MX2007014402A - Proceso para el hidrotratamiento catalitico de materia prima hidrocarburica que contiene silicio. - Google Patents
Proceso para el hidrotratamiento catalitico de materia prima hidrocarburica que contiene silicio.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para el hidrotratamiento catalítico de una materia prima hidrocarbúrica que contiene compuestos de silicio que comprende los pasos que consisten en poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un primer catalizador de hidrotratamiento que está dispuesto en al menos dos reactores que están conectados en serie a una temperatura de salida de hasta 410ºC para reducir el contenido de compuestos de silicio en la materia prima; enfriar la materia prima tratada de esta manera a una temperatura entre 280º y 350ºC; y poner en contacto la materia prima enfriada con un segundo catalizador de hidrotratamiento en condiciones que son efectivas en la reducción de la concentración de compuestos de azufre y compuestos de nitrógeno.
Description
PROCESO PARA EL HIDROTRATAMIENTO CATALÍTICO DE MATERIA PRIMA HIDROCARBURICA QUE CONTIENE SILICIO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para el hidrotratamiento catalítico de materia prima hidrocarbúrica que contiene silicio. Un reformador catalítico y su hidrotratador asociado se encuentran en cada refinería moderna. Con la llegada de los catalizadores de reformado bimetálicos, se requiere que la cantidad de azufre y nitrógeno sea muy baja en el suministro del reformador, normalmente menor que 0.5 ppm. Una unidad de hidrocraqueo selectivo de nafta, que procesa suministros destilados sin conversión química, satisface estos requerimientos mientras que logra longitudes de ciclo mayores de 3 años aún con catalizadores de baja actividad o regenerados. Debido a su bajo costo de instalación con relación a otras opciones, el coquizador de acción demorada es frecuentemente el sistema preferido para mejorar aceites residuales. Sin embargo, los productos del coquizador de acción demorada causan dificultades de procesamiento adicionales en unidades corriente abajo, se detecta particularmente que los hidrotratadores y catalizadores de reformado son sensibles a los depósitos de silicio. Por
ejemplo, el residuo de aceites de silicona utilizados para prevenir la formación de espuma en los tambores del coquizador se destila en su mayor parte en el intervalo de nafta y puede causar una desactivación del catalizador en las unidades de hidrocraqueo selectivo y de reformado de nafta corriente abajo. Como un ejemplo adicional, la nafta es contaminada por el silicio cuando se inyecta aceite de silicona en el pozo durante la extracción de petróleo en aguas profundas. El origen de los depósitos de silicio en los catalizadores para el hidrotratamiento de nafta puede remontarse al aceite de silicona agregado al suministro de residuos pesados del coquizador de acción demorada o al aceite de silicona agregado a la residencia de silicona (Kellberg, L., Zeuthen, P. y Jakobsen, H. J. , Deactivation of HDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil. Characterisation of spent catalysts from HDT of coker naphtha using 29Si and 13C CP/MAS NRM, J. Catalysis 143, 45-51 (1993) ) . Debido a la formación de gas, el aceite de silicona (polidimetilsiloxano, PDMS) se agrega usualmente a los tambores de los coquizadores para suprimir la formación de espuma. Este aceite de silicona se craquea o descompone usualmente en el coquizador para formar geles de sílice
modificados y fragmentos. Estos geles y fragmentos se destilan principalmente en el intervalo de nafta y se pasan a un hidrotratador junto con la nafta del coquizador. Otros productos del coquizador también contendrán algo de silicio, pero usualmente en concentraciones más bajas que en los productos de nafta. El envenenamiento con sílice es un problema grave cuando se hidroprocesan naftas del coquizador. El tiempo de operación del catalizador dependerá típicamente de la cantidad de silicio que se introduce con la materia prima y de la "tolerancia" al silicio del sistema catalizador aplicado. En ausencia de silicio en el suministro, la mayor parte de longitudes de ciclo del catalizador para el hidroprocesamiento de nafta exceden tres años. La deposición de silicio en forma de un gel de sílice con una superficie parcialmente metilada de las naftas del coquizador desactiva el catalizador y reduce las longitudes de ciclo típicas de las unidades de HDS/HDN frecuentemente a menos de un año . Por medio de la selección de un catalizador apropiado, las longitudes de ciclo de las unidades pueden extenderse significativamente sobre la mayoría de los catalizadores típicos para el hidrotratamiento de nafta. Las condiciones típicas para los reactores para el tratamiento previo de nafta son presiones totales entre
15 y 50 bares; una temperatura promedio del reactor entre 50°C y 400°C. Las condiciones exactas dependerán del tipo de materia prima, del grado requerido de desulfuración y la longitud de recorrido deseada. El final del recorrido se alcanza normalmente cuando la nafta que deja el reactor contiene cantidades detectables de silicio. Para un refinador, la longitud de recorrido es una consideración muy importante. Una longitud de recorrido más corta incurre en un costo alto debido al reemplazo frecuente de catalizadores y al tiempo de inactividad extendida (tiempo fuera de cauce) para el reemplazo del catalizador dando por resultado una pérdida de utilidades debido a la menor producción de nafta y el suministro a la unidad de reformado. A partir del documento EP 1,188,811 se sabe cómo incrementar el tiempo de operación de reactores de hidrotratamiento para el tratamiento de materia prima que contiene silicio, cuando el humedecimiento del catalizador de hidrotratamiento se realiza con una cantidad de agua agregada a la materia prima. La captación de silicio depende del tipo de catalizador y las temperaturas en el hidrotratador . Un incremento en la temperatura da por resultado una captación más alta de los contaminantes . Sin embargo, en una unidad de hidrotratamiento
que emplea un reactor individual la temperatura de entrada es controlada por las reacciones de remoción de azufre, que a una temperatura de salida del reactor superior a 350°C dará por resultado la recombinación de compuestos de azufre dependiendo de la composición de la materia prima. En los hidrotratadores conocidos con un reactor individual para la remoción de compuestos de silicio y HDS/HDN, el fluido del proceso que deja el lecho de catalizador para la remoción de silicio tiene que enfriarse por medio del enfriamiento rápido con un gas compuesto de hidrógeno frío y con un producto líquido enfriado. El enfriamiento rápido con un producto líquido reduce desventajosamente la presión parcial real del hidrógeno, lo cual debe compensarse al elevar la presión de operación total. El objetivo general de la invención es mejorar la eficacia e incrementar el tiempo de operación de los reactores de hidrotratamiento para el tratamiento de una materia prima que contiene silicio al mejorar la longitud del tiempo de recorrido y la capacidad de silicio de los catalizadores de hidrotratamiento.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por consiguiente, esta invención es un proceso para el hidrotratamiento catalítico de una materia prima
hidrocarbúrica que contiene compuestos de silicio que comprende los pasos que consisten en poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un primer catalizador de hidrotratamiento que está dispuesto en al menos dos reactores que están conectados en serie a una temperatura de salida de hasta 410°C para reducir el contenido de compuestos de silicio en la materia prima; enfriar esta materia prima tratada a una temperatura entre 250° y 350°C; y poner en contacto la materia prima enfriada con un segundo catalizador de hidrotratamiento en condiciones que son efectivas en la reducción de la concentración de compuestos de azufre y compuestos de nitrógeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La unidad de hidrotratamiento de acuerdo con la invención consiste de al menos dos reactores para la remoción de compuestos de silicio y al menos un reactor corriente abajo para el hidrotratamiento del efluente de los reactores para la remoción de silicio corriente arriba. Cada reactor tiene uno o más lechos de catalizador. La función de los reactores de hidrotratamiento es principalmente reducir el azufre, nitrógeno y silicio del producto.
El silicio está sumamente dispersado sobre la superficie del catalizador y forma inicialmente una cobertura unicapa sobre la superficie. La cantidad de captación de silicio depende entonces de la temperatura de operación del catalizador. Mientras más alta sea la temperatura de operación, más alta será la captación de silicio en una carga constante de metales catalizadores. Como se mencionó anteriormente en este documento, la temperatura del proceso está limitada a la temperatura de operación requerida de la reacción de HDS, la cual es más baja que la temperatura típica requerida para una capacidad de remoción de silicio alta. Las temperaturas de entrada típicas de la materia prima en el primer reactor para la remoción de silicio están entre 250° y 360°C. La materia prima del coquizador contiene olefinas, las cuales se saturarán al contacto con el catalizador en los reactores para la remoción de silicio. La saturación de olefina es exotérmica y dependiendo del contenido de olefinas en la materia prima, la temperatura de salida de los reactores será considerablemente más alta. En un proceso con un diseño de proceso de reactor individual para la remoción concurrente de silicio y HDS/HDN, el proceso tiene que llevarse a cabo a una temperatura no más alta que aproximadamente 350°C debido a
las reacciones de recombinación del azufre. Cuando se realiza el proceso en un sistema de múltiples reactores de acuerdo con la invención, el proceso para la remoción de silicio puede llevarse a cabo ventajosamente a temperaturas más altas que aquellas adecuadas en el paso de HDS/HDN, lo cual da por resultado una capacidad alta de captación de silicio sobre la superficie del catalizador utilizado en los reactores para la remoción de silicio y consecuentemente en una longitud de recorrido del proceso más prolongada. Como una ventaja adicional del proceso inventivo, el segundo reactor en el paso para la remoción de silicio ha retenido una capacidad de captación de silicio todavía suficiente aún cuando el catalizador en el primer reactor está agotado. Esto permite el reemplazo del catalizador agotado en el primer reactor sin tiempo de inactividad en la planta de hidrotratamiento, cuando la materia prima es desviada al segundo reactor durante el reemplazo del catalizador en el primer reactor. Los catalizadores empleados en los reactores de hidrotratamiento contienen usualmente al menos un metal sobre un soporte de óxido inorgánico refractario, poroso. Los ejemplos de metales que tienen actividad de hidrotratamiento y para la remoción de silicio incluyen metales de los grupos VI-B y VII por ejemplo Co, Mo, Ni, W,
Fe, siendo preferidas las mezclas de Co-Mo, Ni-Mo y Ni-W. Los metales están usualmente en la forma de óxidos o sulfuros. Los ejemplos de un material poroso que es adecuado como soporte incluyen alúmina, sílice-alúmina y alúmina-titania, por lo cual se prefiere alúmina y sílice-alúmina . El metal activo sobre el catalizador puede ser ya sea sulfurado previamente o sulfurado in situ antes del uso por medios convencionales.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES ESPECÍFICAS La Figura 1 de los dibujos es un diagrama de flujo simplificado que ilustra una modalidad específica de un proceso de acuerdo con la invención. Con referencia a la Figura 1, la materia prima calentada del coquizador de un horno del coquizador (no mostrado) es introducida a través de la línea 2 a una temperatura de 280°C dentro de un primer reactor 6 para la remoción de silicio. El hidrógeno es introducido en el suministro a través de la línea 4. El reactor 6 está provisto con un lecho fijo 8 de un catalizador de hidrotratamiento comercialmente disponible que contiene Ni y Mo sobre alúmina que es capaz de retirar los compuestos de silicio. La materia prima tratada de esta manera es pasada a un segundo reactor 10 que está provisto con un
lecho de catalizador que retiene el mismo catalizador que aquel empleado en el reactor 6. El efluente libre de silicio es extraído del reactor 10 en la línea 14. Debido a las reacciones de saturación de olefina en los reactores 6 y 8, la temperatura del efluente ha incrementado a aproximadamente 380°C. A fin de evitar la recombinación del azufre durante HDS y HDN en el reactor de hidrotratamiento subsecuente 18, el efluente 14 es enfriado en el enfriador 16 a una temperatura de aproximadamente 310°C. El enfriamiento del efluente puede llevarse a cabo por medio de cualquier agente de enfriamiento. Preferiblemente, el enfriador 16 es un enfriador del efluente de suministro que utiliza la materia prima de un tambor del coquizador (no mostrado) como agente de enfriamiento, antes de que el suministro sea calentado en el horno del coquizador. El reactor 18 está provisto con dos lechos 20 y 22 con un catalizador de hidrotratamiento comercial de Ni-Mo sobre alúmina. Un efluente del producto que está sustancialmente libre de compuestos de órgano-azufre y órgano-nitrógeno es extraído del reactor 18 en la línea 24 a una temperatura de aproximadamente 330°C, la cual está debajo de la temperatura crítica de la recombinación de azufre en la corriente del proceso. Como se mencionara anteriormente en este documento, una ventaja adicional del proceso de acuerdo con
la invención es la posibilidad de reemplazar el catalizador agotado del reactor 6, lo cual puede llevarse a cabo sin el cese temporal de la planta de hidrotratamiento completa al pasar la materia prima 2 a través de la línea 26 al segundo reactor 10.
Claims (2)
1. Un proceso para el hidrotratamiento catalítico de una materia prima hidrocarbúrica que contiene compuestos de silicio, caracterizado porque comprende los pasos que consisten en poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un primer catalizador de hidrotratamiento que está dispuesto en al menos dos reactores que están conectados en serie a una temperatura de salida de hasta 410°C para reducir el contenido de compuestos de silicio en la materia prima; enfriar la materia prima tratada de esta manera a una temperatura entre 280° y 350°C; y poner en contacto la materia prima enfriada con un segundo catalizador de hidrotratamiento en condiciones que son efectivas en la reducción de la concentración de compuestos de azufre y compuestos de nitrógeno .
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la materia prima es desviada de un primer reactor con el primer catalizador de hidrotratamiento .
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