ejemplares, una capa 7 de o que incluye nitruro de zirconio y/u óxido de zirconio se forma en un substrato de vidrio 1. En ciertos casos ejemplares, la capa de nitruro y/u óxido de zirconio 7 se puede impurificar con otro(s) material (es) tales como F, C y/o Ce. Se ha descubierto que los impurificadores de flúor (F) y carbono (C) opcionales, por ejemplo, incrementan la transmisión visible del artículo recubierto después del HT. Mientras que la capa de nitruro y/u óxido de zirconio 7 se forma en el substrato de vidrio, puede (n) existir otra(s) capa(s) (por ejemplo, una capa basada en plata 6 y/o una película dieléctrica 3) entre la misma; de esta manera, en este documento la palabra "en" no está limitada exactamente en. Opcionalmente, una capa inclusiva de carbono (por ejemplo, carbón tipo diamante (DLC) ) 9 se puede proporcionar sobre la capa inclusiva de zirconio 7. Esta capa inclusiva de carbono 9 se puede utilizar para generar energía durante el tratamiento térmico (HT) para transformar por lo menos otra capa (por ejemplo, 7) en el recubrimiento para formar una(s) nueva (s) capa(s) pos-HT (por ejemplo, 11) la(s) cual (es) no estaba (n) presente (s) en la forma pos-HT antes del HT (por ejemplo, el nitruro de zirconio se puede transformar en óxido de zirconio como
resultado del HT; y/o la capa basada en zirconio puede tener un grado de tensión de tracción en la misma pos-HT el cual no estaba presente en el pre-HT de la capa) . El artículo recubierto que incluye la capa de nitruro y/u óxido de zirconio 7, la capa basada en plata (opcional) 6 y la capa inclusiva de carbono (opcional) 9 se trata (n) térmicamente para el templado térmico o similares. Como resultado del tratamiento térmico, la capa inclusiva de nitruro de zirconio 7 si se utiliza se transforma en una capa que comprende óxido de zirconio 11. Esta capa basada en óxido de zirconio pos-HT 11 puede incluir o no nitrógeno en diferentes modalidades de esta invención. La capa pos-HT de o que incluye óxido de zirconio 11 es resistente al rayado (SR) en ciertas modalidades ejemplares. En ciertos casos, el tratamiento térmico (HT) puede implicar calentar el substrato de vidrio de soporte, con las capas en el mismo, a temperatura (s) de 550 a 800°C, más preferiblemente de 580 a 800°C (la cual está muy por encima de la temperatura de quemadura del DLC) . Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a una técnica para permitir que el artículo recubierto pos-HT sea más resistente al rayado que el vidrio no recubierto. En ciertos casos ejemplares, la capa basada en zirconio 7 se puede formar inicialmente de una manera la cual provoca que el tratamiento térmico cause un cambio en
la tensión de la capa basada en zirconio de la capa pre-HT 7 a la capa pos-HT 11. Por ejemplo, la capa basada en nitruro de zirconio 7 antes del HT puede tener tensión compresiva, o sustancialmente puede no tener tensión, y después del HT la capa inclusiva de óxido de zirconio pos-HT 11 puede tener como resultado del HT un grado de tensión de tracción el cual permite o causa que los contornos de los granos de cristal y/u orificios diminutos o nanoagujeros estén presentes en la capa 11 para permitir la emigración con el tiempo de plata a través de la misma. Después del tratamiento térmico, opcionalmente, una capa fotocatalítica (por ejemplo, de o que incluye Ti02 cristalino tal como del tipo de anatasa) 12 se puede formar en el substrato de vidrio 1 sobre la capa inclusiva de óxido de zirconio 11 y sobre la capa basada en plata opcional 6. La capa fotocatalítica 12 se puede formar utilizando una dispersión coloidal y/o un sol-gel, con curación subsecuente, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. La Figura 4 es una vista transversal de un artículo recubierto de acuerdo con un ejemplo de esta invención, que ilustra los iones de plata de la capa 6 almacenados entre las capas 3 y 11 de zirconia (óxido de zirconio) . Mientras tanto, la Figura 5 es una vista superior que ilustra como se desarrolla la tensión para el
artículo de la Figura 4 después del tratamiento térmico, para proporcionar microcanales o nanoagujeros perpendiculares al plano de la película. Como se explicara anteriormente, estos microcanales o nanoagujeros en por lo menos la capa 11 permiten la emigración con el tiempo de plata a través de la misma hacia la superficie superior del artículo recubierto. Ahora, se hará una descripción más detallada en lo que se refiere a ciertas modalidades ejemplares de esta invención y en lo que se refiere a como se pueden hacer estas modalidades. Volviendo primero a la modalidad de las Figuras 1, 3 de esta invención, se proporciona una descripción ejemplar en lo que se refiere a como se puede hacer esta modalidad en ciertos casos ejemplares. La Figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra como se puede hacer un artículo recubierto de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención. Inicialmente, se forma un artículo recubierto utilizando un substrato de vidrio 1 como un soporte. El artículo recubierto incluye, soportada por el substrato de vidrio 1, por lo menos una película de barrera dieléctrica opcional 3 , una capa de o que incluye plata 6 proporcionada para propósitos antifúngicos y/o antibacterianos, una capa de o que incluye nitruro de zirconio 7 (por ejemplo, ZrN o
cualquier otra estequiometría adecuada) y una capa superior opcional de o que incluye carbono tal como DLC 9. El substrato de vidrio 1 es típicamente de o incluye vidrio de sosa-cal-sílice, aunque en ciertos casos se pueden utilizar otros tipos de vidrio. La película de barrera dieléctrica 3 incluye una o más capas y se proporciona a fin de impedir la difusión de sodio del substrato de vidrio 1 dentro de la plata 6 durante y/o después del HT (es decir, una barrera de difusión) . La película de barrera dieléctrica 3 puede comprender una(s) capa(s) de o que incluye (n) óxido de zirconio, nitruro de zirconio, oxinitruro de zirconio, óxido de zinc, nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de silicio o similares. La película de barrera 3 puede tener tensión compresiva tanto antes como después del HT en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, puesto que la tensión compresiva puede ayudar a la película a bloquear la emigración de sodio del substrato de vidrio. La(s) capa(s) de barrera 3 se forma (n) en el substrato de vidrio 1 por vía de la pulverización o por vía de cualquier otra técnica adecuada. La película de barrera dieléctrica 3 es de aproximadamente 50-1,000 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 80-500 Á de espesor, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. La capa basada en plata 6 se proporciona en el
substrato de vidrio 1 sobre por lo menos la película de barrera opcional 3 en ciertas modalidades ejemplares. Sin embargo, es posible que la capa basada en plata 6 se forme directamente en el substrato de vidrio 1 cuando no se utiliza la película de barrera dieléctrica 3. La capa de plata 6 puede ser de aproximadamente 20-400 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 20-200 Á de espesor y aún más preferiblemente de aproximadamente 20-100 Á de espesor, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. Debido a que el artículo recubierto se utiliza en aplicaciones de cristal o similares, la capa de plata 6 es suficientemente delgada de manera que es sustancialmente transparente en ciertas modalidades ejemplares, pero suficientemente gruesa de manera que proporciona suficiente plata para propósitos antibacterianos y/o antifúngicos . Además, la capa basada en plata 6 también puede funcionar como una capa bloqueadora de radiación infrarroja (IR) en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, permitiendo en consecuencia que el cristal bloquee la radiación IR adicional que entra a un edificio o similares. La capa de plata 6 puede ser continua o discontinua en diferentes modalidades de esta invención. Aún con referencia al producto en la Figura 1 antes del HT, la capa dieléctrica inclusiva de nitruro de zirconio y/u óxido de zirconio 7 se puede proporcionar en
el substrato de vidrio 1 entre la capa basada en plata 6 y la capa inclusiva de carbono 9 en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, como se muestra en la Figura 1. En ciertas modalidades ejemplares, la capa inclusiva de nitruro de zirconio 7 se puede localizar directamente entre las capas 6 y 9; sin embargo en otras modalidades ejemplares otra(s) capa(s) (no mostradas) se puede (n) proporcionar entre la capa inclusiva de nitruro de zirconio 7 y en una o ambas capas 6, 9. La capa inclusiva de nitruro de zirconio 7 puede consistir esencialmente de (a) zirconio y nitruro, (b) zirconio y oxígeno o (c) zirconio, oxígeno y nitrógeno en diferentes modalidades ejemplares de esta invención. Sin embargo, la capa dieléctrica inclusiva de zirconio 7 también puede incluir otros materiales que incluyen pero no están limitados a impurificadores tales como Al, F, Ce, C o similares en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. La capa dieléctrica inclusiva de zirconio 7 se puede formar por medio de pulverización o similares en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. La capa pre-HT 7 puede incluir de aproximadamente 10-70% de Zr, más preferiblemente de aproximadamente 30-65% de Zr, aún más preferiblemente de aproximadamente 40-60% de Zr y mucho más preferiblemente de aproximadamente 45-55% de Zr en términos de % atómico; y de aproximadamente 20-60% de
, más preferiblemente de aproximadamente 30-50% de N en términos de % atómico en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa inclusiva de nitruro de zirconio 7 puede tener una densidad de por lo menos 6 gm/cm3, más preferiblemente por lo menos 7 gm/cm3. Adicionalmente, en ciertas modalidades ejemplares, la capa inclusiva de nitruro de zirconio 7 puede tener una dureza promedio de por lo menos 650 kgf/mm, más preferiblemente de por lo menos 700 kgf/mm, y/o puede tener una población de superposición de enlaces de por lo menos 0.25 (más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0.30) para propósitos de resistencia. En ciertos casos ejemplares, muchos de los enlaces de Zr-N en la capa 7 pueden ser del tipo covalente, los cuales son más fuertes que los enlaces iónicos, para propósitos de resistencia. También se observa que en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el ZrN de la capa 7 puede tener un punto de fusión de por lo menos 2,500°C y puede ser de aproximadamente 2,980°C en ciertos casos ejemplares. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el nitruro de zirconio de la capa 7 se puede representar por ZrxNy, donde la relación de x:y es de 0.8 a 1.2 y es de preferencia aproximadamente 1.0 en ciertas modalidades ejemplares. La capa inclusiva de zirconio 7 puede tener tensión compresiva formada
originalmente en el substrato de vidrio antes del HT. Estas mismas características del nitruro de zirconio que son explicadas anteriormente con respecto a la capa 7 también aplican a la capa 3 cuando la capa 3 se forma de nitruro y/u óxido de zirconio. La capa opcional 9 que comprende DLC puede ser de cualquier tipo adecuado de DLC, que incluye pero no está limitado a cualquiera de los tipos de DLC descritos en cualquiera de las Patentes Norteamericanas Nos. 6,592,993; 6,592,992; 6,531,182; 6,461,731; 6,447,891; 6,303,226; 6,303,225; 6,261,693; 6,338,901; 6,312,808; 6,280,834; 6,284,377; 6,335,086; 5,858,477; 5,635,245; 5,888,593; 5,135,808; 5,900,342; y/o 5,470,661, todas las cuales se incorporan por este acto en este documento a manera de referencia. Para propósitos de ejemplo únicamente, la capa inclusiva de DLC 9 puede ser de aproximadamente 5 a 1,000 angstroms (Á) de espesor en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, más preferiblemente de 10-300 Á de espesor y mucho más preferiblemente de 45 a 65 Á de espesor. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa de DLC 9 puede tener una dureza promedio de por lo menos aproximadamente 10 GPa, más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 20 GPa y mucho más preferiblemente de aproximadamente 20-90 GPa. Esta dureza vuelve a la capa 9 resistente al rayado, ciertos solventes
y/o similares. La capa 9, en ciertas modalidades ejemplares, puede ser de o incluye un tipo especial de DLC conocido como carbón amorfo sumamente tetrahédrico (t-aC) y puede ser hidrogenado (t-aC:H) en ciertas modalidades. En ciertas modalidades hidrogenadas, el tipo de t-aC:H del DLC 9 puede incluir de 4 a 39% de hidrógeno, más preferiblemente de 5-30% de H y mucho más preferiblemente de 10-20% de H. Este tipo de t-aC o de t-aC:H de DLC para la capa 9 puede incluir más enlaces de carbono - carbono (C - - C) sp3 que enlaces de carbono - carbono (C - - C) sp2. En ciertas modalidades ejemplares, por lo menos aproximadamente 50% de los enlaces de carbono - carbono en la capa de DLC 9 pueden ser enlaces de carbono - carbono (C C) de tipo sp3, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 60% de los enlaces de carbono - carbono en la capa 9 pueden ser enlaces de carbono - carbono (C -- C) sp3 y mucho más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70% de los enlaces de carbono - carbono en la capa 9 pueden ser enlaces de carbono - carbono (C -- C) sp3. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el DLC en la capa 9 puede tener una densidad promedio de por lo menos aproximadamente 2.4 gm/cm3, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 2.7 gm/cm3. La capa basada en DLC 9 se puede formar de cualquier manera adecuada, tal como utilizando haz (es) de
iones de por lo menos una fuente de iones. Las fuentes de haces de iones lineales ejemplares que se pueden utilizar para depositar la capa inclusiva de DLC 9 en el substrato 1 incluyen cualquiera de aquellas en cualquiera de las Patentes Norteamericanas Nos. 6,261,693, 6,002,208, 6,335,086 o 6,303,225 (todas incorporadas en este documento a manera de referencia) . Cuando se utiliza una fuente de haces de iones para depositar la capa 9, el (los) gas (es) de materia prima de hidrocarburo (por ejemplo, C2H2) , HMDSO o cualquier otro gas adecuado, se pueden utilizar en la(s) fuente (s) de haces de iones a fin de causar que la fuente emita un haz de iones hacia el substrato 1 para formar la capa 9. Se observa que la dureza y/o densidad de la capa 9 se puede ajustar al variar la energía iónica del aparato de depósito. En ciertas modalidades ejemplares, por lo menos aproximadamente 2,000 V (voltios de ánodo a cátodo), por ejemplo, aproximadamente 3,000 V, se pueden utilizar en la fuente de iones en deposición de la capa 9. Se observa que la frase "en el substrato" utilizada en este documento no está limitada a estar en contacto directo con el substrato ya que otra(s) capa(s) aún se puede (n) proporcionar entre el mismo. Para propósitos de ejemplo únicamente, ciertos espesores ejemplares para las capas pre-HT mostrados en la parte superior de la Figura 1 se exponen a continuación,
con las capas siendo listadas en orden del substrato de vidrio hacia afuera.
Recubrimiento Ejemplar (parte superior de la Figura 1) - Espesor de la Capa (Pre-HT) Capa General Más Preferido Mucho más Preferido
Dieléctrica (película 3) 50-1 ,000 A 80-500 A 120-250 A Plata (capa 6) 20-400A 20-200 A 20-100A ZrN (capa 7) 40-500A 50-400 A 90-220A DLC (capa 9) 5-1 ,000A 10-300 A 40-65A
Una vez que se forma el artículo recubierto pre- HT mostrado en la parte superior de la Figura 1, se puede sujetar al tratamiento térmico suficiente para por lo menos uno de flexión térmica, templado térmico y/o fortalecimiento térmico. Con referencia a la Figura 1, cuando se someta al HT (por ejemplo, en un horno que utiliza temperatura (s) de 550 a 800°C, más preferiblemente de 580 a 800°C), la capa inclusiva de DLC superior o exterior 9 si se proporciona se quema debido a la combustión a causa de las altas temperaturas utilizadas durante el HT. En particular, por lo menos la capa de DLC 9 (la cual se puede hidrogenar) puede actuar como un combustible el cual con la combustión con oxígeno de la atmósfera durante el HT produce dióxido de carbono y agua.
Esta reacción exotérmica, causada por la combustión de carbono hidrogenado de por lo menos la capa de DLC 9, puede causar una propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactivos iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión calienta la capa 7 que comprende nitruro y/u óxido de zirconio a una(s) temperatura (s) muy por encima de la temperatura de tratamiento térmico utilizada por el horno. Por ejemplo, la combustión de la capa de DLC 9 y/o del HT puede calentar parte de la totalidad de la capa 7 que comprende nitruro y/u óxido de zirconio a una temperatura de por lo menos aproximadamente 1200°C, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 1500°C y mucho más preferiblemente por lo menos aproximadamente 2,000°C. Debido a que la capa 7 que comprende nitruro y/u óxido de zirconio se calienta a esta alta temperatura debido a la combustión del DLC durante el HT, por lo menos una porción sustancial del nitruro de zirconio en la misma se transforma durante el HT en una nueva capa pos-HT de o que incluye óxido de zirconio 11. En otras palabras, el HT causa que por lo menos una porción sustancial del nitruro se transforme en un óxido. La nueva capa pos-HT que comprende óxido de zirconio 11, mostrada en las porciones intermedia y de fondo de la Figura 1, también puede incluir nitrógeno (y/u otros impurificadores) en ciertas
modalidades ejemplares de esta invención (por ejemplo, ZrO:N; Zr02:N; o cualquier otra estequiometría adecuada). La nueva capa pos-HT que comprende óxido de zirconio 11 (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente resistente al rayado proporcionando en consecuencia un artículo recubierto resistente al rayado tratado térmicamente. Se observa que la frase "óxido de zirconio" utilizada en este documento incluye Zr02 y/o cualquier otra estequiometría donde Zr está oxidado por lo menos parcialmente. La capa pos-HT que comprende oxido de zirconio 11 puede incluir de 0-30% de nitrógeno en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, más preferiblemente de 0-20% de nitrógeno, aún más preferiblemente de 0-10% de nitrógeno y mucho más preferiblemente de aproximadamente 1-5% de nitrógeno en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. La capa pos-HT que comprende óxido de zirconio 11 puede incluir de aproximadamente 10-70% de Zr, más preferiblemente de aproximadamente 20-60% de Zr, aún más preferiblemente de aproximadamente 30-55% de Zr y mucho más preferiblemente de aproximadamente 30-45% de Zr en términos de % atómico. Además, la(s) capa(s) pos-HT que comprende (n) óxido de zirconio 11 en ciertas modalidades ejemplares de esta invención puede (n) incluir de aproximadamente 10-85% de oxígeno, más preferiblemente de aproximadamente 30-80%
de oxígeno, aún más preferiblemente de aproximadamente 40-70% de oxígeno y mucho más preferiblemente de aproximadamente 50 a 70% de oxígeno. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa pos-HT que comprende óxido de zirconio 11 incluye una estructura reticular cúbica nanocristalina (aunque la capa pre-HT que comprende nitruro de zirconio no la incluye en ciertos casos) . Como se explicara anteriormente, el nitruro de zirconio no se desarrolla típicamente en fase cúbica excepto a una temperatura de por lo menos aproximadamente 2,000°C. Se ha descubierto sorprendentemente que la combustión generada durante el HT puede causar que por lo menos parte de la capa pre-HT que comprende nitruro de zirconio 7 se caliente suficientemente para causar que se desarrolle en la fase cúbica y se convierta en una capa pos-HT 11 que comprende una estructura reticular cúbica nanocristalina que incluye óxido de zirconio (con o sin nitrógeno) la cual es muy resistente al rayado en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. Se ha descubierto sorprendentemente que el uso de nitruro de zirconio (por ejemplo, ZrN) en la capa pre-HT 7 es especialmente benéfica con respecto a permitir que se forme una capa transformada en fase pos-HT 11 que incluye Zr la cual es muy resistente al rayado. Después del tratamiento térmico, la capa de plata
6 aún está presente como se muestra en las porciones intermedia y de fondo de la Figura 1. Sin embargo, el HT puede causar que la plata de la capa 6 comience a emigrar o a difundirse hacia afuera lejos del substrato de vidrio hacia la superficie 15 del artículo recubierto (por ejemplo, a través de la(s) capa(s) 11 y/o 12). Antes del tratamiento térmico, la capa inclusiva de zirconio 7 puede tener tensión compresiva y/o sustancialmente nada de tensión. Sin embargo, la capa 7 se puede diseñar de manera que logre una tensión de tracción después del HT. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa inclusiva de nitruro y/u óxido de zirconio 7 se puede transformar por medio del proceso de HT en una capa 11 de o que incluye óxido de zirconio la cual tiene un grado de tensión de tracción en la misma el cual no estaba presente en el pre-HT de la capa. La tensión de tracción en la capa 11 es ventajosa ya que permite que la capa 11 sea porosa permitiendo en consecuencia que las partículas de plata de la capa de plata 6 se difundan y/o emigren con el tiempo hacia afuera hacia la superficie 15. En ciertos casos, la tensión de tracción puede permitir o causar que los contornos de los granos de cristal y/u orificios diminutos o nanoagujeros estén presentes en la capa 11 para permitir la emigración con el tiempo de plata a través de los mismos hacia la superficie 15 del artículo recubierto. Se debe
observar que cuando la capa fotocatalítica opcional 12 no se utiliza, la superficie 15 del artículo recubierto es la parte superior de la capa basada en óxido de zirconio 11 (es decir, el producto final puede ser como se muestra a la mitad de la Figura 1 en ciertos casos) . Una manera ejemplar en la cual se ocasiona que la capa pos-HT que comprende óxido de zirconio 11 tenga suficiente tensión de tracción para permitir la emigración/difusión de plata es impurificar la capa de nitruro y/u óxido de zirconio originalmente formada 7 con Ce o similares. Como se explicara anteriormente, la plata que alcanza la superficie 15 del artículo recubierto es ventajosa ya que ayuda a exterminar bacterias y/o gérmenes en la superficie del artículo recubierto, funcionando en consecuencia como un agente antibacteriano/antifúngico . En la modalidad de las Figuras 1, 3, la capa fotocatalítica 12 es opcional. Sin embargo, la capa fotocatalítica 12 se puede aplicar en el substrato de vidrio 1 sobre la capa inclusiva de óxido de zirconio 11 en ciertas modalidades ejemplares de esta invención mostradas en las Figuras 1 y 3. Cuando se utiliza el HT, la aplicación de la capa fotocatalítica 12 se realiza típicamente después del HT como se muestra en la Figura 1. La capa fotocatalítica 12 puede ser de cualquier material fotocatalítico adecuado en diferentes modalidades de esta
invención, pero el óxido de titanio (por ejemplo, Ti02) se prefiere en ciertos casos. La capa 12 es de o incluye una composición fotocataliticamente activa que contiene un óxido fotocataliticamente activo de un metal de transición (MO) o (M02) tal como el catalizador de Ti02 para producir un recubrimiento de autolimpieza sustancialmente transparente. De esta manera, la capa 12 reaccionará con y descompondrá compuestos orgánicos o contaminantes, depositados sobre la misma del medio ambiente, bajo los efectos de la exposición a la luz solar tal como la radiación ultravioleta. Los contaminantes orgánicos se descomponen a compuestos inorgánicos simples tales como C02 y/o H20 y/o varios ácidos minerales, los cuales pueden volver a entrar a la atmósfera y/o lavarse debido a la lluvia, viento o similares, de manera que el articulo recubierto es de autolimpieza con una eficiencia que es dependiente del grado de actividad fotocatalítica en el catalizador, el cual puede ser proporcional al área superficial total de las partículas de material fotocatalítico a las cuales se exponen los contaminantes. Por ejemplo y sin limitación, cuando la anatasa Ti02 se ilumina por radiación ultravioleta (UV) con una longitud de onda abajo de aproximadamente 390 nm, los electrones en la banda de valencia se excitan a la banda de conducción dejando detrás agujeros con carga positiva los cuales son
reactivos con los iones de hidróxido absorbidos del vapor de agua, dando por resultado la formación de radicales de hidroxilo con carga positiva, (0H)+. Los radicales de hidroxilo en la capa fotocatalítica 12 son radicales oxidantes fuertes los cuales pueden reaccionar con y separar los contaminantes para generar productos no ofensivos más simples, tales como C02 y/o H20 o HC1 son los contaminantes de halógeno que están involucrados . Se debe observar que la capa fotocatalítica 12 puede incluir otro(s) material (es) tal como un polímero de uretano acrílico el cual se puede utilizar para mejorar las propiedades de humeetabilidad y/o reducir cualquier color amarillo potencial debido a la capa 12. La capa fotocatalítica 12 se puede formar en el substrato de vidrio de cualquier manera adecuada. Por ejemplo, la capa fotocatalítica 12 se puede depositar en el substrato de vidrio 1 sobre las capas 3, 6 y/u 11 utilizando una técnica de pulverización, una técnica de recubrimiento centrífugo, una técnica de recubrimiento por flujo o similares. La capa fotocatalítica 12 se puede depositar inicialmente en una forma húmeda que incluye coloides (por ejemplo, coloides de titania) en solución. Por ejemplo y sin limitación, la capa fotocatalítica 12 puede depositarse inicialmente como una aplicación de una dispersión coloidal de anatasa (por ejemplo, de 0.1 a 2%,
más preferiblemente de 0.2 a 1.2% de anatasa Ti02 en solución tal como agua o similares) . La dispersión coloidal de anatasa se puede impurificar con cationes de Zn o similares en ciertos casos ejemplares. La anatasa es una forma cristalina especial de óxido de titanio la cual es fotocatalítica. Esta dispersión coloidal se puede depositar después de la aplicación de una primera capa subyacente en ciertos casos. La primera capa (no mostrada) puede ser basada en sílice en ciertas modalidades ejemplares de esta invención y se puede depositar de cualquier manera adecuada que incluye pero no está limitada a la pulverización, flujo del menisco o combustión por flama. En ciertas modalidades ejemplares, se puede proporcionar una sílice catalizada ácida en la dispersión junto con los coloides de titania, o en una primera capa, a fin de producir buena humectabilidad. Una sílice catalizada ácida ejemplar es trimetoxisilano de glicidoxipropilo . Por ejemplo y sin limitación, la capa fotocatalítica 12 se puede formar de cualquier manera descrita en, y puede ser de cualquier material descrito en, cualquiera de los Documentos de Patentes Norteamericanas Nos. 6,884,752, 2005/0234178, 6,107,241 y/o 6,939,611, 6,235,401, todas las descripciones de los cuales son incorporados por este acto en este documento a manera de referencia. El calor entonces se puede utilizar para curar la
capa coloidal, con el calor que es generado ya sea de un horno de tratamiento térmico, de calentadores radiantes o de un tratamiento térmico realizado precisamente antes de la aplicación de la dispersión coloidal. Los tratamientos térmicos ejemplares para curar la capa fotocatalítica para retirar la solución de la misma, dejando la titania para formar la capa fotocatalítica 12, pueden ser de aproximadamente 200-600°C, más preferiblemente de aproximadamente 400-550°C, con un ejemplo que es durante aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 500°C. El tiempo y la temperatura de la curación así como también el tamaño original de las partículas en la dispersión coloidal determina la resistencia al rayado de la capa 12. Cuando el calor utilizado en la curación causa que la solución y/o solvente se evapore o se queme dejando en consecuencia el óxido de metal (por ejemplo, Ti02) que compone la capa fotocatalítica 12, la capa fotocatalítica resultante 12 es de carácter poroso. Esto es debido a que las moléculas de óxido de metal (por ejemplo, Ti02) que componen la capa fotocatalítica 12 no se compactan muy estrechamente (la capa no es particularmente densa) debido a la presencia previa de la solución o el solvente el cual había ocupado un espacio entre las moléculas de óxido de metal (por ejemplo, Ti02) . La cantidad de nanoporosidad en la capa 12 se puede utilizar para (a) igualar sustancialmente el
índice de refracción (n) de la capa fotocatalítica 12 con respecto a aquella de la capa inclusiva de zirconio 11, (b) mejorar el comportamiento fotocatalítico de la capa 12 y/o (c) crear nanoporos, orificios y/o contornos de los granos de cristal los cuales se pueden utilizar como rutas de difusión y/o emigración para las partículas de plata de la capa de plata 6 para emigrar hacia la superficie 15 del artículo recubierto para propósitos antifúngicos/antibacterianos . Cuando el Ti02 se forma por medio de la deposición por pulverización, es típicamente muy denso (no es poroso) , no es anatasa y tiene un índice de refracción (n) de por lo menos 1.4. Esto sería indeseable debido a que esta capa de Ti02 depositada por pulverización no sería fotocatalítica, no igualaría sustancialmente el índice de refracción de la capa basada en óxido de zirconio subyacente 11 y no sería porosa para permitir la emigración o difusión con el tiempo de la plata a la superficie 15. Sin embargo, cuando el Ti02 se forma utilizando una deposición húmeda de una dispersión coloidal o sol que incluye titania y entonces se trata térmicamente para retirar el líquido, la capa resultante 12 basada en Ti02 es sumamente deseable ya que (a) comprende anatasa Ti02 de tal manera que es fotocatalítica, (b) no es muy densa (debido al área ocupada previamente por el líquido) de tal manera
que el índice de refracción es mucho menor y (c) debido a su carácter no muy denso, es porosa e incluye rutas de emigración y/o difusión para la plata que crea su ruta a la superficie 15 del artículo recubierto con el tiempo para causar un efecto antibacteriano/antifúngico . De esta manera, en efecto, la plata de la capa de plata se puede bombear de manera sustancialmente continua a la superficie del artículo recubierto con el tiempo de tal manera que la plata se puede proporcionar en la superficie del artículo recubierto durante períodos de tiempo prolongados (por ejemplo, meses o aún años en ciertas condiciones ambientales típicas) . En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa fotocatalítica basada en la anatasa óxido de titanio 12 (por ejemplo, Ti02) tiene un índice de refracción (n) de aproximadamente 1.75 a 2.15, más preferiblemente de aproximadamente 1.85 a 2.15 y mucho más preferiblemente de aproximadamente 1.9 a 2.1, de manera que iguala sustancialmente el índice de refracción de la capa inclusiva de óxido de zirconio subyacente 11. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa inclusiva de óxido de zirconio 11 tiene un índice de refracción (n) de aproximadamente 1.95 a 2.15, más preferiblemente de aproximadamente 2.0 a 2.1, con un ejemplo que es de aproximadamente 2.05. En ciertas modalidades ejemplares, el
índice de refracción de la capa 12 no difiere de aquel de la capa 11 por más de 0.1, más preferiblemente por no más de aproximadamente 0.05. De esta manera, se apreciará que los índices de refracción (n) de las capas 11 y 12 se pueden igualar sorprendentemente en el producto final en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, aunque sean de diferentes materiales que tienen típicamente muchos índices de refracción diferentes. Esta igualación de los índices de refracción de las capas 11 y 12 es ventajosa en que permite que se logre un color más deseable del producto final y que se logre menor reflectancia . Otra ventaja de una capa fotocatalítica de Ti0212 formada de la manera descrita anteriormente es que se puede hacer para que tenga un ángulo de contacto muy bajo siendo en consecuencia hidrófila. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el artículo recubierto con esta capa 12 puede tener un ángulo de contacto T de no más de aproximadamente 12 grados, más preferiblemente no más de aproximadamente 10 grados y posiblemente no más de aproximadamente 7 o 5 grados. Esto es ventajoso ya que permite que la neblina o el agua se retire más fácilmente del cristal en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En ciertas modalidades del cristal y/o la superficie superior de una mesa de esta invención, el
artículo recubierto mostrado en las Figuras 1, 3 tiene una transmisión visible de por lo menos aproximadamente 50%, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 60% y posiblemente por lo menos aproximadamente 70%. Estas altas transmisiones visibles son deseables para aplicaciones de cristales . Para propósitos únicamente de ejemplo, ciertos espesores ejemplares para el artículo recubierto pos-HT mostrado en la parte inferior de la Figura 1 se exponen a continuación, con las capas siendo listadas en orden del substrato de vidrio hacia afuera.
Recubrimiento Ejemplar (Figura 1) - Espesores de la Capa (Pos-HT) Capa General Más Preferido Mucho más Preferido
Dieléctrica (capa 3) 50-1,000A 80-500A 120-250 A Plata (capa 6) 20-400A 20-200A 20-100A ZrO:N (capa 11) 50-800A 70-600A 100-350A Ti02 (capa 12) 100-900A 300-600A 350-450A
Se puede observar a partir de lo anterior que la capa inclusiva de Zr pos-HT 11 es típicamente más gruesa que la capa inclusiva de Zr pre-HT 7. En otras palabras, el espesor de la capa inclusiva de Zr puede incrementarse durante el HT. En ciertas modalidades ejemplares de esta
invención, el espesor de la capa inclusiva de Zr (por ejemplo, de la capa 7 a la capa 11) puede incrementarse por lo menos aproximadamente 5% durante o debido al HT, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 10% y mucho más preferiblemente por lo menos aproximadamente 40%. Este incremento en el espesor es causado por la transformación de la capa 7 en la capa 11, donde el oxígeno emigra dentro de la capa pos-HT 11 (es decir, más oxígeno emigra dentro de la capa pos-HT 11 que el nitrógeno que sale en términos de % atómico y/o tamaño en ciertos casos) . En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa tratada térmicamente 11 que comprende óxido de zirconio incluye ZrxOy, en donde y/x es de aproximadamente 1.2 a 2.5, más preferiblemente de aproximadamente 1.4 a 2.1. Además, es posible que el carbono residual pueda permanecer en la capa de óxido de zirconio 11 después del HT debido a la presencia de la capa de DLC pre-HT 9. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención donde la capa de DLC 9 estaba presente antes del HT, la capa de óxido de zirconio 11 incluye de 0.25 a 20% de C, más preferiblemente de 0.25 a 10% de C y mucho más preferiblemente de 0.25 a 5% de C. Se ha descubierto que la impurificación del nitruro y/u óxido de zirconio 7 con F y/o C antes del tratamiento térmico tiende a incrementar la transmisión
visible del artículo recubierto tratado térmicamente. La impurificación con F y C da por resultado una película con absorción más baja en comparación con las películas impurificadas. Además, se ha descubierto que la adición de F y/o C a estas capas no cambia significativamente las características ópticas del artículo recubierto, o la tensión de película biaxial de las películas antes del HT. Adicionalmente, cuando F y/o C se proporcionan en la capa 7, tanto la resistencia al rayado como la estabilidad ambiental (por ejemplo, medidas por vía de la prueba de sal-niebla) del producto HT no son afectadas sustancialmente por la presencia de F y/o C. Por supuesto, después del tratamiento térmico la capa que comprende óxido de zirconio 11 también se puede impurificar con F y/o C de una manera correspondiente puesto que estaba presente antes del HT. Esta impurificación de nitruro de zirconio (y/u óxido de zirconio) con F y/o C se puede utilizar en conjunto con cualquier modalidad descrita en este documento. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, una o más de las capas 7, 11 se pueden impurificar con aproximadamente 0.01 a 10.0% de F, más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 8.0% de F, aún más preferiblemente de aproximadamente 0.3 a 5.0% de F, todavía más preferiblemente de aproximadamente 0.4 a 2% de F y mucho más preferiblemente de aproximadamente 0.5 a 1.0% de
F (en términos de porcentaje atómico) . Además, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, una o más de las capas 7, 11 se pueden impurificar con aproximadamente 0.01 a 10.0% de C, más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 8.0% de C, aún más preferiblemente de aproximadamente 0.3 a 5.0% de C, todavía más preferiblemente de aproximadamente 0.4 a 2% de C y mucho más preferiblemente de aproximadamente 0.5 a 1.0% de C (en términos de porcentaje atómico) . La impurificación con F y C se puede utilizar juntamente de tal manera que una o más de las capas 7, 11 se impurifican con tanto F como con C en estas cantidades. Alternativamente, solo uno de los impurificadores de F y C se puede utilizar para una capa. De esta manera, en estas modalidades alternativas, una o más de las capas 7, 11 se pueden impurificar con F en la(s) cantidad (es) antes mencionada (s) , pero no se pueden impurificar con C. Como todavía otra alternativa, una o más de las capas 7, 11 se pueden impurificar con C en la(s) cantidad (es) antes mencionada (s) , pero no se pueden impurificar con F. Otro aspecto notable de ciertas modalidades ejemplares de esta invención es el incremento extremo en la transmisión visible causado por el tratamiento térmico. En ciertas modalidades ejemplares, la transmisión visible se incrementa por al menos aproximadamente 20% de transmisión visible debido al HT, más preferiblemente por al menos 30%
y mucho más preferiblemente por al menos 40%. Por ejemplo, en ciertos ejemplos de esta invención que se han hecho, la transmisión visible pre-HT ha sido de aproximadamente 36-37%. Después del tratamiento térmico durante aproximadamente 400 segundos a aproximadamente 640°C, la transmisión visible pos-HT fue aproximadamente 77-81%. En cada caso, la transmisión visible se incrementó por aproximadamente 40-45% debido al HT. Para propósitos de ejemplo y entendimiento, si un artículo recubierto pre-HT tuvo una transmisión visible de 36% y después del HT el artículo recubierto pos-HT tuvo una transmisión visible de 80%, entonces la transmisión visible se incrementó 44% (es decir, 80% - 36% = 44%) debido al HT. La razón aparente para este incremento significativo en la transmisión visible debido al HT es el desvanecimiento de por lo menos algo de DLC debido al HT a causa de la combustión antes mencionada del mismo. El DLC bloquea la transmisión visible a algún grado y su combustión y desaparición durante el HT permite la transmisión visible del artículo recubierto HT resultante para incrementar significativamente como se mostrara anteriormente. De esta manera, la combustión del DLC no actúa únicamente como un combustible el cual permite la transformación de la capa inclusiva de Zr, sino también permite que la transmisión visible se incremente significativamente.
Una modalidad alternativa de esta invención, con referencia a las Figuras 1 y 3, es depositar plata (Ag) simultáneamente con el Ti02. En otras palabras, la capa fotocatalítica 12 incluiría tanto Ti02 como Ag en estas modalidades. Esta modalidad se puede utilizar o no en combinación con la provisión de la capa de plata 6. En otras palabras, la capa de plata 6 se puede eliminar si esta metodología se toma en ciertos casos o no necesita ser eliminada si se toma esta metodología. Por ejemplo, una aplicación simultánea (junto con el Ti02) de una plata coloidal se puede realizar de tal manera que la capa fotocatalítica 12 también tendría una propiedad antibacteriana/antifúngica como se depositó, sin la necesidad de la difusión/emigración de la plata aunque esto aún puede ser posible. Las partículas de plata depositadas junto con la capa 12 se pueden seleccionar de manera que tengan un tamaño que les permita ajustarse entre las partículas de Ti02 en la capa fotocatalítica 12 de manera que también refuerzan mecánicamente el recubrimiento en un material compuesto de metal-cerámica. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa 12 puede incluir de aproximadamente 50-99% de Ti02 (o algún otro compuesto fotocatalítico u otro óxido de metal adecuado) y de aproximadamente 1-30% de Ag. En estas ciertas modalidades, la capa 12 puede incluir de aproximadamente 1-
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20% de plata, más preferiblemente de aproximadamente 1-10% de plata. La Figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra un método para hacer un artículo recubierto fotocatalítico de acuerdo con otra modalidad de esta invención, antes y después del tratamiento térmico. En particular, la modalidad de la Figura 2 ilustra la capa de plata 6 y/o la película dieléctrica 3 se puede eliminar de la modalidad de la Figura 1. La modalidad de la Figura 2 es la misma que la modalidad de la Figura 1 descrita anteriormente, excepto que la película dieléctrica 3 y/o la capa de plata 6 se eliminan en la modalidad de la Figura 2. Se observa que las opciones y características antes mencionadas (por ejemplo, que utilizan una combinación de plata y óxido de titanio, espesores de capa, como se depositan/forman las capas, características de las capas, etcétera) descritas con respecto a la modalidad de la Figura 1 en lo que se refiere a los elementos 1, 7, 9, 11 y 12 también son aplicables a la modalidad de la Figura 2 debido a que estas capas también están presentes en la modalidad de la Figura 2. Para cualquier modalidad en este documento, se observa que la plata se puede reemplazar por cobre (Cu) . Por ejemplo, el cobre se puede utilizar en lugar de la plata para efectos antibacterianos y/o antifúngicos . En
modalidades ejemplares aún adicionales de esta invención, una mezcla o combinación de plata y cobre se puede utilizar en lugar de únicamente plata. Cualquier tipo adecuado de substrato de vidrio 1 se puede utilizar en diferentes modalidades de esta invención. Por ejemplo, varios tipos de vidrio de sosa-cal-sílice o vidrio de borosilicato se pueden utilizar para el substrato 1. Sin embargo, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el recubrimiento de cualquiera de las modalidades antes mencionadas se puede soportar por un tipo especial de substrato de vidrio que tiene una transmisión visible muy alta y un color muy claro. En particular, en estas ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el substrato de vidrio 1 puede ser cualquiera de los vidrios descritos en la Solicitud de Patente Norteamericana comúnmente propia No. de Serie 10/667,975, la descripción de la cual es incorporada por este acto en este documento a manera de referencia. En ciertas modalidades preferidas, el vidrio resultante tiene una transmisión visible de por lo menos 85%, más preferiblemente por lo menos 88% y mucho más preferiblemente por lo menos 90% (por ejemplo, en un espesor de referencia de aproximadamente 5.56 mm o 0.219 pulgadas) . La ventaja de utilizar este substrato de vidrio 1 es que se ocasiona que el producto HT resultante tenga una apariencia visual similar a aquella del vidrio claro no
recubierto - aunque el recubrimiento se proporciona en el mismo. Además del vidrio base, los ejemplos del lote de vidrio y/o el vidrio final se exponen a continuación (en términos de porcentaje en peso de la composición de vidrio total, a menos que se liste de otra manera como ppm) :
Colorantes Ejemplares y Oxidante de Cerio en el Substrato de Vidrio Ingrediente General Preferido Más Preferido Mejor hierro total (Fe203): 0.01-0.20% 0.01-0.15% 0.02-0.12% 0.03 a 0.10% óxido de cobalto: 0 a 15 ppm 0.1 a 10 ppm 0.5 a 5 ppm 0.5 a 3 ppm óxido de cerio 0-1.0% 0.01-1.0% 0.01-0.5% 0.05 a 0.2% óxido de erbio 0 a 1.0% 0.01- 0.30% 0.02-0.20% 0.02 a 0.15% óxido de titanio 0 a 0.5% 0 a 0.2% 0.001 a 0.05% 0.01 a 0.02% óxido de cromo 0 a 10 ppm 0 a 8 ppm 0 a 5 ppm 1 a 5 ppm redox del vidrio: <=0.20 <=0.12 <=0.10 <=0.08
% de FeO: 0.0001-0.05% 0.0001-0.01 % 0.001-0.008% 0.001-0.003%
Se observa que en otras modalidades de esta invención, las capas adicionales (no mostradas) se pueden agregar a los artículos recubiertos descritos anteriormente y/o ciertas capa(s) se puede (n) suprimir. Mientras que la invención se ha descrito en relación con lo que se considera actualmente que son las modalidades mucho más prácticas y preferidas, se debe
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entender que la invención no debe ser limitada a las modalidades dadas a conocer, sino por el contrario, se pretender cubrir las diversas modificaciones y ordenamientos equivalentes incluidos dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (31)
1. Un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un substrato de vidrio, el recubrimiento está caracterizado porque comprende: una capa que comprende plata en el substrato de vidrio; una capa que comprende óxido de zirconio (ZrxOy) , donde y/x es de aproximadamente 1.2 a 2.5, en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata; una capa fotocatalítica que comprende una anatasa óxido de titanio en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata y la capa que comprende óxido de zirconio; y en donde cada una de las capas que comprenden óxido de zirconio y la capa fotocatalítica que comprende la anatasa óxido de titanio son porosas de manera que permiten que la plata de la capa que comprende plata emigre y/o se difunda con el tiempo a la superficie exterior del artículo recubierto .
2. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el índice de refracción de la capa que comprende óxido de zirconio iguala sustancialmente aquel de la capa fotocatalítica que comprende el óxido de titanio.
3. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio tiene un índice de refracción de 2.0 a 2.1 y en donde el índice de refracción de la capa fotocatalítica que comprende el óxido de titanio no difiere del índice de refracción de la capa que comprende óxido de titanio por más de 0.1.
4. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio tiene tensión de tracción.
5. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo recubierto se trata térmicamente de tal manera que el substrato de vidrio se templa térmicamente.
6. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además una película dieléctrica de óxido de metal en el substrato de vidrio que se localiza entre el substrato de vidrio y la capa que comprende plata.
7. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo recubierto es un cristal y tiene una transmisión visible de por lo menos aproximadamente 50%.
8. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa fotocatalítica que comprende la anatasa óxido de titanio comprende además plata.
9. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio comprende además nitrógeno.
10. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio comprende una estructura reticular cúbica nanocristalina .
11. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio comprende de aproximadamente 30-80% de oxígeno.
12. Un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un substrato de vidrio, el recubrimiento está caracterizado porque comprende: una capa que comprende plata y/o cobre; una capa que comprende óxido de zirconio en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata y/o cobre; una capa fotocatalítica que comprende por lo menos un óxido de metal en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata y/o cobre y la capa que comprende óxido de zirconio; y en donde cada una de la capa que comprende óxido de zirconio y la capa fotocatalítica que comprende el óxido de metal son porosas de manera que permiten que la plata y/o el cobre de la capa que comprende plata y/o cobre emigre y/o se difunda con el tiempo a la superficie exterior del artículo recubierto.
13. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el índice de refracción de la capa que comprende óxido de zirconio iguala sustancialmente aquel de la capa fotocatalítica.
14. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio tiene un índice de refracción de 2.0 a 2.1 y en donde el índice de refracción de la capa fotocatalítica no difiere del índice de refracción de la capa que comprende óxido de zirconio por más de 0.1.
15. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio tiene tensión de tracción.
16. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende además una película dieléctrica de óxido de metal en el substrato de vidrio que se localiza entre el substrato de vidrio y la capa que comprende plata y/o cobre .
17. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el artículo recubierto es un cristal y tiene una transmisión visible de por lo menos aproximadamente 50%.
18. El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa fotocatalítica comprende cada uno de óxido de titanio y plata .
19. Un cristal antibacteriano que incluye un recubrimiento antibacteriano soportado por un substrato de vidrio, el recubrimiento está caracterizado porque comprende : una capa que comprende plata y/o cobre ; por lo menos una capa que comprende un óxido de metal en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata y/o cobre; y en donde toda(s) la(s) capa(s) en el substrato de vidrio sobre la capa que comprende plata y/o cobre es (son) porosa (s) de manera que permite (n) que la plata y/o el cobre de la capa que comprende plata y/o cobre emigre y/o se difunda con el tiempo a la superficie exterior del recubrimiento, la superficie exterior del recubrimiento también es una superficie principal del cristal .
20. El cristal de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el óxido de metal comprende un óxido de titanio y/o un óxido de zirconio.
21. Un cristal que incluye un artículo recubierto antibacteriano, el artículo recubierto incluye un recubrimiento antibacteriano soportado por un substrato de vidrio, el recubrimiento está caracterizado porque comprende: una capa exterior del recubrimiento el cual comprende cada uno de un óxido de metal y plata, en donde la plata se proporciona en una cantidad suficiente para exterminar por lo menos algunas bacterias y/u hongos que hacen contacto con la superficie exterior del recubrimiento, la superficie exterior del recubrimiento también es una superficie del cristal.
22. El cristal de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la capa exterior del recubrimiento comprende cada uno de (a) un óxido de titanio y (b) plata.
23. El cristal de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la capa exterior del recubrimiento comprende cada uno de (a) un óxido de zirconio y (b) plata.
24. El cristal de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la capa exterior es una capa fotocatalítica .
25. El cristal de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el recubrimiento comprende además una capa que comprende plata localizada entre el substrato de vidrio y la capa exterior del recubrimiento .
26. El cristal de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el recubrimiento comprende además una capa que comprende óxido de zirconio entre el substrato de vidrio y la capa exterior del recubrimiento .
27. Un método para hacer un artículo recubierto antibacteriano, el método está caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato de vidrio; formar una capa que comprende plata en el substrato de vidrio; formar una capa porosa que comprende un óxido de metal en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata, de tal manera que la capa porosa que comprende el óxido de metal sea suficientemente porosa de manera que causa que la plata de la capa que comprende plata emigre y/o se difunda con el tiempo hacia afuera a la superficie del artículo recubierto.
28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque comprende además formar una capa que comprende nitruro de zirconio en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa que comprende plata y luego tratar térmicamente el substrato de vidrio con la capa que comprende nitruro de zirconio de la misma de una manera de modo que después del tratamiento térmico la capa que comprende nitruro de zirconio se haya transformado en una capa porosa que comprende óxido de zirconio la cual es la capa porosa que comprende el óxido de metal .
29. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque comprende además formar una capa fotocatalítica porosa en el substrato de vidrio sobre por lo menos la capa porosa que comprende el óxido de metal .
30. Un método para hacer un artículo recubierto, el método está caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato de vidrio; depositar en forma húmeda en el substrato de vidrio una dispersión coloidal que incluye cada uno de los coloides de óxido de metal y los coloides de plata; y curar la dispersión coloidal de manera que forme una capa antibacteriana y/o antifúngica que comprende cada uno del óxido de metal y plata como una capa exterior de un recubrimiento en el substrato de vidrio.
31. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque una capa que comprende óxido de zirconio se proporciona entre el substrato de vidrio y la capa antibacteriana y/o antifúngica y en donde el óxido de metal es un óxido de titanio .
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