MX2007002537A - Membranas de polimeros ionicos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion describe composiciones y procesos para la separacion economica de mezclas de fluidos. En general, la presente invencion describe composiciones de polimeros ionicos que son utiles para las separaciones de membranas selectivas permeables. Mas particularmente, los polimeros ionicos de la invencion comprenden una pluralidad de unidades estructurales de repeticion que tienen como una parte constituyente de las mismas, porciones ionicos organicos que consisten de aniones y/o cationes que contienen nitrogeno. En la forma de membranas no porosas, los polimeros ionicos de la invencion facilitan la recuperacion de productos organicos e inorganicos de mezclas de fluidos por medio de separaciones de membrana selectiva permeable. La presente invencion tambien proporciona metodos para formar los polimeros ionicos, por ejemplo, tratando los polimeros organicos que contienen nitrogeno seleccionados con acidos, o tratando un material polimerico que comprende una pluralidad de grupos carboxilato con una amina. Las composiciones del polimero ionico de la invencion son particularmente utiles para la recuperacion simultanea de un producto permeado de una concentracion aumentada, y una corriente no permeada deseada de una mezcla de fluido que contiene por lo menos dos compuestos de diferentes temperaturas de punto de ebullicion.

Description

MEMBRANAS DE POLÍMEROS IÓNICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de polímeros iónicos que son útiles para las separaciones de membranas selectivas permeables. Más particularmente, los polímeros iónicos de la invención comprenden una pluralidad de unidades estructurales de repetición que tienen como una parte constituyente de las mismas, porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y/o cationes que contienen nitrógeno. En la forma de las membranas no porosas, los polímeros iónicos de la invención facilitan la recuperación de los productos orgánicos e inorgánicos purificados de mezclas de fluidos por medio de las separaciones de membranas selectivas permeables. Las composiciones de polímeros iónicos de la invención son particularmente útiles para la recuperación simultánea de un producto permeado de una concentración aumentada, y una corriente no permeada deseada, de una mezcla de fluido que contiene por lo menos dos compuestos de diferentes temperaturas de punto de ebullición. Como se describirá en mayor detalle a continuación, la presente invención proporciona métodos para formar polímeros iónicos, por ejemplo mediante el tratamiento de polímeros orgánicos que contienen nitrógeno con ácidos, o mediante el REF.: 180163 tratamiento de un material polimérico que comprende una pluralidad de grupos carboxilato con una amina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han buscado durante muchos años los materiales que exhiben diferentes velocidades a las que los diferentes compuestos orgánicos penetran y pasan a través del material en la forma de una película, lámina delgada o membrana. Estos materiales permiten de manera ventajosa la concentración y recuperación de los hidrocarburos ligeros deseados, por ejemplo sin las etapas de destilación costosas. La separación de los gases por difusión a través de una partición de difusión porosa se ha propuesto en la Patente U.S. 1,496,757 presentada, en el nombre de Lewis, et al., 3 de junio de 1924, para "Process of Separating Gases" (Proceso para separar gases) . En los materiales porosos, las velocidades a las que los diferentes gases se difunden varían inversamente con la raíz cuadrada de su densidad o peso molecular. Mientras que la difusión porosa puede usarse de manera conveniente para separar los gases que tienen una amplia diferencia en la densidad o peso molecular, tal como, por ejemplo, el hidrógeno del dióxido de carbono o helio del gas natural, sería completamente inapropiado separar gases que tienen aproximadamente las mismas densidades o peso molecular, tal como propileno y propano.

En la patente U.S. número 2,159,434, presentada en el nombre de Frederick E. Frey el 23 de mayo de 1939, se propone un proceso para concentrar hidrocarburos que se basa en el descubrimiento de que los hidrocarburos, en el estado vapor, pasan a través de sustancias no porosas, tal como caucho y similares, a velocidades que dependen del peso molecular, saturación y estructura molecular de la molécula de hidrocarburo. Frey establece que la solubilidad del hidrocarburo en el caucho y sus equivalentes parece que es el mecanismo por el que el vapor de hidrocarburo pasa en una cara y fuera de la otra cara de una membrana de caucho . Se encontró que entre las parafinas y las olefinas inferiores la velocidad de paso a través de una pared delgada de caucho aumenta con el número de carbonos . Se han conocido los sistemas de membrana de transporte facilitado durante muchos años y se han investigado ampliamente, particularmente para la purificación de oxígeno del aire. Ver, para una revisión del área general el trabajo de S.G. Kimura, S.L. Matson and W.J. Ward, III, en Recent Advances in Separation Science Vol. 5, N.N. Li, Ed. CRC Press, Cleveland, 1979, p. 11. Los sistemas de transporte facilitado describieron el uso de membranas en conjunto con técnicas de acomplejamiento metálicas para facilitar la separación de, por ejemplo, etileno de etano y metano. Los iones de plata se han usado exclusivamente en estos sistemas desde que se describieron primero en la patente U.S. número 3,758,603, en el nombre de Edward F. Steigelmann and Robert D. Hughes y los procesos mejorados de estos tipos en, por ejemplo, patentes U.S. números 3,864,418; 3,980,605; 4,060,566; 4,106,920 y 4,239,506. Varias de estas patentes describieron métodos para separar materiales, tales como hidrocarburos alifáticamente insaturados y monóxido de carbono, de mezclas que los contienen, y estos procedimientos involucran el uso combinado de las técnicas de permeación de barrera líquida y acomple amiento metálico, las cuales pueden exhibir altos factores de selectividad. En los procesos, la barrera líquida es una solución acuosa que tiene iones que contienen metales que se acomplej aran con el material que va a separarse, y la barrera líquida se emplea en conjunto con una membrana semipermeable que es esencialmente impermeable al paso del líquido. En varios sistemas de este tipo, la barrera líquida que contiene los iones que forman complejos está en contacto con la membrana y por lo regular, está contenida por lo menos parcialmente en una membrana de película hidrofílica, semipermeable. Cuando se opera de esta manera, no es necesario mantener un contacto de la película con una fase líquida que forma complejos, acuosa separada o contigua durante el proceso. Los procesos de estos tipos en los que un material se separa de una mezcla de fluido usando una membrana semipermeable, hidrofílica, insoluble en agua, esencialmente sólida, que tiene en la misma una barrera líquida acuosa que contiene iones que se combinan con el material que va a separarse para formar un complejo soluble en agua, y durante la separación, se proporciona un medio líquido acuoso, es decir, un medio líquido acuoso, no barrido, por ejemplo agua en la fase líquida, con o sin otros' constituyentes, en la superficie de salida de la membrana desde una fuente extraña a la membrana para disminuir la pérdida de agua de la película y, de esta manera, mejorar la operación del sistema de separación. En el proceso, se separa un material de una mezcla de alimentación poniendo en contacto esta última con un primer lado de la membrana mientras que se tiene una presión parcial del material en un segundo o lado de salida de la membrana semipermeable, que es suficientemente menor que la presión parcial del material en la mezcla, para proporcionar un material separado en el segundo lado de la membrana. El material separado puede removerse desde la vecindad del segundo lado de la membrana, mediante, por ejemplo, un gas de barrido. Mediante el proceso de esta invención, se reduce materialmente la pérdida de agua de la barrera líquida acuosa en la membrana y se minimizan de esta forma la disminución en la permeabilidad y selectividad durante la operación. No se obtuvieron resultados similares cuando las mezclas de alimentación y el gas de barrido se saturan exclusivamente con humedad. Todos los sistemas de transporte facilitados descritos operaron a una presión de trans-membrana baja, usando por lo regular un gas de barrido para reducir la presión parcial del producto en la corriente de permeado . La evaluación de un proceso de membrana de transporte facilitado para la separación de propileno de propano se describe por J. Davis et al. en un artículo titulado "Facilitated Transport Membrane Hybrid Systems for Olefin Purification" publicado en Sep. Sci. Tech 28, 463-476 (1993). Davis et al . , usó una solución de nitrato de plata en un sistema de membrana híbrida para obtener selectividades para el transporte de propileno que no excedieran de 150. Las membranas de intercambio iónico se propusieron primero por O. H. LeBlanc, Jr., et al . , en J. Membr . Sci. 6_, 339 1980. LeBlanc, et al., en GE usó Nafion® y otros intercambiadores catiónicos cargados con ion de plata para la separación olefínica de las no olefinas. Otros diferentes grupos de investigadores han trabajado en estos sistemas. Los complejos metálicos y los sistemas híbridos de membrana se han descrito, por ejemplo, por Robert L. Yahnke en la patente U.S. número 4,060,566. Yahnke reportó en 1977 un sistema en donde vertió una corriente de una solución de iones de plata abajo en el lado exterior de las fibras huecas para mantener el líquido en los poros de la membrana. También limitó a las presiones de trans-membrana bajas y usó un gas de barrido . Los procesos de complejos metálicos e híbridos de membrana similares se han descrito por Menahem A. Kraus en la patente U.S. número 4,614,524, para la membrana de separación de un hidrocarburo libre de agua, y por Ronald J. Valus et al., en la patente U.S. número 5,057,641, usando una membrana porosa y un líquido facilitador. Estos procesos usan una unidad de separación que contiene una membrana que tiene un lado de alimentación y un lado de permeado con un líquido entre éstos, que contiene un agente de acomple amiento iónico que contiene metal. El transporte del componente deseado se describe como presentándose mediante a) la disolución del componente en el líquido facilitador en el lado de alimentación de la membrana; b) formando un complejo de componente-vehículo; c) difundiendo el complejo al lado del permeado de la membrana; y d) liberando el componente del vehículo. La selectividad de la membrana se maximiza eligiendo un agente de acomplejamiento con una alta afinidad para el componente deseado. El agente facilita el transporte del componente deseado desde la corriente de alimentación al permeado . Aunque muchos de los sistemas de la literatura se trabajaron en el laboratorio, sólo uno se describe como habiéndose probado a escala piloto. Hughes, Mahoney y Steigelmann reportaron el uso de membranas de fibra hueca de acetato de celulosa como soportes de membrana líquida para las soluciones de plata usadas para la separación del propileno del nitrógeno en Recent Advances in Separations Science Vol. 9, N.N. Li , and J. M. Calo, Eds. CRC Press, Cleveland, 1986, p. 173. La membrana usada fue asimétrica, con una capa delgada, densa diseñada para la osmosis inversa y comercializada por Dow Chemical Co. como un permeador R0-4.K. Muchos de los datos disponibles hasta la fecha en esta separación usando las membranas facilitadas reportan el uso de membranas de intercambio iónico o membranas microporosas. En el caso de las membrana de intercambio iónico, aunque resistirán la presión trans-membranal sustancial, los estudios en el laboratorio mostraron que a presiones de trans-membrana sustancialmente superiores el flujo de membrana no fue muy superior que a presiones inferiores. Las membranas microporosas experimentan un punto de burbuja bajo debido al diámetro del poro y únicamente pueden tolerarse presiones de trans-membrana moderadas sin forzar el líquido fuera del poro. Como se demuestra en el trabajo de Hughes, et al. (5), las membranas de celulosa se debilitan gravemente por la solución de nitrato de plata. Como resultado, se redujo sustancialmente la presión de trans-membrana que la membrana de Hugh podría soportar. Este es un problema común, muchos polímeros se hinchan o se disuelven en soluciones de iones metálicos de transición f erte. Por esto, todos los sistemas de la membrana facilitada de olefina no pueden operar a la presión de trans-membrana requerida o no exhiben ventajas haciendo esto. Debido a su uso extensivo en la industria de polímeros y como solventes, hay una necesidad continua para mejores procesos de separación para alquenos y otros compuestos orgánicos insaturados de alcanos. Las membranas del ácido perfluorosulfónico, tales como Nafion®, que han sido intercambiadas en forma iónica con ion de plata (I) exhiben grandes selectividades de transporte para muchos hidrocarburos insaturados con respecto a los saturados con propiedades físicas similares. Estas selectividades son el resultado de las reacciones de acomplejamiento reversible entre las moléculas insaturadas y Ag+, lo que resulta en el transporte facilitado a través de las membranas. El concepto de usar Ag+ en las membranas líquidas para promover el transporte facilitado de los alquenos gaseosos simples, específicamente las separaciones de etileno/etano, comenzaron con los documentos de LaBlanc et al., en J. Membr. Sci. 1980, 6, 339 y Teramoto et al., en, por ejemplo, J. Membr. Sci. 1990, 50, 269. El interés en este proceso disminuyó bastante cuando se descubrió que la Ag+ formó productos secundarios explosivos con el acetileno que estuvo presente en las corrientes de alimentación. A pesar de este problema potencial, los investigadores en BP America desarrollaron un proceso de separación a base de Ag+ para la separación de propeno/propano. Varios grupos de investigación han explorado el uso de membranas de Nafion® de intercambio de Ag+ para la separación de diferentes insaturados en fase líquida (Ver, por ejemplo, Thoen et al., C.A.J. Phys. Chem. 1994, 98, 1262). Nafion® es una membrana de perfluorosulfonato con una estabilidad térmica y química sobresaliente. Muchos estudios se han realizado sobre las propiedades químicas, morfológicas y estructurales de los isómeros de perfluorosulfonato. La estructura química del Nafion® consiste de un armazón similar al Teflón que contiene cadenas laterales que se enlazan con éter y que terminan en un grupo sulfonato. Debido a los grupos sulfonato extremadamente hidrofílicos y el armazón de fluorocarbono hidrofóbico, la microestructura de Nafion® consiste de una serie de grupos iónicos interconectados por una red de canales. Nafion® puede absorber cantidades relativamente grandes (aproximadamente 10-30% en masa) de agua y otros solventes polares debido a la hidrofilicidad de los grupos iónicos . Los datos de los experimentos de rayos X y de dispersión de neutrones indican que los grupos iónicos son de aproximadamente 50 Á de diámetro, mientras que los canales que los conectan son de 10 Á de ancho. El Nafion® comercialmente disponible es de 180 µm de espesor y tiene un peso equivalente de 1100 g/mol, lo que indica que la mayoría de la masa de la membrana es debida al armazón de fluorocarbono. Nafion® de un peso equivalente de 1100 también está comercialmente disponible como una solución. El fundido de las membranas de esta solución se ha estudiado y los procedimientos se han desarrollado, haciendo a las membranas con espesores tan pequeños como 2.5 µm. Una de las varias desventajas de esta unidad de membrana de tipo transporte facilitado es su alto costo de inversión y la complejidad de operación. Otras incluyen los gastos de operación debido al gran reciclamiento interno del solvente. Además, las corrientes efluentes deben ser separadas por destilación del solvente. De esta manera, los costos de energía pueden ser muy significativos. Sin embargo, en la actualidad, virtualmente todas las separaciones a escala industrial de los hidrocarburos se realizan por destilación. La destilación sola es inherentemente eficiente cuando la línea de equilibrio vapor/líquido está cerca de las líneas de operación en los diagramas de McCabe-Thiele. Esto se presenta cuando los componentes tienen volatilidades similares, forman azeótropos o cuando se requiere una alta pureza del producto. Por lo tanto, hay una necesidad actual para las composiciones mejoradas que son útiles para las separaciones de membrana selectiva permeable. En particular, debería ser deseable que los polímeros faciliten la recuperación de los productos orgánicos purificados de las mezclas de fluidos por medio de separaciones de membranas selectivas permeables, y que exhiban una selectividad selectiva así como apreciable. Los nuevos materiales para las separaciones de membranas deberían exhibir de manera benéfica una mayor estabilidad cuando se exponen a las condiciones de operación durante periodos prolongados. Deberían ser particularmente benéficos los nuevos materiales que forman membranas no porosas que exhiban una presión de vapor despreciable bajo condiciones ambientales . Además, la nueva composición debería proporcionar venta osamente materiales estables para las membranas, que sean libres de superficies interfaciales entre una fase continua y las partículas de una fase discontinua en la que se presenta el derrame de las superficies. Es un objetivo de la invención superar uno o más de los problemas descritos anteriormente. Otras ventajas de la invención serán evidentes para los experimentados en la técnica a partir de una revisión de la siguiente descripción detallada de la invención, tomada en conjunto con las figuras y las reivindicaciones anexas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En términos generales, la presente invención se relaciona con composiciones de polímeros iónicos que exhiben una capacidad para facilitar la recuperación de los productos purificados de las mezclas de fluidos por medio de las separaciones de membrana selectivas permeables . Más particularmente, los polímeros de la invención son útiles como un componente en las membranas selectivas permeables para la recuperación de un producto permeado y un producto no permeado de una mezcla líquida, que incluye por lo regular uno o más compuestos orgánicos. Bajo una diferencial apropiada de una fuerza de accionamiento, una membrana selectiva permeable sólida que comprende un polímero de la invención, exhibe en forma benéfica una permeabilidad y otras características apropiadas para las separaciones deseadas, y pueden usarse en los procesos de separación de acuerdo con la invención. De manera ventajosa, las membranas de la invención exhiben una permeabilidad de por lo menos 0.1 Barrer para uno de los compuestos de la corriente de alimentación. La invención proporciona composiciones de polímeros iónicos que pueden entenderse como las sales poliméricas que comprenden unidades de estructura repetida que incluyen porciones iónicos orgánicos que contienen nitrógeno. Estos porciones iónicos integrales pueden comprender aniones o cationes monovalentes o polivalentes. El polímero iónico puede contener porciones iónicos de una sal simple o una mezcla de sales . Las composiciones del polímero iónico de la invención tienen, de manera ventajosa, presiones de vapor despreciables bajo condiciones ambientales. Por lo tanto, estos polímeros iónicos son componentes particularmente útiles de las membranas no porosas en un proceso selectivo permeable para la recuperación de productos permeados y no permeados de una mezcla de compuestos de fluido. La invención se relaciona con composiciones de polímero iónico, que comprenden unidades estructurales de repetición que contienen una pluralidad de unidades estructurales de repetición que tienen como una parte constituyente de las mismas, porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y/o cationes que contienen nitrógeno. En un aspecto, la composición del polímero iónico de acuerdo con la invención contiene por lo menos una pluralidad de porciones iónicos orgánicos que consisten de cationes y aniones que contienen nitrógeno, seleccionados del grupo que consiste de hidróxido, cloruro, bromuro, yoduro, borato, tetrafluoroborato, fosfato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimonato, perclorato, nitrito, nitrato, sulfato, carboxilato, sulfonato, sulfonimida y fosfonato. En un aspecto de la invención, la composición del polímero iónico comprende unidades estructurales de repetición que incluyen porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y cationes que contienen nitrógeno, que tienen una estructura de anillo de 5 a 6 miembros, que comprende de 1 a 3 átomos de nitrógeno y de 2 a 5 átomos de carbono . En otro aspecto de la invención, una composición de polímero iónico comprende unidades estructurales de repetición que incluyen porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y cationes que contienen nitrógeno, que tienen una estructura de anillo de 5 miembros, que comprende de 2 ó 3 átomos de nitrógeno y 2 ó 3 átomos de carbono. En otro aspecto de la invención, una composición de polímero iónico comprende unidades estructurales de repetición que incluyen porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y cationes que contienen nitrógeno, que tienen una estructura de anillo de 5 miembros, que comprende de 1 a 3 átomos de nitrógeno y 2 a 3 átomos de carbono, y un miembro seleccionado del grupo que consiste de átomos de oxígeno y azufre y un grupo que contiene nitrógeno orgánico.

De acuerdo con la invención, una composición de polímero iónico útil como un componente de membranas selectivas permeables para la recuperación de productos permeados y no permeados de una mezcla de compuestos de fluido, comprende una estructura orgánica repetida que tiene un porción iónico, que comprende un acetato, nitrato o sulfonato de por lo menos un miembro de la clase l-etil-2-butilpirrolidina, trietilamina, propilamina, 1, 5-dimetil-2-pirrolidina, 1-butilpirrolidina, tributilamina, l-(2-hidroxietil) pirrolidina, 1-metilpiperidina, 1-pirrolidinbutironitrilo y 4-hidroxi-l-metilpiperidina. En un aspecto adicional de la invención, una composición de polímero iónico comprende unidades estructurales de repetición de las que por lo menos una pluralidad se representa por: K0A" en donde, K+ A~ es un porción iónico orgánico que consiste de un catión K+ y un anión A" que contiene nitrógeno, y R es un grupo orgánico que comprende 2 o más átomos de carbono. En estas composiciones de polímero iónico, los cationes que contienen nitrógeno pueden comprender una estructura de anillo de 5 a 6 miembros que comprende de 1 a 3 átomos de nitrógeno, y de 2 a 5 átomos de carbono; una estructura de anillo de 5 miembros que comprende de 2 ó 3 átomos de nitrógeno, y 2 ó 3 átomos de carbono y/o una estructura de anillo de 5 miembros que comprende un átomo de nitrógeno, 3 átomos de carbono y un átomo seleccionado del grupo que consiste de átomos de oxígeno y azufre. Los porciones iónicos orgánicos útiles en las composiciones de la invención incluyen un anión seleccionado del grupo que consiste de acetato, fluoruro, cloruro, nitrato, sulfato, tetrafluoroborato, trifluorometansulfonato, hexafluorofosfato, tricloroacetato, trifluoroacetato y tribromoacetato. Los cationes orgánicos en las composiciones de la invención pueden comprender de manera benéfica un miembro del grupo que consiste de l-etil-2-butilpirrolidina, trietilamina, propilamina, 1, 5-dimetil-2-pirrolidina, 1-butilpirrolidina, tributilamina, 1-metilpiperidina, l-(2-hidroxietil) pirrolidina, 1-pirrolidinbutironitrilo y 4-hidroxi-1-metilpiperidina. En las composiciones de polímero iónico de la invención, los porciones iónicos orgánicos comprenden de manera ventajosa un acetato, nitrato o sulfonato de por lo menos un miembro del grupo que consiste de l-etil-2-butilpirrolidina, trietilamina, propilamina, 1,5-dimetil-2-pirrolidina, 1-butilpirrolidina, tributilamina, 1-metilpiperidina, 1- (2-hidroxietil) pirrolidina, 4-hidroxi-l-metilpiperidina y 1-pirrolidinbutironitrilo. La invención también proporciona una composición de polímero iónico útil como un componente en membranas selectivas permeables para la recuperación de productos permeados y no permeados de una mezcla fluida de compuestos, que es una composición de polímero iónico que comprende unidades estructurales de repetición de las cuales por lo menos una pluralidad se representa por: 0=C-Cr M+ I - R + en donde 0 = C - 0" M+ es un porción iónico en donde M+ es un catión que contiene nitrógeno de una amina, y R es un grupo orgánico que comprende 2 o más átomos de carbono. El término "amina" se refiere a aminas alifáticas, que incluyen aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, diaminas y etanolaminas y/o aminas aromáticas, tales como bencilamina, anilina, las nitroamininas y difenilamina . En estas composiciones de polímero iónico, el catión que contiene nitrógeno puede derivarse de una amina alifática de 12 o menos átomos de carbono, y/o de una amina aromática de 12 o menos átomos de carbono. En otro aspecto, la invención proporciona una composición de polímero iónico útil como un componente en las membranas selectivas permeables para la recuperación de un producto permeado y no permeado de una mezcla fluida de compuestos, que es una composición de polímero iónico que comprende unidades estructurales de repetición que contienen uno o más átomos de nitrógeno de los cuales por lo menos una pluralidad se representa por: A" I en donde R es una unidad orgánica que comprende 2 o más átomos de carbono, y A" es un anión. La invención proporciona un proceso para elaborar una membrana de polímero iónico, el proceso comprende: (a) tratar un material polimérico que contiene nitrógeno con un ácido en un sistema líquido; y (b) formar una membrana sólida del material tratado. Por ejemplo, las membranas de polimérico iónico de la invención se elaboran (a) tratando un material polimérico que contiene nitrógeno con un ácido en un medio líquido que comprende un solvente, y (b) removiendo el solvente de la mezcla resultante, formando de esta manera una membrana sólida. Por ejemplo, el material polimérico que contiene nitrógeno puede ser una polietilenimina seleccionada de peso molecular apropiado. La polietilenimina se produce por polimerización de etilenimina, y ha tenido previamente una amplia variedad de aplicaciones comerciales, tales como adhesivos, agentes de floculación, resinas de intercambio iónico, agentes de acomplejamiento, absorbentes, etc. Es una poliamina altamente ramificada con nitrógenos amino en la relación de primaria : secundaria: terciaria de aproximadamente 1:2:1. Está disponible en una amplia variedad de pesos moleculares de aproximadamente 600 a 100,000, las cuales son solubles en agua, dando soluciones de apariencia ligeramente brumosa . El peso molecular de la polietilenimina no es un factor crítico en la invención, aunque los valores óptimos pueden variar dependiendo de varios factores, tales como el tipo de soporte, naturaleza de la mezcla de alimentación y la separación deseada y el flujo deseado. En general, un peso molecular de aproximadamente 600 a 100,000 es apropiado, siendo usualmente preferido de aproximadamente 12,000 a 100,000. Una película de la polietilenimina tratada, puede prepararse, por ejemplo, de una solución del polímero iónico en agua. Esta solución por lo regular se prepara más fácilmente por dilución gradual de la polietilenimina tratada con agua hasta que se obtenga la concentración deseada. El mezclado se continúa hasta que se obtenga una solución de apariencia brumosa uniforme y, de preferencia, la solución después se filtra. Para mejores resultados, la concentración del polímero iónico en la solución acuosa depende del peso molecular del polímero iónico. Para los pesos moleculares superiores, es decir, aproximadamente 50,000 a 100,000, da por lo regular mejores resultados una concentración de 0.3 a 2 por ciento. Para los pesos moleculares inferiores, es decir, de aproximadamente 600 a 12,000, usualmente se prefiere una concentración de aproximadamente 2 a 6 por ciento. Una película de polímero iónico sobre un soporte puede prepararse por cualquier procedimiento convencional. Ejemplos de tales procedimientos incluyen fundido de una solución del polímero iónico sobre el soporte, sumergimiento o inmersión del soporte en solución, etc. (El solvente más práctico y útil para la polietilenimina tratada es el agua) . Una membrana de polímero iónico de este tipo también puede elaborarse tratando una polivinilpirrolidona y/o copolividona con un ácido en un sistema líquido; y (b) formando una membrana sólida del material tratado. En la presente invención, por ejemplo, la polivinilpirrolidona es un polímero lineal de l-vinil-2-pirrolidona que tiene un peso molecular promedio en un intervalo de varios miles a unos cuantos millones, por lo regular de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 2,000,000. Una copolividona es un copolímero de una pirrolidona de vinilo de cadena estructurada y acetato de vinilo, por ejemplo, en una relación de 6:4. Como se indicó anteriormente, la polivinilpirrolidona y la copolividona pueden usarse ya sea solas o en combinación (Ver "polivinilpirrolidona" en Materials Research Science and Engineering Center en www.psrc.usm.edu). Los materiales poliméricos iniciadores apropiados incluyen, pero no se limitan a, cualquiera de los polímeros de vinilpirrolidona con otros comonómeros, tales como estireno, acetato de vinilo, varios metacrilatos de amino y otros monómeros que pueden polimerizarse con vinilpirrolidona. Pueden usarse otros muchos polímeros que contienen nitrógeno que incluyen, pero no se limitan a, homopolímeros o copolímeros elaborados de vinilimidazol, vinilpiridina, vinilcarbazol, vinilcaprolactama, aminometacrilatos y vinilpiperidinas . El nitrógeno puede ser neutro o ionizarse antes o después de la polimerización. Pueden elaborarse otros polímeros con porciones que portan nitrógeno por los métodos de injerto bien conocidos y también pueden considerarse como candidatos . (Ver también Membrane Handbook/editors, W.S. Winston Ho and Kamalesh K Sirkar, Van Nostrand Reinhold, New York (1992) , por ejemplo iniciando en la página 186) . En otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la elaboración de una membrana de polímero iónico, este proceso comprende: (a) tratar un material polimérico que comprende una pluralidad de grupos carboxilato con una amina en un sistema líquido; y (b) formar una membrana sólida del material tratado. Por ejemplo, las membranas de polímero iónico de la invención se elaboran: (a) tratando un material polimérico que comprende una pluralidad de grupos carboxilato, tales como un poli (ácido acrílico) y/o poli (ácido metacrílico) de peso molecular apropiado, con una amina en un medio líquido que comprende un solvente; y (b) removiendo el solvente de la mezcla resultante por lo que se forma una membrana. (Ver F.W. Billmeyer, Jr., "Textbook of Polymer Science" 2ed, John Wiley & Sons (1971) , por ejemplo, iniciando en la página 412). La invención también proporciona un proceso para la recuperación de productos permeado y no permeado de una mezcla fluida de compuestos, este proceso comprende: poner en contacto una mezcla de fluido de dos o más compuestos volátiles con un primer lado de una membrana que contiene un polímero iónico de unidades estructurales de repetición que tienen porciones iónicos orgánicos, que consiste de cationes o aniones orgánicos; mantener una diferencial apropiada de una fuerza de accionamiento a través de la membrana desde el primer lado hasta un lado permeado opuesto al mismo, bajo tal diferencial de una fuerza de accionamiento la membrana exhibe una permeabilidad para uno de los compuestos de la mezcla de fluido, y recuperar uno o más compuestos del lado permeado de la membrana . Son particularmente útiles en estos procesos las membranas que exhiben una permeabilidad de por lo menos 0.1 Barrer para uno de los compuestos de la mezcla fluida. De manera ventajosa, el aparato con las membranas selectivas permeables que comprende composiciones de polímero iónico de la invención, se emplea para la recuperación simultánea de un producto permeado muy puro y otro producto deseado de una mezcla que contiene compuestos orgánicos. Esta invención es particularmente útil para las separaciones que involucran compuestos orgánicos, en particular compuestos que son difíciles de separar por los medios convencionales, tales como la destilación fraccionada. Por lo regular, éstos incluyen compuestos orgánicos que se relacionan químicamente, como por ejemplo alcanos y alquenos de número de carbonos similares. Las membranas de película pueden ser materiales esencialmente homogéneos que son apropiados para formarse en varias formas, y las membranas pueden formarse, por ejemplo, mediante extrusión y pueden elaborarse en formas de fibra hueca. Estas fibras son configuraciones de membrana preferidas porque tienen las ventajas de una alta área superficial por volumen unitario, paredes delgadas para altas velocidades de transporte y una alta resistencia para resistir las diferenciales de presión sustanciales a través de la membrana o las paredes de fibra. Para un entendimiento más completo de la presente invención, debería hacerse referencia ahora a las modalidades descritas en mayor detalle a continuación y a manera de los ejemplos de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención contempla composiciones de polímero iónico que son útiles para las separaciones de membrana selectivas permeables. Más particularmente, los polímero iónicos de la invención tienen una pluralidad de unidades estructurales de repetición que incluyen porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y/o cationes que contienen nitrógeno. Los carboxilatos útiles como aniones incluyen carboxilatos de alquilo, como por ejemplo acetato, carboxilatos de alquilo sustituidos, como por ejemplo lactato y carboxilatos de haloalquilo, como por ejemplo trifluoroacetato y similares. Los sulfonatos útiles como aniones incluyen sulfonatos de alquilo, como por ejemplo mesilato, sulfonatos de haloalquilo, como por ejemplo triflato y nonaflato y sulfonatos de arilo, como por ejemplo tosilato y mesitilato y similares . Las sulfonimidas útiles como aniones pueden ser sulfonimidas mono o disustituidas, como por ejemplo metansulfonimida y bis etansulfonimida, sulfonimidas opcionalmente halogenadas, como por ejemplo bis trifluorometansulfonimida, arilsulfonimidas, como por ejemplo bis ( 4-metoxibencen) sulfonamida y similares. Los fosfonatos útiles como aniones incluyen fosfonatos de alquilo, como por ejemplo fosfonato de ter-butilo y fosfonatos de arilo, como por ejemplo fosfonato de 3,4-diclorofenilo y similares. En una modalidad, el polímero iónico que puede entenderse como las sales poliméricas que comprenden unidades estructurales de repetición que incluyen porciones iónicos orgánicos, que contienen nitrógeno seleccionado del grupo de sales de imidazolio, sales de pirazolio, sales de oxazolio, sales de tiazolio, sales de triazolio, sales de piridinio, sales de piridazinio, sales de pirimidinio y sales de pirazinio. Son ilustrativas de tales compuestos el cloruro de l-etil-3-metilimidazolio, cloruro de l-butil-3-etilimidazolio, cloruro de l-butil-3-metilimidazolio, bromuro de l-butil-3-metilimidazolio, cloruro de l-metil-3-propilimidazolio, cloruro de l-metil-3-hexilimidazolio, cloruro de l-metil-3-octilimidazolio, cloruro de l-metil-3-decilimidazolio, cloruro de l-metil-3-dodecilimidazolio, cloruro de l-metil-3-hexadecilimidazolio, cloruro de 1-metil-3-octadecilimidazolio, bromuro de 1-etilpiridinio, cloruro de 1-etilpiridinio, cloruro de 1-butilpiridinio y bromuro de 1-bencilpiridinio, tetrafluoroborato de l-butil-3-metilimidazolio, yoduro de l-butil-3-metilimidazolio, nitrato de l-butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de l-etil-3-metilimidazolio, bromuro de l-etil-3-metilimidazolio, yoduro de l-etil-3-metilimidazolio, nitrato de l-etil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butilpiridinio, bromuro de 1-butilpiridinio, yoduro de 1-butilpiridinio, nitrato de 1-butilpiridinio, hexafluorofosfato de l-butil-3-metilimidazolio, hexafluorofosfato de l-octil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de l-octil-3-metilimidazolio, etilsulfato de l-etil-3-metilimidazolio, triflato de l-butil-3-metilimidazolio, acetato de l-butil-3-metilimidazolio, trifluoroacetato de l-butil-3-metilimidazolio y bis (trifluorometansulfonimida) de 1-butil-3-metilimidazolio . Las composiciones del polímero iónico se usan de acuerdo con la invención en cualquier membrana selectiva permeable sólida que bajo una diferencial apropiada de una fuerza de accionamiento exhibe una permeabilidad y otras características apropiadas para las separaciones deseadas. Las membranas apropiadas puede tomar la forma de una membrana homogénea, una membrana compuesta o una membrana asimétrica, que, por ejemplo, puede incorporar una capa de gel, sólida o líquida. Los polímeros usados ampliamente incluyen silicona y cauchos naturales, acetato de celulosa, polisulfonas y poliimidas. Las membranas preferidas para el uso en las modalidades de separación de la invención en general son de dos tipos. El primero es una membrana compuesta que comprende un soporte microporoso, en el que la capa selectiva permeable se deposita como un recubrimiento ultra-delgado. Las membranas compuestas se prefieren cuando un polímero iónico de caucho se usa como el material selectivo permeable. La segunda es una membrana asimétrica en la que la capa delgada, densa de la membrana asimétrica es la capa selectiva permeable. Las membranas compuesta y asimétrica son conocidas en la técnica. La forma en la que las membranas se usan en la invención no es crítica. Pueden usarse, por ejemplo, como películas o discos planos, fibras huecas recubiertas, módulos enrollados en espiral o cualquier otra forma conveniente. La fuerza de accionamiento para la separación de los componentes de vapor mediante la permeación de la membrana de polímero iónico es una diferencial del potencial químico que, por ejemplo, incluye predominantemente su diferencia de presión parcial entre el primer y segundo lados de la membrana. La caída de presión a través de la membrana de polímero iónico puede lograrse presurizando la primera zona, evacuando la segunda zona, introduciendo una corriente de barrido o cualquier combinación de los mismos. Los tipos apropiados de módulos de membranas incluyan las fibras finas huecas, fibras capilares, de los tipos enrollado en espiral, placa y armazón y tubulares. La elección del tipo de módulo de membrana más apropiado para una separación de membrana particular debe balancear un número de factores. Los parámetros de diseño del módulo principal que entran en decisión son la limitación de los tipos específicos de material de membrana, la conveniencia de operación a alta presión, la caída de presión en el lado permeado, el control de la obstrucción de polarización de la concentración, permeabilidad de una corriente de barrido opcional y el último en orden aunque no en importancia, los costos de manufactura. Los módulos de membrana de fibra hueca se usan en dos geometrías básicas. Un tipo es el diseño de alimentación del lado de la capa, que se ha usado en los sistemas de separación de hidrógeno y en los sistemas de osmosis inversa. En tal módulo, el manojo de fibras está contenido en un recipiente a presión. El sistema se presuriza del lado de la capa; el permeado pasa a través de la pared de fibra y sale a través de los extremos de fibra abiertos. Este diseño es fácil de elaborar y permite que áreas de membrana muy grandes estén contenidas en un sistema económico. Debido a que la pared de la fibra debe soportar una presión hidrostática considerable, las fibras tienen por lo regular diámetros pequeños y paredes gruesas, por ejemplo, 100 µm a 200 µm de diámetro exterior, y por lo regular un diámetro interno de aproximadamente la mitad del diámetro exterior. Un segundo tipo de módulo de fibra hueca es el tipo de alimentación del lado perforado. Las fibras en este tipo de unidad están abiertas en ambos extremos, y el fluido de alimentación se circula a través de los orificios de las fibras. Para minimizar la caída de presión dentro de las fibras, los diámetros son por lo regular más grandes que los de las fibras finas usadas en el sistema de alimentación del lado de la capa y, en general, se elaboran por hilado en solución. Estas fibras capilares se usan en ultra-filtración, pervaporización y algunas aplicaciones de gas de baja a media presión. La polarización de la concentración se controla bien en los módulos de alimentación del lado perforado. La solución de alimentación pasa directamente a través de la superficie activa de la membrana, y no se producen espacios muertos estancados. Este es por mucho el caso en que los módulos de alimentación del lado de la capa en el que los canales de flujo y las áreas estancadas entre las fibras, lo que causa que sean difíciles de evitar los problemas significativos de la polarización de la concentración. Cualquier materia particulada suspendida en la solución de alimentación se atrapa fácilmente en estas áreas estancadas, conduciendo a una obstrucción irreversible de la membrana. Se han probado mamparas para dirigir el flujo de alimentación, pero no se usan ampliamente. Un método más común para minimizar la polarización de la concentración es dirigir el flujo de alimentación normal a la dirección de las fibras huecas. Esto produce un módulo de flujo transversal con una distribución de flujo relativamente buena a través de la superficie de la fibra. Pueden conectarse en serie varios módulos de membrana, de modo que pueden usarse velocidades de la solución de alimentación muy altas. Se han descrito un número de variantes en este diseño básico, por ejemplo, Patente U.S. números 3,536,611 en el nombre de Fillip et al., 5,169,530 en el nombre de Sticker et al., 5,352,361 en el nombre de Parsed et al., y 5,470,469 en el nombre de Beckman que se incorporan en la presente por referencia cada una en su totalidad. La ventaja más simple de las módulos de fibras huecas en la capacidad de empacar un área de membrana muy grande en un sólo módulo.

EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar algunas modalidades específicas de la presente invención descrita.

Estos Ejemplos, sin embargo, no deberían construirse para limitar el alcance de la nueva invención, ya que hay muchas variaciones que puede hacerse a la misma sin apartarse del espíritu de la invención descrita, como lo reconocerán los experimentados en la técnica.

EJEMPLO GENERAL El transporte selectivo permeable de los fluidos se puede presentar por diferentes mecanismos que involucran las interacciones de la escala molecular del tipo de sorción-difusión. Estos pueden clasificarse ampliamente en tres grupos . El mecanismo de sorción-difusión considera que algunos movimientos agitados térmicamente (ya sea en la matriz o por el penetrante proporciona oportunidades para que los penetrantes sorbidos se difundan desde la cara de la corriente arriba hacia la corriente abajo de una membrana) . Como en la osmosis inversa, la fuerza de accionamiento para la separación gaseosa es una diferencia en el potencial químico relacionado con la diferencia en la concentración impuesta entre los lados de la alimentación y permeado de la membrana. Para la separación gaseosa, esta diferencia en el potencial químico surge de una diferencia en la presión parcial (o fugacidad) de las especies permeadas entre las caras de la membrana corriente arriba y corriente abajo (Koros, W.J. and Hellums, M.W. 1989 en "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd ed. pp. 1211-1219, Wiley-Interscience, New York) . Estas membranas pueden clasificarse además en tres grupos: solución-difusión polimérica, cribado molecular y flujo superficial selectivo.

En cualguier caso, la "permeabilidad", PA, de un gas dado (A) en un material de membrana, igual simplemente la presión y espesor del flujo normalizado. Este parámetro proporciona la medida global de la facilidad de transporte del gas a través del material.

PA = [flujo de A][L]/[?pA] (1) En términos de la Ecuación (1) anterior, la fuerza de accionamiento es ?pA y la resistencia, OA = L/PA. Aunque el espesor de la capa efectiva L a menudo no se conoce, la llamada permeación, PA/L puede determinarse midiendo simplemente el flujo de la presión normalizada, es decir, PA/L = [flujo de A]/ ?pA, así que esta resistencia es conocida . Dado que la permeabilidad normaliza en efecto del espesor de la membrana, es una propiedad fundamental del material polimérico. Las comparaciones fundamentales de las propiedades del material deberían hacerse sobre la base de la permeabilidad, en lugar de la permeación. Dado que la permeación involucra un acoplamiento de las etapas de sorción y difusión, la permeabilidad es un producto de un factor termodinámico, SA, llamado el coeficiente de solubilidad, y un parámetro cinético, DA, llamado el coeficiente de difusión.

PA = [SA] [DA] (2) Los coeficientes en la Ecuación (2) son por sí mismos funciones complejas que dependen del tipo y la cantidad de otros penetrantes sorbidos cerca del penetrante permeado. La temperatura también es un factor importante que activa los aumentos en la difusión y modera las interacciones termodinámicas entre los penetrantes sorbidos y la matriz. Bajo condiciones ideales con una presión de corriente abajo despreciable de ambos componentes, el factor de separación para el componente A vs . B, a^, puede igualarse a la "selectividad de la membrana ideal" factorizada en sus contribuciones controladas de movilidad y solubilidad, es decir: CXAB = PA/PB = [DA/DB] [SA/SB] (3) Para una membrana ideal sin defectos, la selectividad es independiente del espesor, y las relaciones de permeabilidad o relaciones de permanencia pueden usarse para comparar las selectividades de diferentes materiales. Uno de los parámetros en la Ecuación (3) es la relación de los coeficientes de solubilidad. Se ha desarrollado un método simple para determinar la solubilidad de un componente con relación a otro. El método determina la solubilidad relativa de tolueno vs . isooctano de una mezcla equivolumétrica de tolueno e isooctano. El método, descrito en mayor detalle en los siguientes ejemplos, involucra el fundido de una película uniforme del polímero en la base de una ampolleta y enjuagar la película durante uno o más días a temperatura ambiente en una mezcla de tolueno e isooctano con composición conocida. El índice de refracción (?D) del sobrenadante se determina y compara con el ?D medido en una muestra de la mezcla iniciadora almacenada en una ampolleta blanco. Si el ?D del sobrenadante es significativamente menor que el ?D de la mezcla iniciadora y hay evaporación mínima (menos de 5 por ciento) , entonces se muestra que la película sólida ha absorbido más tolueno que isooctano dado que el índice de refracción del tolueno es mayor que el del isooctano . Las cantidades de tolueno e isooctano absorbidas por la película pueden calcularse por el balance de masa usando los pesos de la película seca, la película húmeda de solvente y el líquido iniciador, junto con los ?Ds del sobrenadante y el líquido iniciador. La selectividad de absorción (atolueno/isooctano) se define como la relación del tolueno absorbido sobre el isooctano absorbido.

EJEMPLO 1 Este ejemplo demuestra la preparación de una composición polimérica de un copolímero de polivinilpirrolidona y acetato de polivinilo (PVP-VAc) . El copolímero se compró en Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wl 53566 USA (Catálogo número 19,084-5). El peso molecular promedio del polímero (Mw) fue de 50,000 y consiste de una mezcla 1/1 p/p de vinilpirrolidona y acetato de vinilo (relación molar 1.3/1 de pirrolidona/acetato) . El polímero se secó en un horno al vacío a 40°C durante 16 horas. Una porción de 2.7 g del copolímero seco y 9.0 g de metanol se colocó en una ampolleta de 20 mL. La ampolleta se tapó y se agitó durante una hora hasta obtener una solución clara del copolímero en metanol. Luego, se adicionaron alícuotas de 1.0 mL de la solución clara a cada una de las cuatro ampolletas que se tararon a 2 mL. Las ampolletas abiertas se colocaron en una placa caliente a 40°C durante 18 horas, en el que el solvente de metanol se dejó evaporar lentamente. Se formó una película clara en la base de las ampolletas y se identificó como copolímero de PVP-VAc . Las ampolletas se enfriaron en aire durante 1.5 horas, se taparon y se volvieron a pesar para cuatro cifras decimales hasta obtener un peso neto de cada película.

EJEMPLO 2 Este ejemplo mide la absorción no selectiva de una mezcla de tolueno/isooctano sobre las películas poliméricas de polivinilpirrolidona y acetato de polivinilo (PVP-VAc) preparadas de acuerdo con el Ejemplo A. Se preparó una mezcla patrón 1/1 v/v de tolueno e isooctano (ambos grados HPLC de Aldrich). Aproximadamente 0.3 g de la mezcla líquida se adicionaron a cada una de las cuatro ampolletas que contienen las películas de PVP-VAc preparadas en el Ejemplo A. Las ampolletas se volvieron a pesar para cuatro cifras decimales, y se calculó el peso neto del líquido adicionado. Una cantidad medida de la mezcla de tolueno/isooctano se adicionó a cada una de las cuatro ampolletas (el promedio g de líquido/g de sólido fue de 0.357 g/g) . Las ampolletas se taparon de manera hermética y después se agitaron vigorosamente durante un minuto. Las ampolletas permanecieron durante 48 horas a temperatura ambiente. No hubo un cambio significativo en los pesos de las ampolletas, lo que indica que la evaporación fue menor de aproximadamente 2 por ciento. El índice de refracción de los cuatro sobrenadantes se midió y se encontró que promediaba 1.44177 (intervalo ± 0.0002) a 21.98°C. El índice de refracción de una muestra del material iniciador almacenado en una ampolleta blanco, se midió al mismo tiempo y se encontró que era de 1.44171 a 21.56°C. La desviación estándar típica del índice de refracción usando este instrumento con el mismo operador en mediciones repetidas fue de 0.0005 unidades. Por lo tanto, la diferencia en el índice de refracción estuvo dentro del error experimental y no fue significativamente diferente. El líquido se removió cuidadosamente de las ampolletas y la superficie de la película y las paredes interiores de la ampolleta se tocaron brevemente con una pequeña pieza de papel absorbente. La ampolleta se volvió a pesar rápidamente para dar el "peso húmedo" del sólido. Las ampolletas después se secaron en un horno durante 3 horas a 50°C, se enfriaron en aire durante una hora, y se volvieron a pesar para dar el peso seco. La cantidad de solvente absorbido se determinó por la diferencia entre el peso húmedo y los pesos secos. La cantidad promedio del solvente absorbido fue de 0.02 g de líquido/g de sólido.

EJEMPLO 3 Este ejemplo demuestra la preparación de una composición de polímero iónico de un copolímero de polivinilpirrolidona y acetato de polivinilo (PVP-VAc) . Una porción de 3.0 g del copolímero seco y 20 mL de metanol se colocó en una ampolleta de 20 mL . La mezcla se agitó durante una hora a temperatura ambiente hasta obtener una solución clara del copolímero en mentanol. Luego, se adicionaron 0.84 mL de ácido cítrico al 70% (HN03 13.0 mmol) por medio de una pipeta a la solución clara y la mezcla se agitó durante dos horas con una pequeña barra de agitador magnético. Las alícuotas de la solución (2.0 mL) se adicionaron a ampolletas de vidrio que se taran a 10 mL y el solvente se evaporó al vacío en una placa caliente a aproximadamente 70°C a 80°C durante cuatro horas para formar un polímero iónico sólido. Las ampolletas se enfriaron y después se adicionó 2 mL de metanol para re-disolver el polímero iónico sólido. Las ampolletas después se colocaron en una placa caliente a aproximadamente 40 a 50°C durante la noche (14 horas) hasta obtener películas de color amarillo pálido, claras del polímero iónico, identificadas como (PVP-VAc)/HN03, en la base de las ampolletas. Las ampolletas que contienen las películas se secaron en un horno al vacío durante 3 horas a 50°C, se enfriaron en aire durante una hora, se taparon y se volvieron a pesar para dar los pesos de la película seca (cerca de 0.3 g medido para cuatro cifras decimales) .

EJEMPLO 4 Este ejemplo demuestra la absorción selectiva de tolueno sobre isooctano usando una película de la composición de polímero iónico (PVC - Va.)/HN03) preparada de acuerdo con el Ejemplo 1. Pequeñas porciones de la solución patrón de tolueno/isooctano 1/1 v/v se adicionaron a tres ampolletas que contienen las películas de (PVP-VAc) HN03 descritas en el Ejemplo 2. La cantidad promedio del líquido adicionado fue de 0.89 g/g de sólido. Las películas del polímero iónico se dejaron enjuagar en el líquido durante tres días a temperatura ambiente. Se midieron los índices de refracción de los sobrenadantes. El promedio fue de 1.44134 ± 0.0002 (a 20.96°C) . El índice de refracción de una porción de la mezcla líquida iniciadora almacenada en una ampolleta blanco se midió como 1.44257 (a 20.86°C). La diferencia promedio en el índice de refracción de la mezcla iniciadora de 0.00123 unidades fue estadísticamente significativa e indicó que el tolueno se absorbió predominantemente sobre el isooctano por el polímero iónico del Ejemplo 1. La cantidad promedio del líquido absorbido fue de 0.04 g/g de sólido. La relación de selectividad de absorción, atolueno/isooctano, se calculó como 2.8 ± 0.7 por el balance de masa . Estos ejemplos muestran que el polímero iónico formado por adición de ácido nítrico al copolímero de PVP-VAc aumentó la selectividad para absorber tolueno sobre el isooctano.

EJEMPLO 5-24 La síntesis de los porciones iónicos orgánicos apropiados que comprende por lo menos un átomo de nitrógeno se demuestra inclusive en los Ejemplos 5 a 24. Estos porciones iónicos orgánicos de acuerdo con la invención incluyen acetatos, nitratos y/o sulfonatos de l-etil-2-butilpirrolidina, trietilamina, propilamina, 1, 5-dimetil-2-pirrolidina, 1-butilpirrolidina, tributilamina, l-(2-hidroxietil)pirrolidina, 1-metilpiperidina, 1-pirrolidinbutironitrilo y 4-hidroxi-l-metilpiperidina .

EJEMPLO 5 0.2 mol de tributilamina (37.2 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de tributilamonio fue una solución clara e incolora.

EJEMPLO 6 0.2 mol de trietilamina (20.2 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 12.0 g de ácido acético glacial en 25 mL de agua se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de acetato de trietilamonio fue un líquido claro e incoloro.

EJEMPLO 7 0.2 mol de 1, 5-dimetil-2-pirrolidinona, 95% (23.8 g) se adicionó en 100 L de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de 1, 5-dimetil-2-pirrolidinona fue una solución clara e incolora.

EJEMPLO 8 0.2 mol de 1-butilpirrolidina (25.9 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de 1-butilpirrolidina fue una solución clara e incolora.

EJEMPLO 9 0.2 mol de trietilamina (20.3 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HNO3 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de trietilamonio fue una solución clara e incolora .

EJEMPLO 10 61.3 g de trietilamina se mezcló con 300 g de agua. Se adicionó 69.1 g de ácido trifluoroacético a 75 g de agua. Las dos soluciones se mezclaron y se agitaron durante 2 horas. El agua se evaporó al vacío a 80°C y el líquido iónico se secó al vacío a temperatura ambiente. El peso del producto de trifluoroacetato de trietilamonio fue de aproximadamente 130 EJEMPLO 11 61.3 g de trietilamina se mezcló con 300 g de agua. Se adicionó 98.9 g de ácido tricloroacético a 75 g de agua. Las dos soluciones se mezclaron y se agitaron durante 2 horas. El agua se evaporó al vacío a 80°C y el líquido iónico se secó al vacío a temperatura ambiente. El peso del producto de tricloroacetato de trietilamonio fue de aproximadamente 41 g.

EJEMPLO 12 8.6 g de trietilamina se mezcló con 40 g de agua. Se adicionó 25.0 g de ácido tribromoacético a 50 g de agua. Las dos soluciones se mezclaron, se enfriaron en un baño de NaCl-hielo y se agitaron durante 2 horas. El agua se evaporó al vacío a 80°C y el líquido iónico se secó al vacío a temperatura ambiente. El peso del producto de tribromoacetato de trietilamonio fue de aproximadamente 12 g.

EJEMPLO 13 33.4 g de trietilamina se mezcló con 150 g de agua. Se mezclaron 50.0 g de ácido trifluorometansulfónico en 40 g de agua. Las dos soluciones se mezclaron, se enfriaron en un baño de NaCl-hielo y se agitaron durante 2 horas. El agua se evaporó al vacío a 80°C y el líquido iónico se secó al vacío a temperatura ambiente. El peso del producto de sulfonato de trietilamonio trifluorometano fue de aproximadamente 83 g.

EJEMPLO 14 35.4 g de 1, 5-dimetil-2pirrolidona (95%) se disolvió en 150 g de agua. 29.3 g de HCl (37% en agua) se adicionó gota a gota y se agitó. Posteriormente, se adicionaron 61.8 g de sulfulfonato de xileno sódico (40% en agua) , y la mezcla se agitó durante 2 horas. El agua se removió al vacío a 80°C. La mezcla resultante tuvo dos fases, una fase líquida y una fase sólida que se separó por filtración. El peso del líquido fue de aproximadamente 78 g, y el peso del sólido fue de aproximadamente 8 g.

EJEMPLO 15 40 g de 1 , 5-dimetil-2pirrolidinona (95%) se disolvió en 140 g de agua. Se adicionó gota a gota una solución de ácido trifluorometansulfónico (50 g en 50 g de H20) y se agitó durante 2 horas. El agua se removió al vacío a 80°C. El peso del producto de 1, 5-dimetil-2pirrolidinona trifluorometano fue de 92.5 g.

EJEMPLO 16 0.2 mol de propilamina (11.8 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de propilamonio fue una solución clara e incolora.

EJEMPLO 17 0.2 mol de 1-etilpirrolidina (23.1 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de l-etil-2-pirrolidinona fue claro y de color amarillo.

EJEMPLO 18 0.2 mol de 1- (2-hidroxietil) irrolidina (23.7 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de 1- (2-hidroxietil) pirrolidina fue una solución clara, café.

EJEMPLO 19 0.2 mol de 1-metilpiperidina (20.0 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante '2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de 1-metilpiperidina fue una solución clara, amarilla.

EJEMPLO 20 0.2 mol de 1-pirrolidinbutironitrilo (28.5 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 1 h y se agitó durante 1 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de 1-pirrolidinbutironitrilo fue una solución clara, café.

EJEMPLO 21 0.2 mol de 4-hidroxi-l-metilpiperidina (23.0 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 17.3 g de HN03 concentrado (70 por ciento en volumen) se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H0 se evaporó al vacío a 80°C. El producto de nitrato de 4-hidroxi-l-metilpiperidina fue una solución clara, café.

EJEMPLO 22 0.2 mol de propilamina (11.8 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 12.0 g de ácido acético glacial en 25 mL de agua se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C.

EJEMPLO 23 0.2 mol de tributilamina (37.1 g) se disolvió en 100 L de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 12.0 g de ácido acético glacial en 25 mL de agua se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C.

EJEMPLO 24 0.2 mol de 1-butilpirrolidina (25.4 g) se disolvió en 100 mL de H20 y se enfrió de 0°C a 10°C negativo en un baño de hielo-sal NaCl. 12.0 g de ácido acético glacial en 25 mL de agua se adicionó gota a gota durante 2 h y se agitó durante 2 h. El H20 se evaporó al vacío a 80°C. La Tabla I muestra el porcentaje de todos los hidrocarburos disueltos en el producto de cada Ejemplo 3 a 13 para una mezcla con pesos iguales de tolueno (Tol) , metilciclohexano (mC6) y n-heptano (C7). Además, la tabla da la composición de los hidrocarburos (HC) disueltos en cada producto. La relación en peso de producto a hidrocarburo fue de 1:1. Estos datos demuestran que los porciones iónicos que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en los productos de los Ejemplos 5 a 24 disuelven de preferencia los aromáticos sobre las cicloparafinas y las olefinas, y las olefinas sobre las parafinas.

Tabla I: Solubilidad para los hidrocarburos mezclados Mezcla de HC : n-Heptano, metilciclohexano y tolueno a una relación en peso de 1:1:1.

Tabla II: Solubilidad para los hidrocarburos mezclados Mezcla de HC: n-Heptano, 1-Hepteno, metilciclohexano y tolueno a una relación en peso de 1:1:1:1. La Tabla II muestra el porcentaje de todos los hidrocarburos disueltos en cada modelo de porción iónico para una mezcla con pesos iguales de tolueno, metilciclohexano, 1-hepteno y n-heptano. Además, la tabla da la composición de los hidrocarburos disueltos en IL. La relación en peso de un modelo de porción iónico a hidrocarburo fue de 5:1, 2.5:1 y 1:1. La Tabla demuestra que este modelo de porciones iónicos orgánicos disuelven de preferencia las olefinas sobre las cicloparaf inas y parafinas. Para los propósitos de la presente invención, "predominantemente" se define como más de aproximadamente cincuenta por ciento. "Sustancialmente" se define como que se presenta con una frecuencia suficiente o que está presente en tales proporciones como para afectar sensiblemente las propiedades macroscópicas de un compuesto o sistema asociado. Cuando la frecuencia o proporción para tal impacto no es clara, sustancialmente se considerará como aproximadamente veinte por ciento o más . El término "una alimentación que consiste esencialmente de" se define como por lo menos 95 por ciento de la alimentación en volumen. El término "esencialmente libre de" se define como absolutamente, excepto que se permiten pequeñas variaciones que no tienen más que un efecto despreciable sobre las calidades macroscópicas y el resultado final, por lo regular hasta aproximadamente uno por ciento. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de polímero iónico, caracterizada porque comprende unidades estructurales de repetición que comprenden porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y/o cationes que contienen nitrógeno.
2. 2. La composición de polímero iónico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque por lo menos una pluralidad de porciones iónicos orgánicos que consiste de cationes y aniones que contienen nitrógeno seleccionados del grupo que consiste de hidróxido, cloruro, bromuro, yoduro, borato, tetrafluoroborato, fosfato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimonato, perclorato, nitrito, nitrato, sulfato, carboxilato, sulfonato, sulfonimida y fosfonato.
3. 3. Una composición de polímero iónico, caracterizada porque comprende unidades estructurales de repetición que comprenden porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y cationes que contienen nitrógeno que tienen una estructura de anillo de 5 a 6 miembros que comprende de 1 a 3 átomos de nitrógeno y de 2 a 5 átomos de carbono.
4. 4. Una composición de polímero iónico, caracterizada porque comprende unidades estructurales de repetición que comprenden porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y cationes que contienen nitrógeno que tienen una estructura de anillo de 5 miembros que comprende de 2 ó 3 átomos de nitrógeno y 2 ó 3 átomos de carbono.
5. 5. Una composición de polímero iónico, caracterizada porque comprende unidades estructurales de repetición que comprenden porciones iónicos orgánicos que consisten de aniones y cationes que contienen nitrógeno que tienen una estructura de anillo de 5 miembros que comprende de 1 a 2 átomos de nitrógeno, 2 a 3 átomos de carbono y un miembro seleccionado del grupo que consiste de átomos de oxígeno y azufre y un grupo que contiene nitrógeno orgánico.
6. 6. Una composición de polímero iónico, caracterizada porque comprende unidades estructurales de repetición de las que por lo menos una pluralidad se representa por: en donde K+ A" es un porción iónico orgánico que consiste de un catión K+ y un anión A" que contiene nitrógeno, y R es un grupo orgánico que comprende 2 o más átomos de carbono.