MX2007002174A

MX2007002174A - Uso de catalizadores que tienen una actividad incrementada para la metatesis de caucho de nitrilo.

Info

Publication number: MX2007002174A
Application number: MX2007002174A
Authority: MX
Inventors: Werner Obrecht; Oskar Nuyken; Julia Maria Mueller; Christopher Ong
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2008-10-30
Also published as: EP1826220A2; US20150307636A1; CN102199311A; KR101367536B1; EP1826220A3; US8609782B2; EP1826220B1; US20140066575A1; KR20070085161A; JP2007224303A; JP5618455B2; US20080064822A1; ATE492567T1; US9115219B2; TWI402275B; CN101024703B; US9593168B2; DE102006008521A1; CN101024703A; US20120116026A1

Abstract

Mediante el uso de catalizadores especiales, puede realizarse una degradación por metátesis con actividad elevada.

Description

USO DE CATALIZADORES CON ACTIVIDAD ELEVADA PARA LA METATESIS DE CAUCHOS DE NITRILO CAMPO DE LA INTENCION La presente invención se refiere al uso de catalizadores especiales para la degradación por metátesis de caucho de nitrilo . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Por caucho de nitrilo, designado abreviadamente también como WNBR", se entienden cauchos en los que se trata de co- o terpolímeros de al menos un nitrilo a, ß-insaturado, al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios monómeros copolimerizables adicionales. El caucho de nitrilo hidrogenado, designado abreviadamente también como "HNBR", se fabrica mediante hidrogenacion de caucho de nitrilo. Correspondientemente, en HNBR los dobles enlaces C=C de las unidades dieno polimerizadas están total o parcialmente hidrogenados. El grado de hidrogenacion de las unidades dieno polimerizadas se encuentra habitualmente en el intervalo de 50 a 100%. El caucho de nitrilo hidrogenado es un caucho especial que dispone de una resistencia térmica muy buena, una notable resistencia frente al ozono y compuestos químicos, así como una marcada resistencia a aceites . Las propiedades físicas y químicas anteriormente citadas RER: 180001 del HNBR están asociadas a muy buenas propiedades mecánicas, particularmente a una muy alta resistencia al desgarro. Por esta razón, el HNBR ha encontrado un amplio uso en los más distintos campos de aplicación. El HNBR se utiliza, por ejemplo, para juntas, tubos, correas y elementos de amortiguación en el sector automovilístico, además para estatores, juntas de perforación y juntas de válvula en el campo de la extracción de petróleo, así como también para numerosas piezas de la industria aeronáutica, de la industria eléctrica, de la construcción de máquinas y de barcos. Los tipos de HNBR que se pueden obtener comercialmente en el mercado presentan habitualmente una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 eC) en el intervalo de 55 a 105, lo que corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw (procedimiento de determinación: cromatografía de exclusión molecular (GPC) frente a equivalentes de poliestireno) en el intervalo de aproximadamente 200.000 a 500.000. Los índices de polidispersidad PDI que se van a medir (PDI= Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular medio ponderado y Mn el medio numérico) a este respecto, que proporcionan una indicación sobre la amplitud de la distribución del peso molecular, poseen frecuentemente un valor de 3 o mayor. El contenido de dobles enlaces residuales se encuentra habitualmente en el intervalo de 1 a 18% (determinado mediante espectroscopia IR) .

La procesabilidad de los HNBR tiene impuestas fuertes limitaciones por la viscosidad de Mooney relativamente alta. Para muchas aplicaciones, sería deseable un tipo de HNBR que poseyera un peso molecular menor y por tanto una viscosidad de Mooney menor. Esto mejoraría decisivamente la procesabilidad. En el pasado, se han emprendido numerosos intentos de acortar la longitud de cadena de los HNBR mediante degradación. Por ejemplo, es posible una degradación del peso molecular mediante tratamiento termomecánico (masticación) , por ejemplo, en un tren de laminación o también en una unidad de husillo (documento EP-A-0419952) . Esta degradación termomecánica tiene sin embargo la desventaja de que mediante la oxidación parcial se introducen en la molécula grupos funcionales como grupos hidroxilo, ceto, ácido carboxílico y éster, y adicionalmente la microestructura del polímero cambia sustancialmente . La fabricación de HNBR con masas moleculares inferiores correspondientes a una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100aC) en un intervalo menor de 55 o a un peso molecular medio numérico de aproximadamente Mn< 200.000 g/mol no fue posible mediante procedimientos de fabricación establecidos durante mucho tiempo, ya que por una parte en la hidrogenación de NBR se realiza un aumento brusco de la viscosidad de Mooney, y por otra parte la masa molecular de la materia prima de NBR que se va a utilizar para la hidrogenación no puede reducirse a voluntad, ya que si no la elaboración en las instalaciones industriales puestas a disposición ya no es posible debido a la alta adhesividad. La menor viscosidad de Mooney de una materia prima de NBR que es elaborable sin dificultades en una instalación industrial establecida se encuentra a aproximadamente 30 unidades Mooney (ML 1+4 a 100=C) . La viscosidad de Mooney del caucho de nitrilo hidrogenado que se obtiene con una de dichas materias primas de NBR se encuentra en el orden de magnitud de 55 unidades Mooney (ML 1+4 a 1002C) . En el estado de la técnica más nuevo, se ha resuelto ese problema reduciendo el peso molecular del caucho de nitrilo antes de la hidrogenación mediante la degradación a una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 1002C) de menos de 30 unidades Mooney o a un peso molecular medio numérico Mn< 70.000 g/mol. La degradación del peso molecular se consigue mediante metátesis, en la que se añaden habitualmente 1-olefinas de bajo peso molecular. La reacción de metátesis se lleva a cabo venta osamente en el mismo disolvente que la reacción de hidrogenación (in situ) , para que el caucho de nitrilo degradado no deba aislarse del disolvente después de la terminación de la reacción de degradación, antes de someterlo a la siguiente hidrogenación. Para la catálisis de la reacción de degradación por metátesis, se usan catalizadores de metátesis que son tolerantes frente a grupos polares, particularmente frente a grupos nitrilo. En los documentos WO-A-02/100905 y WO-A-02/100941, se describe un procedimiento que comprende la degradación de polímeros de partida de caucho de nitrilo mediante metátesis olefínica y una posterior hidrogenación . En este momento, se hace reaccionar un caucho de nitrilo en una primera etapa en presencia de una coolefina y un catalizador complejo especial basado en osmio, rutenio, molibdeno o wolframio, y se hidrogena en una segunda etapa. Se pueden obtener de este modo según el documento WO-A-02/100941 cauchos de nitrilo hidrogenados con un peso molecular medio ponderado (Mw) en el intervalo de 30.000 a 250.000, una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100SC) en el intervalo de 3 a 50 y un índice de polidispersidad PDI menor de 2,5. Los catalizadores de metátesis son conocidos por, entre otros, los documentos WO-A-96/04289 y WO-A-97/06185. Poseen la siguiente estructura principal : en la que M significa osmio o rutenio, R y R1 representan restos orgánicos con gran amplitud de variación estructural, X y Xi significan ligandos aniónicos y L así como Li representan donantes electrónicos neutros. Por el término corriente "ligandos aniónicos" se entienden siempre en la bibliografía de dichos catalizadores de metátesis aquellos ligandos que, cuando se consideran separados del centro metálico, están cargados negativamente en la capa electrónica cerrada . Dichos catalizadores son adecuados para metátesis con cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzadas (CM) o metátesis con apertura de anillo (ROMP) . Sin embargo, para la puesta en práctica de la degradación de caucho de nitrilo los catalizadores citados no son obligatoriamente adecuados. Con algunos catalizadores del grupo de los denominados "catalizadores de Grubbs (II)", es válida la puesta en práctica de la metátesis de caucho de nitrilo. Es adecuado, por ejemplo, un catalizador de rutenio con determinados patrones de sustituyentes como, por ejemplo, el catalizador representado a continuación dicloruro de bis (triciclohexilfosfina) benciliden-rutenio .

Catalizador de Grubbs (I) Después de la metátesis e hidrogenación nitrilo presentan un peso molecular menor distribución de peso molecular más estrecha que los cauchos de nitrilo hidrogenados que se pueden fabricar hasta ahora según el estado de la técnica. Sin embargo, las cantidades de catalizador de Grubbs (I) empleadas para la puesta en práctica de la metátesis son altas. Según los ejemplos del documento WO-A-03 /002613 , ascienden a 307 ppm y 61 ppm de Ru referidas al caucho de nitrilo utilizado. Los tiempos de reacción necesarios son además largos y los pesos moleculares después de la degradación siguen siendo relativamente altos (véase el ejemplo 3 del documento WO-A-03/002613 con M = 180.000 g/mol y Mn= 71.000 g/mol) . El documento US 2004/0127647 Al describe mezclas basadas en cauchos HNBR de bajo peso molecular con distribuciones de peso molecular bi- o multimodales, así como vulcanizados de estos cauchos. Para la puesta en práctica de la metátesis, se usan según los ejemplos 0,5 phr de catalizador de Grubbs I correspondientes a 614 ppm de rutenio referido al caucho de nitrilo utilizado. Es conocido además por el documento WO-A-00/71554 un grupo de catalizadores que se designa en el mundo especializado como "catalizadores de Grubbs (II)". En caso de usar uno de dichos "catalizadores de Grubbs (II)" como, por ejemplo, dicloruro de 1 , 3-bis- (2 , 4 , 6-trimetilfenil) -2-imidazolideniliden) (triciclo-hexilfosfina) rutenio (fenil)metileno para la metátesis de NBR, es válido éste también sin el uso de una coolefina (documento US-A-2004/0132891) . Después de la posterior hidrogenación, que se lleva a cabo in situ, el caucho de nitrilo hidrogenado presenta menores pesos moleculares y una distribución de pesos moleculares más estrecha (PDI) que con el uso de catalizadores de Grubbs de tipo (I) . Respecto al peso molecular y la distribución de pesos moleculares, la degradación por metátesis se desarrolla por tanto con catalizadores de Grubbs de tipo II más eficazmente que con catalizadores de Grubbs de tipo I. Sin embargo, las cantidades de rutenio necesarias para esta degradación por metátesis eficaz siguen siendo relativamente altas. También siguen siendo necesarios para la realización de la metátesis con el catalizador de Grubbs de tipo II tiempos de reacción largos .

Catalizador de Grubbs (II) Todos los procedimientos citados anteriormente para la degradación por metátesis de caucho de nitrilo tienen en común que deben utilizarse cantidades de catalizador relativamente grandes y son necesarios tiempos de reacción largos para fabricar mediante metátesis los cauchos de nitrilo de bajo peso molecular deseados. Existia por tanto el objetivo de poner a disposición un catalizador que permitiera una degradación por metátesis del caucho de nitrilo sin gelificación, simultáneamente a una mayor actividad que los catalizadores de metátesis disponibles hasta ahora y, por tanto, a igual cantidad de metal noble, un aumento de la velocidad de reacción, así como el ajuste de pesos moleculares menores del caucho de nitrilo constituido . Sorprendentemente, ha podido conseguirse este objetivo mediante el uso de catalizadores de la fórmula general (I) representada a continuación. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Es objeto de la invención el uso de catalizadores de fórmula general (I) para la metátesis de cauchos de nitrilo, en la que M significa rutenio u osmio. Y significa oxígeno (O) , azufre (S) , un resto N- R1 o un resto P-R1, en el que R1 posee los significados citados a continuación. X1 y X2 son ligandos iguales o distintos, R1 representa un resto alquilo, cicloalguilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, R2, R3, R4 y R5 son iguales o distintos y representan hidrógeno, restos orgánicos o inorgánicos, R6 significa hidrógeno, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, y L es un ligando. Los catalizadores de fórmula general (I) son en principio conocidos . Son representantes de esta clase de compuestos los catalizadores descritos por Hoveyda y col. en el documento US 2002/0107138 Al y Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592, y los catalizadores que se describen por Grela en el documento WO-A-2004/035596 , Eur. J. Org. Chem. 2003, 963-966 y Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038, así como en J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-6896 y Chem. Eur. J. 2004, 10, 777-784. Los catalizadores se pueden obtener comercialmente o se pueden fabricar según los artículos de bibliografía dados . Sorprendentemente, con el uso de los catalizadores con las características estructurales de la fórmula general (I) se logra llevar a cabo la degradación por metátesis de caucho de nitrilo sin formación de gel, caracterizándose dichos catalizadores adicionalmente por una mayor actividad que los catalizadores de Grubbs II. El término "sustituido" usado en el marco de esta solicitud significa que un átomo de hidrógeno en un resto o átomo dado está sustituido por uno de los grupos dados respectivamente, con la condición de que no se supere la valencia del átomo dado y la sustitución conduzca a un compuesto estable. En el marco de esta solicitud e invención, pueden combinarse todas las definiciones anteriormente citadas y citadas a continuación, generales o en intervalos preferidos, de restos, parámetros o ilustraciones entre sí, como también entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos de cualquier manera. En los catalizadores de fórmula general (I) , L representa un ligando que posee habitualmente una función donante de electrones. L puede representar un resto P(R7)3, en el que R7 significa independientemente entre sí alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-Cs o arilo, pero también un resto imidazolidina ("Im") sustituido dado el caso. Alquilo Ci-C6 representa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo y n-hexilo. Cicloalquilo C3-C8 comprende ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Arilo comprende un resto aromático de 6 a 24 átomos de carbono estructurales. Como restos aromáticos carbocíclicos mono-, bi- o tricíclicos preferidos de 6 a 10 átomos de carbono estructurales se citan, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo. El resto imidazolidina (Im) presenta ha itualmente una estructura de fórmulas generales (lia) o (Ilb) (Ha) (Ilb) en la que R , R , R , R son iguales o distintos y representan hidrógeno, un resto alquilo C;L-C3O de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo C1-C20/ cicloalquilo C3 -C20 , preferiblemente cicloalquilo C3- C10 , alquenilo C2-C20 preferiblemente alquenilo C2- C10 , alquinilo C2-C20 / preferiblemente alquinilo C2- C10 , arilo C6-C24, preferiblemente arilo C6-Ci4, carboxilato C1-C20 / preferiblemente carboxilato ¾- C10 , alcoxi C1-C20 / preferiblemente alcoxi C1-C10 , alquenil C2-C2o-oxi, preferiblemente alquenil C2-C3.0- oxi, alquinil C2-C2o-oxi, preferiblemente alquinil C2-Cio~oxi, aril C2-C20-O Í, preferiblemente aril C6- C14-OXÍ, alcoxi C2-C2o_carbonilo, preferiblemente alcoxi C2-Cio-carbonilo, alquil Ci-C2o~tio, preferiblemente alquil Ci-Cio-tio, aril C6-C2o-tio, preferiblemente aril C6-Ci4-tio, alquil Ci-C2o- sulfonilo, preferiblemente alquil Ci-Cio-sulfonilo, alquil Ci-C2o-sulfonato , preferiblemente alquil ¾.- Cio-sulfonato, aril C6-C2o-sulfonato, preferiblemente aril C6-Ci4-sulfonato y alquil Ci-C2o~sulfinilo, preferiblemente alquil Ci-Cio-sulfinilo, Dado el caso, uno o varios de los restos R8, R9, R10, R11 pueden estar sustituidos independientemente entre sí con uno o varios sustituyentes, preferiblemente alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C10 o arilo C6-C2 , en los que estos sustituyentes anteriormente citados pueden estar sustituidos a su vez con uno o varios restos, preferiblemente seleccionados del grupo de halógeno, particularmente cloro o bromo, alquilo C1-C5 , alcoxi C1-C5 y fenilo . En una forma de realización preferida de los catalizadores según la invención de fórmula general (I) , R8 y R9 significan independientemente entre sí hidrógeno, arilo C6-C2 / de forma especialmente preferida fenilo, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida propilo o butilo, o forman conjuntamente con inclusión de los átomos de carbono a los que están unidos un resto cicloalquilo o arilo, en la que todos los restos anteriormente citados pueden estar dado el caso sustituidos a su vez con uno o varios restos adicionales seleccionados del grupo que comprende alquilo C1-Q10 de cadena lineal o ramificada, alcoxi C1-C10 , arilo C6-C24 y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno. En una forma de realización preferida de los catalizadores según la invención, los restos R10 y R11 son iguales o distintos y significan alquilo C-Cio de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida isopropilo o neopentilo, cicloalquilo C3-C10 , preferiblemente adamantilo, arilo C6-C24, de forma especialmente preferida fenilo, alquil Ci-Cio-sulfonato , de forma especialmente preferida metanosulfonato, aril C6-Ci0-sulfonato, de forma especialmente preferida p-toluenosulfonato. Dado el caso, estos restos R10 y R11 citados como preferidos están sustituidos con uno o varios restos adicionales seleccionados del grupo que comprende alquilo C1-C5 de cadena lineal o ramificada, particularmente metilo, alcoxi C1-C5, arilo y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno. Particularmente, los restos R10 y R11 son iguales o distintos y significan isopropilo, neopentilo, adamantilo o mesitilo. Los restos imidazolidna (Im) especialmente preferidos tienen las siguientes estructuras (Va-f) , en las que Mes representa respectivamente un resto 2,4,6-trimetilfenilo, (Illa) (JHb) (Ule) (tllf) En los catalizadores de fórmula general (I) , X1 y X2 son iguales o distintos y pueden significar, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, seudohalógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi C1-C20 / aril C6-C24-oxi, alquil C3 -C2o-dicetonato, aril C6-C24-dicetonato, carboxilato Ci-C2o alquil Ci-C2o-sulfonato , aril C6-C24-sulfonato, alquil Ci~C2o-tio, aril C6-C24-tiol, alquil C1-C20-sulfonilo o alquil Ci-C2o~sulfinilo . Los restos X1 y X2 anteriormente citados pueden estar sustituidos además con uno o varios restos, por ejemplo, con halógeno, preferiblemente flúor, restos alquilo C1-C10 , alcoxi C1-C10 o arilo C6-C24, e los que también estos restos están sustituidos dado el caso a su vez con uno o varios sustituyentes que se seleccionan del grupo que comprende halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo . En una forma de realización preferida, X y X1 son iguales o distintos y significan halógeno, particularmente flúor, cloro, bromo, benzoato, carboxilato C1-C5 , alquilo C1-C5 , fenoxi, alcoxi C1-C5, alquil Ci-Cs-tiol, aril C6-C24-tiol, arilo Cg-C24 o alquil Ci-Cs-sulfonato . En una forma de realización especialmente preferida, X1 y X2 son idénticos y significan halógeno, particularmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO , (CH3)3CO, (CF3 ) 2(CH3)CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H4- S03) , mesilato (2 , 4, 6-trimetilfenilo) o CF3SO3 (trifluorornetanosulfonato) . En la fórmula general (I) , el resto R1 significa un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar opcionalmente todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo . Habitualmente, el resto R1 significa un resto alquilo Cj.- C3o, cicloalquilo C3-C20 / alquenilo C2-C20 » alquinilo C2-C20 / arilo C6-C2 / alcoxi C1-C20 / alquenil C2-C20-O Í, alquinil C2-C20-OXÍ, aril C6-C24-O Í, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil Ci-C2o-amino, alquil Ci-C2o_ io, aril C6-C24-tio, alquil C1-C20-sulfonilo o alquil C -C2o~sulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. Preferiblemente, R1 representa un resto cicloalquilo C3-C2o un resto arilo C6-C24 o un resto alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, en los que los últimos pueden estar interrumpidos dado el caso con uno o varios dobles o triples enlaces o también uno o varios heteroátomos, preferiblemente oxígeno o nitrógeno. De forma especialmente preferida, R1 representa un resto alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada.

El resto cicloalquilo C3-C20 comprende, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. En el resto alquilo C1-C12, puede tratarse, por ejemplo, de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo,. tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo, n- exilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo o n-dodecilo. Particularmente, R1 representa metilo o isopropilo. El resto arilo C6-C24 representa un resto aromático de 6 a 24 átomos de carbono estructurales. Como restos carbocíclicos aromáticos mono-, bi- o tricíclicos especialmente preferidos de 6 a 10 átomos de carbono estructurales se citan, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo. En la fórmula general (I) , los restos K2, R3, R4 y R5 son iguales o distintos y pueden representar hidrógeno, restos orgánicos o inorgánicos . En una forma de realización adecuada, R2, R3, R4, R5 son iguales o distintos y significan hidrógeno, halógeno, nitro, CF3, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, alcoxi, halógeno, arilo o heteroarilo . Habitualmente, R2, R3, R4, R5 son iguales o distintos y significan hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, nitro, CF3, restos alquilo C1-C30/ cicloalquilo C3-C20 / alquenilo C2 -C20 , alquinilo C2-C20 / arilo C6-C24, alcoxi Ci-C2o, alquenil C2-C20-0XÍ, alquinil C2-C20-OXÍ, aril C6~C2-o i, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil Ci-C2o-amino, alquil Ci-C2o-tio, aril C6-C24-tio, alquil Ci-C2o-sulfonilo o alquil C1-C20-sulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo C1-C30, alcoxi C1-C20 / halógeno, arilo C6-C2 o heteroarilo. En una forma de realización especialmente acreditada, R2, R3, R4, R5 son iguales o distintos y representan nitro, restos alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C6~ C2o alcoxi C1-C20 de cadena lineal o ramificada o restos arilo C6-C24, preferiblemente fenilo o naftilo. Los restos alquilo C1-C30, así como los restos alcoxi C1-C20 pueden interrumpirse opcionalmente con uno o varios dobles o triples enlaces, o también uno o varios heteroátomos, preferiblemente oxígeno o nitrógeno. Además, dos o más de los restos R2, R3, R4 o R5 pueden formar puente mediante estructuras alifáticas o aromáticas. R3 y R4 pueden formar, por ejemplo con inclusión de los átomos de carbono a los que están unidos en el anillo fenilo de fórmula (I) , un anillo fenilo condensado, de modo que resulte en total una estructura naftilo. En la fórmula general (I) , R6 significa hidrógeno, un resto alquilo, alguenilo, alquinilo o arilo. Preferiblemente, R6 significa hidrógeno, un resto alquilo Ci-C30, alguenilo C2-C2o, alquinilo C2-C20 o arilo C6-C24- De forma especialmente preferida, R5 es hidrógeno. Para el uso según la invención, son especialmente adecuados catalizadores según la fórmula general (IV) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 y R5 poseen los significados citados para la fórmula general (B) . Estos catalizadores son conocidos en principio, por ejemplo, por el documento US 2002/0107138 Al (Hoveyda y col.) y pueden obtenerse según el procedimiento de fabricación allí dado . Son prefieren especialmente catalizadores de fórmula general (IV) , en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente halógeno, particularmente simultáneamente cloro, 1 representa un resto alquilo C1-C12 ele cadena lineal o ramificada, R2, R3, R4, R5 poseen los significados citados para la fórmula general (I) , y L posee los significados citados para la fórmula general (I) . Se prefieren particularmente catalizadores de fórmula general (IV) , en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente cloro, R1 representa un resto isopropilo, R2, R3, R4, R5 significan todos hidrógeno, y L representa un resto imidazolidina sustituido dado el caso de fórmulas (lia) o (Ilb) , <íla) (llb) en las que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C20 , alquinilo C2-C20 , arilo C6-C24, carboxilato Ci-C2o, alcoxi C1-C20 / alquenil C2-C20- oxi, alquinil C2-C20-OXÍ, aril C6-C24-O Í, alcoxi C2- C2o-carbonilo, alquil Ci-C2o- io, aril C6-C24-tio, alquil Ci-C2o~s lfo ilo, alquil Ci-C2o-sulfonato, aril C6-C24~sulfonato o alquil Ci-C2o-sulfinilo . Se prefiere muy especialmente como catalizador que entra dentro de la fórmula estructural general (IV) , aquel de la siguiente fórmula (V) que se designa en la bibliografía también como "catalizador de Hoveyda" . Son además catalizadores adecuados que entran dentro de la fórmula estructural general (IV) , aquellos de las siguientes fórmulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (IXX) , en las que Mes significa respectivamente un resto 2 , , 6-trimetilfenilo ?? ÍX) (XI) (XII) OXX) Para el uso según la invención, son especialmente adecuados además catalizadores según la fórmula general (XIII) <XM) en la que M, L, X1, X2, R1 y R6 tienen los significados citados para la fórmula general (I) R son iguales o distintos y poseen los significados citados para los restos R2, R3, R4 y R5, excepto hidrógeno, y n es igual a 0, 1, 2 ó 3. Estos catalizadores son conocidos en principio, por ejemplo, por el documento WO-A-2004/035596 (Grela) y pueden obtenerse según los procedimientos de fabricación dados en ese documento . Se prefieren especialmente catalizadores de fórmula general (XIII) en la que M es rutenio, X1 Y X2 significan simultáneamente halógeno, particularmente simultáneamente cloro, R1 representa un resto alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, R12 posee los significados citados para la fórmula general (I) , n es igual a 0, 1, 2 ó 3, y L posee los significados citados para la fórmula general (I) . Se prefieren particularmente catalizadores de fórmula general (XIII) en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente cloro, representa un resto isopropilo, n es igual a 0, y L representa un resto imidazolidina sustituido dado el caso de fórmulas (lia) o (Ilb) , (lia) (Ilb) en las que R8, R9, R10, R11 pueden ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo Ci- C30 cíclico o acíclico de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C20 alquinilo C2-C20 arilo C6-C24 carboxilato C1-C20 alcoxi C1-C20 / alquenil C2- C20-OXÍ, alquinil C2-C2o-oxi/ aril C6-C24-oxi, alcoxi C2 -C2o-carbonilo, alquil Ci-C2o-tio, aril C6-C2-tio, alquil Ci-C2o-sulfonilo, alquil Ci-C2o-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato y alquil Ci-C2o-sulfinilo . Un catalizador especialmente adecuado que cae dentro de la fórmula general (XIII) posee la siguiente estructura (XIV) (XIV) y se designa también en la bibliografía como "catalizador de Grela" . Un catalizador adecuado adicional que entra dentro de la fórmula general (XIII) posee la siguiente estructura (XV) , {XV) En una forma de realización alternativa, se pueden utilizar también catalizadores constituidos dendríticamente de fórmula general (XVI) ( Vi) en la que D1, D2, D3 y D4 presentan una estructura de fórmula general (XVII) , que está unida por el grupo metil al silicio de la fórmula (XVI) y (XVII) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 y R6 poseen los significados citados para la fórmula general (I) o también pueden poseer los significados citados para todas las formas de realización preferidas o especialmente preferidas citadas anteriormente. Dichos catalizadores según la fórmula general (XVI) son conocidos por el documento US 2002/0107138 Al y se pueden fabricar según los datos allí dados. En otra forma de realización alternativa, se puede utilizar un catalizador de fórmula (XVIII) (XVIII) en la que el símbolo # _5 representa un vehículo. Preferiblemente, en el caso del vehículo se trata de un copolímero de poli (estirenodivinilbenceno) (PS-DVB) . Estos catalizadores según la fórmula (XVIII) son conocidos en principio por Chem. Eur. J. 2004, 10, 777-784 y o que se pueden obtener según procedimientos de fabricación allí descritos. Todos los catalizadores anteriormente citados de fórmulas (I), (IV) -(XVI), (XVIII) y (IXX) pueden utilizarse como tales para metátesis de NBR, pero también aplicarse 5 sobre un vehículo sólido e inmovilizarse. Como fases o vehículos sólidos, son adecuados aquellos materiales que por un lado son inertes frente a la mezcla de reacción de metátesis y por otro lado no perjudican la actividad del catalizador. Se pueden utilizar para la inmovilización del catalizador, por ejemplo, metales, vidrio, polímeros, cerámica, bolitas poliméricas orgánicas o también soles-geles inorgánicos . Los catalizadores de todas las fórmulas generales y especiales citadas anteriormente (I) , (IV) - (XVI) , (XVIII) y (IXX) son notablemente adecuados para la degradación por metátesis de caucho de nitrilo. En el marco del uso según la invención, se somete un caucho de nitrilo a una reacción de metátesis en presencia de un catalizador de fórmula general (I) . La cantidad de catalizador utilizada para la metátesis según la invención depende de la naturaleza, así como de la actividad catalítica, del catalizador especial. La cantidad de catalizador utilizado asciende a 5 a 1.000 ppm de metal noble, preferiblemente a 5 a 500 ppm, particularmente a 5 a 250 ppm, referida al caucho de nitrilo utilizado. La metátesis de NBR puede llevarse a cabo sin o también en presencia de una coolefina. En ésta, se trata preferiblemente de una olefina C2-Ci6 de cadena lineal o ramificada. Son adecuadas, por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno o 1-octeno. Se prefiere usar 1- hexeno o 1-octeno . En caso de que la coolefina sea líquida (como, por ejemplo, 1-hexeno) , la cantidad de coolefina se encuentra preferiblemente en un intervalo de 0,2-20% en peso referida al caucho de nitrilo utilizado. En caso de que la coolefina sea un gas, como por ejemplo etileno, la cantidad de coolefina se selecciona de modo que en el recipiente de reacción a temperatura ambiente se ajuste una presión en el intervalo de 1 x 105 Pa - 1 x 107 Pa, preferiblemente una presión en el intervalo de 5,2 x 105 Pa a 4 x 106 Pa. La reacción de metátesis puede llevarse a cabo en un disolvente adecuado que no desactive el catalizador utilizado y que tampoco influya de modo negativo en la reacción de ninguna otra manera. Los disolventes preferidos comprenden, pero sin limitación, dielorómetaño, benceno, tolueno, metiletilcetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano y ciclohexano. El disolvente especialmente preferido es clorobenceno . En muchos casos, si la coolefina misma puede funcionar como disolvente, como por ejemplo 1-hexeno, puede evitarse también la adición de otro disolvente adicional. La concentración del caucho de nitrilo utilizado en la mezcla de reacción de metátesis no es crítica, pero naturalmente hay que tener en cuenta que la reacción no debe influirse negativamente por una viscosidad demasiado alta de la mezcla de reacción y los problemas de mezclado ligados a ella. Preferiblemente, la concentración de NBR se encuentra en la mezcla de reacción en el intervalo de 1 a 20% en peso, de forma especialmente preferida en el intervalo de 5 a 15% en peso, referida a la mezcla de reacción completa. La degradación por metátesis se lleva a cabo habitualmente a una temperatura en el intervalo de 102C a 1502C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 1002C. El tiempo de reacción depende de una serie de factores, por ejemplo, del tipo de BR, del tipo de catalizador, de la concentración de catalizador usada y de la temperatura de reacción. Típicamente, la reacción termina al cabo de tres horas en condiciones normales . La progresión de la metátesis puede controlarse mediante analítica convencional, por ejemplo, mediante medidas de GPC o mediante la determinación de la viscosidad. Como cauchos de nitrilo ("NBR"), pueden utilizarse en la reacción de metátesis los co- o terpolímeros que contienen como unidades repetidas al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo a, ß-insaturado y dado el caso uno o varios monómeros copolimerizables . El dieno conjugado puede ser de cualquier naturaleza. Preferiblemente, se utilizan dienos conjugados C4-C6. Se prefieren especialmente 1, 3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno o mezclas de los mismos. Se prefieren particularmente 1, 3-butadieno e isopreno o mezclas de los mismos. Se prefiere muy especialmente 1, 3-butadieno . Como nitrilo a, ß-insaturado, puede utilizarse cualquier nitrilo a, ß-insaturado conocido, se prefieren nitrilos a,ß- insaturados C3-C5 como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente acrilonitrilo. Representa un caucho de nitrilo especialmente preferido por tanto un copolímero de acrilonitrilo y 1 , 3-butadieno . Además del dieno conjugado y el nitrilo a, ß-insaturado, pueden utilizarse otro u otros monómeros adicionales copolimerizables conocidos por el experto, por ejemplo, ácidos mono- o dicarboxílicos a, ß-insaturados, sus ésteres o amidas. Como ácidos mono- o dicarboxílicos , ß-insaturados, se prefieren a este respecto ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Como ésteres de ácidos carboxílicos , ß-insaturados , se utilizan preferiblemente sus ésteres alquílicos y ésteres alcoxialquílicos . Son ésteres alquílicos especialmente preferidos de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de octilo. Son ésteres de alcoxialquilo especialmente preferidos de los ácidos carboxílicos a, ß-insaturados (met) acrilato de metoxietilo, (met) acrilato de etoxietilo y (met) acrilato de metoxietilo. Se pueden utilizar también mezclas de ésteres alquílieos como, por ejemplo, los anteriormente citados, con ésteres alcoxialquílieos , por ejemplo en forma de los anteriormente citados . Las proporciones de dieno conjugado y nitrilo a, ß-insaturado en los polímeros NBR que se van a utilizar pueden oscilar en amplios intervalos . La proporción del o de la suma de dienos conjugados se encuentra habitualmente en el intervalo de 40 a 90% en peso, preferiblemente en el intervalo de 55 a 75% en peso, referida al polímero completo. La proporción del o de la suma de nitrilos , ß-insaturados se encuentra habitualmente a 10 a 60% en peso, preferiblemente a 25 a 45% en peso, referida al polímero completo. Las proporciones de monómeros suman respectivamente un 100% en peso . Los monómeros adicionales pueden presentarse en cantidades de 0 a 40% en peso, preferiblemente 0,1 a 40% en peso, de forma especialmente preferida 1 a 30% en peso, referidas al polímero completo. En este caso, las correspondientes proporciones del o de los dienos conjugados y/o del o de los nitrilos OÍ, ß-insaturados se sustituyen por las proporciones de monómeros adicionales, sumando las proporciones de todos los monómeros respectivamente un 100% en peso. La fabricación de los cauchos de nitrilo mediante polimerización de los monómeros anteriormente citados es suficientemente conocida por el experto, y se describe extensamente en la bibliografía de polímeros . Los cauchos de nitrilo que pueden usarse en el sentido según la invención además se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, como productos de la serie de productos de marcas Perbunan® y Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH. Los cauchos de nitrilo utilizados para la metátesis poseen una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100SC) en el intervalo de 30 a 70, preferiblemente de 30 a 50. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo de 200.000 - 500.000, preferiblemente en el intervalo de 200.000 - 400.000. Los cauchos de nitrilo utilizados poseen además una polidispersidad PDI= Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular medio ponderado y Mn el peso molecular medio numérico, en el intervalo de 2,0-6,0 Y preferiblemente en el intervalo de 2,0-4,0. La determinación de la viscosidad de Mooney se realiza a este respecto según la norma ASTM D 1646. Los cauchos de nitrilo obtenidos mediante el procedimiento de metátesis según la invención poseen una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100SC) en el intervalo de 5-30, preferiblemente 5-20. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo de 10.000-200.000, preferiblemente en el intervalo de 10.000-150.000. Los cauchos de nitrilo obtenidos poseen además una polidispersidad PDI= Mw/Mn, en la que Mn representa el peso molecular numérico medio, en el intervalo de 1,5-4,0, preferiblemente en el intervalo de 1,7-3. Al procedimiento según la invención de degradación por metátesis, puede añadirse una hidrogenación del caucho de nitrilo degradado obtenido. Esto puede realizarse de modo conocido por el experto. Es posible llevar a cabo la hidrogenación utilizando catalizadores de hidrogenación homogéneos o heterogéneos. Además, es posible llevar a cabo la hidrogenación in situ, es decir, en el mismo recipiente de reacción en que se realizó primero también la degradación por metátesis y sin necesidad de aislar el caucho de nitrilo degradado. El catalizador de hidrogenación se añade fácilmente al recipiente de reacción. Los catalizadores utilizados están basados habitualmente en rodio, rutenio o titanio, pero pueden utilizarse también platino, iridio, paladio, renio, rutenio, osmio, cobalto o cobre como metal, pero también preferiblemente en forma de compuestos metálicos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.700.637, DE-A-2539132 , EP-A-0134023 , DE-OS-3541689 , DE-OS-3540918, EP-A-0298386 , DE-OS-3529252 , DE-OS-3433392 , US-A-4.464.515 y US-A-4.503.196) . A continuación se describen catalizadores y disolventes adecuados para una hidrogenación en fase homogénea y son conocidos también por los documentos DE-A-2539132 y EP-A-0471250.

La hidrogenación selectiva puede conseguirse, por ejemplo, en presencia de un catalizador que contiene rodio o rutenio. Se puede utilizar, por ejemplo, un catalizador de fórmula general en la que M es rutenio o rodio, E1 son iguales o distintos y representan un grupo alquilo Ci-Cs, un grupo cicloalquilo C4-Ce, un grupo arilo C6-C15 o un grupo aralquilo C7-Ci5. B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido, S=0, X es hidrógeno o un anión, preferiblemente halógeno, y de forma especialmente preferida cloro o bromo, 1 es 2, 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es 1, 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 3. Los catalizadores preferidos son cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio (I) , cloruro de tris ( trifenilfosfina) rodio (III) y cloruro de tris (dimetilsulfóxido) rodio (III), así como hidruro de tetraquis (trifenilfosfina) odio de fórmula ( (C6H5) 3P) 4EhH y los correspondientes compuestos en los que la trifenilfosfina se ha sustituido total o parcialmente por triciclohexilfosfina . El catalizador puede emplearse en pequeñas cantidades. Son adecuadas cantidades en el intervalo de 0,01-1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,03-0,5% en peso, y de forma especialmente preferida en el intervalo de 0,1-0,3% en peso, referidas al peso del polímero. Habitualmente, es conveniente usar el catalizador junto con un cocatalizador, que es un ligando de fórmula R^B, en la que R , m y B poseen los significados citados anteriormente para el catalizador. Preferiblemente, m es igual a 3, B es igual a fósforo y los restos R1 pueden ser iguales o distintos. Preferiblemente, se trata de cocatalizadores con restos trialquilo, tricicloalquilo, triarilo, triaralquilo, diarilmonoalquilo, diarilmonocicloalquilo, dialquilmonoarilo, dialquilmonocicloalquilo, dicicloalquilmonoarilo o dicicloalquilmonoarilo . Se encuentran ejemplos de cocatalizadores, por ejemplo, en el documento US-A-4.631.315. Es un cocatalizador preferido trifenilfosfina . El cocatalizador se utiliza preferiblemente en cantidades en el intervalo de 0,3-5% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,5-4% en peso, referidas al peso del caucho de nitrilo que se va a hidrogenar. Preferiblemente, además, la relación en peso de catalizador que contiene rodio a cocatalizador se encuentra en el intervalo de 1:3 a 1:55, preferiblemente en el intervalo de 1:5 a 1:45. Referidas a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que se va a hidrogenar, se prefieren adecuadamente 0,1 a 33 partes en peso del cocatalizador, preferiblemente 0,5 a 20 y de forma muy especialmente preferida 1 a 5 partes en peso, particularmente más de 2 pero menos de 5 partes en peso de cocatalizador referidas a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que se va a hidrogenar. La puesta en práctica de esta hidrogenación es suficientemente conocida por el experto por el documento US-A-6.683.136. Se realiza habitualmente cargando el caucho de nitrilo que se va a hidrogenar en un disolvente como tolueno o monoclorobenceno a una temperatura en el intervalo de 100 a 150aC y a una presión en el intervalo de 5 a 15 MPa durante 2 a 10 h con hidrógeno. Por hidrogenación se entiende en el marco de esta invención una reacción de los dobles enlaces presentes en el caucho de nitrilo de partida de al menos un 50%, preferiblemente un 70-100%, de forma especialmente preferida un 80-100%. En el uso de catalizadores heterogéneos, se trata habitualmente de catalizadores soportados basados en paladio que, por ejemplo, son soportados sobre carbón, sílice, carbonato de calcio o sulfato de bario. Después de la terminación de la hidrogenación, se obtiene un caucho de nitrilo hidrogenado con una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100eC) , medida según la norma ASTM D 1646, en el intervalo de 10-50, preferiblemente de 10 a 30. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo de 2.000-400.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 20.000-200.000. Los cauchos de nitrilo hidrogenados obtenidos poseen además una polidispersidad PDI= Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular medio ponderado y Mn el peso molecular medio numérico, en el intervalo de 1-5 y preferiblemente en el intervalo de 1,5-3. EJEMPLOS Degradación por metátesis de caucho de nitrilo en presencia de distintos catalizadores de Ru En los siguientes ensayos, se muestra que a dosificaciones de rutenio respectivamente iguales, la actividad de metátesis de los catalizadores de fórmula estructural general (I) es mayor que con el uso de catalizador de Grubbs II. Se han utilizado los siguientes catalizadores: "Catalizador de Hoveyda" (según la invención) El catalizador de Hoveyda se adquirió en Aldrich con el número de producto 569755. "Catalizador de Grela" (según la invención) El catalizador Grela se fabricó según las instrucciones publicadas en J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-6896. Catalizador de Grubbs II (comparativo) El catalizador de Grubbs II se adquirió en la compañía Materia (Pasadena/California) . Las reacciones de degradación descritas a continuación se llevaron a cabo utilizando el caucho de nitrilo Perbunan® NT 3435 de Lanxess Deutschland GmbH. Este caucho de nitrilo presentaba los siguientes parámetros: Contenido de acrilonitrilo : 35% en peso Viscosidad de ooney (ML 1+4 a 100 SC) : 34 unidades Mooney Humedad residual: 1,8% en peso Mw: 240.000 g/mol Mn: 100.000 g/mol PDI (M /Mn) 2,4 En adelante, se abrevia este caucho de nitrilo a NBR. Descripción general de las reacciones de metátesis llevadas a cabo: Para la degradación por metátesis , se usaron respectivamente 293,3 g de clorobenceno (llamado en adelante "MCB"/compañía Aldrich) , que se destilaron antes del uso y se inertizaron a temperatura ambiente mediante la conducción de argón. Se disolvieron para ello 40 g de NBR durante un intervalo de 10 h a temperatura ambiente. Se añadieron a la disolución que contenía NBR respectivamente 0,8 g (2 phr) de 1-hexeno y se agitó durante 30 min para homogeneización. Se realizó la puesta en práctica de la reacción de metátesis con las cantidades de ingredientes citadas a continuación en las siguientes tablas a temperatura ambiente.

Los catalizadores que contienen Ru se disolvieron respectivamente en 20 g de MCB a temperatura ambiente en atmósfera de argón. La adición de las disoluciones catalizadoras a las disoluciones de NBR en MCB se realizó inmediatamente después de la fabricación de las disoluciones catalizadoras. Después de los tiempos de reacción dados a continuación en las siguientes tablas, se tomaron de las disoluciones de reacción respectivamente aproximadamente 5 mi, y se mezclaron inmediatamente con aproximadamente 0,2 mi de etilviniléter para detención de la reacción, y a continuación se diluyeron con 5 mi de DMAc (N,N-dimetilacetamida) de la compañía Aldrich. Se añadieron 2 mi de estas disoluciones respectivamente a un vasito de GPC y se diluyó con DMAc a 3 mi . Antes de la puesta en práctica del análisis de GPC, se filtraron las disoluciones respectivamente mediante un filtro de inyección de 0,2 de teflón (Chromafil PTFE 0,2 ym; compañía Machery-Nagel) . A continuación de ello, se realizó el análisis de GPC con un aparato de la compañía Waters (Mod. 510) . Para la analítica, se usó una combinación de 4 columnas de Polymer Laboratories : 1) PLgel 5m pm Mixed-C, 300 x 7,5 mm, 2) PLgel 5 pm, Mixed-C, 300 x 7,5 mm, 3) PLgel 3 pm Mixed-E, 300 x 7,5 mm, y 4) PLgel 3 pm, Mixed-E, 300 x 7,5 mm. Se realizó la calibración de las columnas de GPC con poli (metacrilato de metilo) lineal de la compañía Polymer Standards Services. Como detector, se usó un detector Rl de la compañía Waters (Waters 410) . La analítica se llevó a cabo con un caudal de 0,5 ml/min, en el que se usó como eluyente DMAc. Se realizó la valoración de las curvas de GPC con software de la compañía Millenium. Mediante análisis de GPC, se determinaron los siguientes parámetros característicos tanto para el caucho original NBR (antes de la degradación) , como también para los cauchos de nitrilo degradados : Mw (kg/mol) : peso molecular medio ponderado Mn (kg/mol) : peso molecular medio numérico PDI : amplitud de la distribución de masas moleculares (Mw/Mn) Series de ejemplos 1-3; Comparación de actividad del "catalizador de Hoveyda" con el "catalizador de Grubbs II" en presencia de 2 phr de 1-hexeno En las series de ejemplos 1 y 2 se comparó la actividad del "catalizador de Hoveyda" con la del "catalizador de Grubbs II" a dos contenidos de rutenio (23,8 ppm y 161,4 ppm) . Estas comparaciones de actividad se llevaron a cabo a una dosificación de 2,0 phr de 1-hexeno. En la serie de ejemplos 3, se llevó a cabo la degradación por metátesis con el "catalizador de Hoveyda" a una dosificación de rutenio de 8,6 ppm y una dosificación de 2 , 0 phr de 1-hexeno . Ejemplo 1.1 (según la invención) "Catalizador de Hoveyda" a una dosificación de 161 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno NHR "Catalizador de Hoveryda" 1-Hexeno Temperatura (PM= 626,14 g/n l) Cantidad Cantidad Cantidad Ra Cantidad Cantidad (aO (g) (mg) (phr) (ppm) (g) (phr) 40 40 0,1 161,4 0,8 2,0 23 Datos "Catalizador de Hoveyda"/tiempo de reacción analíticos (min) 0 30 60 185 425 MW 240 22 16 14 13 (kg/mol) Mn (kg/mol) 100 14 12 10 10 PDI 2,4 1,57 1,33 1,40 1,30 Los cauchos de nitrilo degradados obtenidos en el ejemplo 1.1 estaban libres de gel. Ejemplo 1.2 (comparativo) "Catalizador de Grubbs II" a dosificaciaón de 161 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno La comparación de la reducción de los pesos moleculares Mw ? Mn en los ejemplos 1.1 y 1.2 muestra que a una dosificación de rutenio de 161 ppm la actividad del "catalizador de Hoveyda" es claramente mayor que la del "catalizador de Grubbs". Con el "catalizador de Hoveyda", la reacción de metátesis termina después de aproximadamente 30 min, mientras que con el "catalizador de Grubbs II", la degradación por metátesis no ha terminado después de 425 min de tiempo de reacción. A tiempos de reacción respectivamente iguales, se obtienen con el "catalizador de Hoveyda" menores masas moleculares que con el "catalizador de Grubbs II" . Ejemplo 2.1 (según la invención) ^Catalizador de Hoveyda" a dosificación de 23,8 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno Datos "Catalizador de Hoveyda"/tiatpo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 Mw (kg/mol) 240 79 77 72 70 Mn (kg/mol) 100 55 40 40 39 PDI 2,4 1,44 1,90 1,82 1,77 Los cauchos de nitrilo degradados en la serie de ensayos 2.1 con el "catalizador de Hoveyda" estaban libres de gel. Ejemplo 2.2 (comparativo) "Catalizador de Grubbs II" a dosificación de 23,8 ppm de rutenxo y 2,0 phr de 1-hexeno La comparación de los pesos moleculares Mw y Mn en las series de ensayos 2.1 y 2.2 muestra que a dosificaciones idénticas de rutenio (24 ppm) y de 1-hexeno (2 phr) la actividad del catalizador de Hoveyda (V) es claramente mayor que la del catalizador de Grubbs II. A tiempos de reacción respectivamente iguales, se obtuvieron con el catalizador de Hoveyda (V) menores masas moleculares que con el catalizador de Grubbs II. Ejemplo 3 (según la invención) "Catalizador de Hoveyda" a dosificación de 8,6 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno En una comparación del ejemplo 3 ("catalizador de Hoveyda/8,6 ppm de rutenio) con 2.2 ("catalizador de Grubbs 11/23,8 ppm de rutenio), se mostró que con el uso de "catalizador de Hoveyda", a pesar de cantidades de rutenio significativamente menores, los pesos moleculares medios Mw y Mn son menores a iguales tiempos de reacción y son como con el uso de "catalizador de Grubbs II" . También los cauchos de nitrilo degradados con el "catalizador de Hoveyda" en esta serie de ejemplos 3 estaban libres de gel . Series de ejemplos 4 y 5t Comparación de actividad entre el "catalizador de Grela" y el "catalizador de Grubbs II" en presencia de 2 phr de 1-hexeno En las series de ejemplos 4 y 5 se comparó la actividad del "catalizador de Grela" con la del "catalizador de Grubbs II" a dos contenidos de rutenio (23-24 ppm y 60 ppm) . Las comparaciones de actividad se llevaron a cabo respectivamente usando 2,0 phr de 1-hexeno. Ejemplo 4.1 (según la invención) Catalizador de Grela" a dosificación de 22,9 ppm de rutenio 2 phr de 1-hexeno Datos "Catalizador de Grubbs II"/tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 Mw (kg/mol) 240 109 98 — 86 Mn (kg/mol) 100 61 50 — 44 EDI 2,4 1,79 1,96 — 1,95 Ejemplo 4.2 (comparativo) "Catalizador de Grubbs" a dosificación de 23,8 ppm de rutenio y 2 phr de 1-hexeno La comparación de los pesos moleculares medios Mw y Mn en las series de ensayos 4.1 y 4.2 muestra que a dosificaciones idénticas de rutenio (22,9/23,8 ppm) y de 1- hexeno (2 phr) la actividad del "catalizador de Grela" es claramente mayor que la del "catalizador de Grubbs II". A tiempos de reacción respectivamente iguales, se obtuvieron con el "catalizador de Grela" pesos moleculares menores que con el "catalizador de Grubbs II". Los cauchos de nitrilo degradados en la serie de ensayos 4.1 con el "catalizador de Grela" estaban libres de gel. Ejemplo 5.1 (según la invención) "Catalizador de Grela" a dosificación de 59,5 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno Ejemplo 5.2 (según la invención) "Catalizador de Grubbs II" a dosificación de 59,6 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno NB "Catalizador de Grubbs II" l-Hexerko Temperatura Cantidad Cantidad Cantidad Ru (ppm) Cantidad Cantidad (2C) (g) (mg) (phr) (g) (phr) 40 20,0 0,05 59,6 0,8 2,0 23 Datos "Catalizador de Grubbs II"/tiempo de analíticos reacción (min) 0 30 60 185 425 Mw 240 185 165 77 60 (kg/mol) Mn (kg/mol) 100 84 78 38 35 PDI 2,4 2,13 2,11 2, 03 1,71 La comparación de los pesos moleculares medios Mw y Mn en las series de ensayos 5.1 y 5.2 muestra que, a dosificaciones idénticas de rutenio (60 ppm) y de 1-hexeno (2 phr) , la actividad del "catalizador de Grela" es claramente mayor que la del "catalizador de Grubbs II". Con el "catalizador de Grela" se alcanzaron después de aproximadamente 185 min valores finales para Mw y Mn, mientras que con el "catalizador de Grubbs II", la degradación por metátesis no había terminado todavía después de 425 min de tiempo de reacción. A tiempos de reacción respectivamente iguales, se obtuvieron con el "catalizador de Grela" pesos moleculares menores que con el "catalizador de Grubbs II". Los cauchos de nitrilo degradados en la serie de ensayos 5.1 con el "catalizador de Grela" estaban libres de gel .

Ejemplo 6: Comparación de actividad entre el "catalizador de Hoveyda" y el "catalizador de Grubbs II" sin adición de 1-hexeno En las series de ensayos 6.1 y 6.2 se comparó la actividad del "catalizador de Hoveyda" con la del "catalizador de Grubbs II" a un contenido de rutenio de 60 ppm. Se llevó a cabo la comparación de la actividad sin usar 1-hexeno . Ejemplo 6.1 (según la invención) "Catalizador de Hoveyda" a dosificación de 59,3 ppm de rutenio sin adición de 1-hexeno Datos "Catalizador de Hoveyda"/tiempo de reacción analíticos (min) 0 30 60 185 425 Mw 240 149 143 132 108 (kg/mol) Mn (kg/mol) 100 66 63 62 54 PDI 2,4 2,26 2,27 2, 13 2, 00 Ejemplo 6.2 (comparativo) "Catalizador de Gr bbs II" a dosificación de 59,6 ppra de rutenio sin adición de 1-hexeno La comparación de los pesos moleculares medios Mw y Mn en las series de ensayos 6.1 y 6.2 muestra que, a dosificaciones idénticas de rutenio (aproximadamente 60 ppm) sin adición de 1-hexeno, la actividad del "catalizador de Grela" es claramente mayor que la del "catalizador de Grubbs II". Con el uso del "catalizador de Hoveyda", los pesos moleculares medios Mw y Mn a iguales tiempos de reacción son menores que con el uso de "catalizador de Grubbs II". Los cauchos de nitrilo degradados en la serie de ensayos 6.1 con el "catalizador de Hoveyda" sin uso de 1-hexeno estaban libres de gel . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Uso de catalizadores de fórmula general (I) para la metátesis de cauchos de nitrilo en la que M significa rutenio u osmio. Y significa oxígeno (O) , azufre (S) , un resto N- R1 o un resto P-R1, X1 y X2 son ligandos iguales o distintos, R1 representa un resto alquilo, cicloal uilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo , R2/ R3, R4 y R5 son iguales o distintos y representan hidrógeno, restos orgánicos o inorgánicos, R6 significa hidrógeno, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, y L es un ligando .
2. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que L en la fórmula general (I) representa un resto P(R7)3, en el que R7 significa independientemente entre sí alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C8 o arilo, pero también un resto imidazolidina ("Im") sustituido dado el caso.
3. Uso de conformidad con la reivindicación 2 , en el que el resto imidazolidina (Im) presenta una estructura de fórmulas generales (lia) o (I b) (Ha) (Hb) en las que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20 Í alquenilo C2 -C20 alquinilo C2 -C20 / arilo Ce-C24, carboxilato Ci-C2o/ alcoxi C1-C20 / alquenil C2-C20-OXÍ, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C2o-o i, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil Ci-C2o-tio, aril C6-C2o-tio, alquil Ci-C2o-sulfonilo, alquil C1-C20-sulfonato, aril C6-C2o~sulfonato o alquil C1-C20 sulfinilo.
4. Uso de conformidad con la reivindicación 3, en el que E10 y R11 en el resto imidazolidina (Im) son iguales o distintos y significan alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida isopropilo o neopentilo, cicloalquilo C3-C10, preferiblemente adamantilo, arilo C6-C24/ de forma especialmente preferida fenilo, alquil Ci-Cio-sulfonato, de forma especialmente preferida metanosulfonato, o aril C6-Cio-sulfonato, de forma especialmente preferida p-toluenosulfonato .
5. Uso de conformidad con la reivindicación 3, en el que el resto imidazolidina (Im) posee las siguientes estructuras (Illa), (Illb) , (IIIc) , (Illd) , (lile) o (Illf) (Illa) (Illb) (me) (illd) ("le) (l»f) en las que Mes representa respectivamente un resto 2,4, ß-trimetilfenilo .
6. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a, 5, en el que X1 y X2 en la fórmula general (I) son iguales o distintos y significan hidrógeno, halógeno, seudohalógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi C1-C20 / aril C6-C24-O Í, alquil C3-C2o-dicetonato, aril C6-C24-dicetonato, carboxilato Ci-C20, alquil Ci~C2o-s lfonato, aril C6-C24~sulfonato, alquil C1-C20-tio, aril C6-C24-tiol, alquil Ci-C2o-sulfonilo o alquil C1-C20-sulfinilo .
7. Uso de conformidad con la reivindicación 6, en el que X1 y X2 en la fórmula general (I) son iguales o distintos y significan halógeno, preferiblemente flúor, cloro o bromo, benzoato, carboxilato C^-C-, alquilo C1-C5, fenoxi, alcoxi Cx-C5, alquil C^-C.-tiol, aril C6-C24-tiol, arilo C6-C21 o alquil Cx-C3-sulfonato .
8. Uso de conformidad con la reivindicación 6, en el que X1 y X2 en la fórmula general (I) son idénticos y significan halógeno, particularmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO , (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2 , 4, 6-trimetilfenilo) o CF3SO3 ( trifluorometanosulfonato) .
9. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el resto R1 en la fórmula general (I) representa un alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C20 / alquenilo C2-C20 alquinilo C2-C20 arilo C6-C24, alcoxi C1-C20 , alquenil C2-C2o-oxi, alquinil C2-C20-O Í, aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil C1-C20-anri.no, alquil Ci-C2o-tio, aril Ce-C24-tio, alquil Ci-C2o-sulfonilo o alquil C1-C20-sulfinilo, que opcionalmente pueden estar sustituidos con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo .
10. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que los restos 2, R3, R4, R5 en la fórmula general (I) son iguales o distintos y significan hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, nitro, CF3, restos alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C30, alquenilo C2-C20 alquinilo C2 -C20 arilo C6-C24, alcoxi C1-C20 , alquenil C2-C20-OXÍ/ alquinil C2-C20-O Í, aril C6-C2 -o i, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C2o-c-tfiino , alquil Ci-C2o-tio, aril C6-C24-tio, alquil Ci-C2o-sulfonilo o alquil Ci-C2o-sulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo C1-C30, alcoxi Ci-C20 , halógeno, arilo C6-C24 o heteroarilo.
11. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el resto R6 significa hidrógeno, un resto alquilo C1-C30, alquenilo C2-C20 / alquinilo C2-C20 o arilo C6-C24-
12. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que se utiliza un catalizador de fórmula general (IV) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 y R5 poseen los significados citados para la fórmula general (I) .
13. Uso de conformidad con la reivindicación 12 , en el que en la fórmula general (IV) M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente cloro, R1 representa un resto isopropilo, R2, R3, R4, R5 significan todos hidrógeno, y L representa un resto imidazolidina sustituido dado el caso de fórmulas (lia) o (Ilb) , (lia) (Ilb) en las que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20/ arilo C6-C24, carboxilato C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenil C2-C20-OXÍ, alquinil C2-C20-OXÍ, aril C6-C2-O Í, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil Ci-C2o-tio, aril C6-C24-tio, alquil Ci-C2o~sulfonilo, alquil C1-C20-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato o alquil Ci-C2o-sulfinilo.
14. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador de las siguientes fórmulas (V) , (VI) , (VII) , (VIII) , (IX) , (X) , (XI) , (XII) o (IXX) , en las que Mes significa respectivamente un resto 2,4, 6-trimetilfenilo. (Vil) IIXX)
15. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que se utilizan catalizadores según la fórmula general (XIII) {XI») en la que M, L, X1, X2, R1 y R6 tienen los significados citados para la fórmula general (I) R12 son iguales o distintos y poseen los significados citados para los restos R2, R3, R4 y R5 en la fórmula general (I) excepto hidrógeno, y n es igual a 0, 1, 2 ó 3.m
16. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que se utiliza un catalizador de las siguientes fórmulas (XIV") o (XV) (XIV) (XV)
17. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que se utiliza un catalizador de fórmula general (XVI) (XVI) en la que D1, D2, D3 y D4 presentan una estructura de la fórmula general (XVII) , que está unida por el grupo metileno al silicio de la fórmula (XVI) y (XVII) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 y R6 poseen los significados citados para la fórmula general (I) .
18. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que se utiliza un catalizador de fórmula general (XVIII) (XVW) en la que el símbolo ^ representa un portador, preferiblemente un copolímero de poli (estirenodivinilbenceno) (PS-DVB) .
19. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la cantidad de catalizador utilizado asciende a 5 a 1.000 ppm de metal noble, preferiblemente a 5 a 500 ppm, particularmente a 5 a 250 ppm, referida al caucho de nitrilo utilizado.
20. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la metátesis se lleva a cabo sin o en presencia de una coolefina, tratándose preferiblemente de una olefina C2-Ci6 de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida de etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno o 1-octeno.
21. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que se utilizan como cauchos de nitrilo co- o terpolimeros que contienen unidades repetidas de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo o , ß-insaturado y dado el caso uno o varios monómeros copolimerxzables adicionales.
22. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que los cauchos de nitrilo utilizados poseen una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 1002C) en el intervalo de 30 a 70, preferiblemente de 30 a 50.
23. Procedimiento para la fabricación de cauchos de nitrilo hidrogenados, caracterizado porque se somete un caucho de nitrilo a una degradación por metátesis en presencia de un catalizador de fórmula general (I) , y a continuación se somete el caucho de nitrilo degradado obtenido a una hidrogenación, preferiblemente in situ.