MD4500C1 - Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la tehnica semiconductoare, şi anume la un procedeu de obţinere a materialelor semiconductoare, în particular la creşterea monocristalelor de ZnO din faza gazoasă cu germene într-un volum închis.Procedeul, conform invenţiei, constă în creşterea monocristalului de ZnO din faza gazoasă într-un volum închis al unei camere de creştere, în care se încarcă un germene de ZnO cu orientarea cristalografică [0001]Zn şi un material de creştere de ZnO, cu utilizarea vaporilor de HCl cu o presiune iniţială la temperatura de creştere de 1...5 atm şi H2 menţinut la o presiune constantă egală cu 50…200% din presiunea iniţială a HCl. Creşterea monocristalului se efectuează la o temperatură de 980…1100°C cu o diferenţă de temperatură dintre materialul de creştere şi germene de 20…60°C şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm.

Description

Invenţia se referă la tehnica semiconductoare, şi anume la un procedeu de obţinere a materialelor semiconductoare, în particular la creşterea monocristalelor de ZnO din faza gazoasă cu germene într-un volum închis.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO prin transferul chimic al vaporilor într-un volum închis cu vapori de acid clorhidric (HCl) în calitate de agent chimic de transport. Densitatea mare a produselor interacţiunii vaporilor de HCl şi ZnO duce la o creştere de cristale fără cavităţi şi reduce efectul de alipire şi deformare în procesul de răcire după creştere [1].

Dezavantajul acestui procedeu constă în viteza redusă de transport (de până la 0,2 mm/zi) a vaporilor de ZnO în comparaţie, de exemplu, cu folosirea hidrogenului. Cristalele, obţinute cu ajutorul vaporilor de HCl fără germene, reprezintă nişte prisme subţiri cu diametrul de până la 1 mm.

Mai este cunoscut un procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO prin transferul chimic al vaporilor în camere de creştere de cuarţ cu utilizarea amestecului de HCl+H2 în calitate de agent chimic de transport. Un avantaj al acestui procedeu în comparaţie cu utilizarea HCl pur în calitate de agent de transport constă în posibilitatea măririi vitezei de creştere a monocristalelor de 4...5 ori (până la 1 mm/zi) la temperaturi de creştere de 900...1000°C [2].

Dezavantajele acestui procedeu constau în aceea că permeabilitatea gazoasă înaltă a cuarţului pentru hidrogen face dificilă creşterea monocristalului la temperaturi mai mari de 950°C, ceea ce limitează viteza de creştere a monocristalelor de ZnO, reduce perfecţiunea structurală a monocristalelor crescute (acestea nu au o calitate suficient de înaltă în zonele periferice), duce la o schimbare treptată a compoziţiei mediului gazos la temperaturi de creştere mai mari de 950°C, fapt care limitează durata maximă a procesului de creştere şi dimensiunile monocristalelor obţinute. Viteza maximă de creştere de 1 mm/zi a fost atinsă la 1000°C, dar durata unei creşteri constante la această temperatură constituie aproximativ 3 zile. Mostrele de ZnO cu o înălţime mai mare de 2...3 mm au fost obţinute după cicluri repetate de încărcare a agentului chimic de transport şi reînnoirea procesului de creştere. Astfel, procedeul dat este bun pentru obţinerea mai degrabă a straturilor groase, decât a cristalelor de dimensiuni mari.

Problema pe care o rezolvă invenţia constă în elaborarea unei tehnologii de creştere a monocristalului de ZnO, care ar asigura obţinerea acestora cu un volum mai mare de 1 cm3 într-un singur ciclu tehnologic ce posedă densitate mică a dislocaţiilor (≤ 104 cm-2), michiilor subfeţelor şi cavităţilor, cu o viteză de creştere relativ mare, de cel puţin 1 mm/zi.

Procedeul de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă, conform invenţiei, înlătură dezavantajele indicate mai sus prin aceea că constă în creşterea monocristalului într-un volum închis al unei camere de creştere, în care se încarcă un germene de ZnO cu orientarea cristalografică [0001]Zn şi un material de creştere de ZnO, cu utilizarea vaporilor de HCl avînd o presiune iniţială la temperatura de creştere de 1…5 atm şi H2 menţinut la o presiune constantă egală cu 50…200% din presiunea iniţială a HCl. Preventiv creşterii monocristalului se efectuează încălzirea camerei de creştere cu o viteză de până la 100°C/oră, cu menţinerea acesteia la o temperatură de 980…1100°C timp de 3…12 ore, apoi se efectuează deplasarea camerei de creştere în poziţia corespunzătoare procesului de creştere. Creşterea monocristalului se efectuează la o temperatură de 980…1100°C cu o diferenţă de temperatură dintre materialul de creştere şi germene de 20…60°C şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm. Cristalul crescut se răceşte cu o viteză de până la 100°C/oră.

Rezultatul tehnic al invenţiei constă în asigurarea diametrului monocristalelor crescute de ZnO, obţinute într-un singur ciclu tehnologic, de cel puţin 18 mm şi a înălţimii de cel puţin 10 mm, cu densitatea dislocaţiilor ce nu depăşeşte 104 cm-2 şi semilăţimea curbei balansoare roentgenostructurale de 100...200 arcsec, iar cavităţile se observă doar la periferiile monocristalelor crescute sau lipsesc.

Rezultatul tehnic se datorează următorilor factori:

(i) diametrul monocristalelor este condiţionat de folosirea germenilor de ZnO cu diametrul aproape de diametrul cristalului ce se creşte. Pentru micşorarea defectelor structurale ale muchiilor subfeţelor cea mai potrivită orientare cristalografică a germenilor este [0001]Zn;

(ii) lipsa cavităţilor şi densitatea mică a muchiilor subfeţelor (semilăţimea curbei balansoare roentgenostructurală de până la 200 arcsec) a monocristalelor se datorează: folosirii vaporilor de HCl, care asigură o densitate mare a produselor de interacţiune, conform reacţiei 2HCl+ZnO=ZnCl2+H2O, a temperaturilor de creştere relativ mari cu valori de 980...1100°C, precum şi a germenilor de ZnO cu orientarea [0001]Zn. Utilizarea germenilor cu orientare diferită şi a temperaturilor de creştere mai mici de 980°C duce la mărirea densităţii cavităţilor şi muchiilor subfeţelor. În conformitate cu cea mai apropiată soluţie, cristalele obţinute la 950°C şi orientarea cristalografică [000ī]O a germenelui se caracterizează cu semilăţimea curbei balansoare roentgenostructurală (inclusiv domeniul periferic) ~ 800 arcsec;

(iii) experimental s-a stabilit că micşorarea adeziunii monocristalelor în creştere de ZnO de pereţii din cuarţ ai camerei de creştere şi deformarea acestora după creştere se obţine utilizând în comun în calitate de agent chimic de transport vaporii de HCl (cu presiunea iniţială la temperatura de creştere de cel puţin 1 atm) şi H2 (cu presiunea de 50...200% din presiunea iniţială a HCl). La presiuni de până la 1 atm a vaporilor de HCl se majorează efectul de alipire a monocristalelor;

(iv) densitatea mică a dislocaţiilor se datorează unei adeziuni slabe a cristalelor de pereţii camerei de creştere, unui gradient moderat de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm şi vitezei moderate de încălzire a germenelui şi răcire a cristalului de creştere de până la 100°C/oră;

(v) viteza de creştere relativ mare (până la 4 mm/zi) se datorează prezenţei hidrogenului în mediul de creştere, ce se menţine la o presiune constantă, utilizarea temperaturilor de creştere relativ mari de 980...1100°C (în comparaţie cu cea mai apropiată soluţie) şi a diferenţei de temperatură dintre germene şi materialul de creştere relativ mare de 20…60°C. Utilizarea numai a HCl (fără hidrogen suplimentar) condiţionează o viteză de creştere scăzută (de până la 0,2 mm/zi), se observă, de asemenea, că la temperaturile de creştere mai mici de 980°C viteza de crestere este de până la 1 mm/zi;

(vi) utilizarea temperaturilor mari este cauza permeabilităţii gazoase a pereţilor din cuarţ a camerelor de creştere pentru hidrogen; stabilitatea vitezei de creştere a cristalelor de ZnO se datorează presiunii constante a hidrogenului în camera de creştere, care poate fi atinsă prin aprovizionare din sursă exterioară. Spre deosebire de cea mai apropiată soluţie, aceasta permite majorarea temperaturii de creştere de până la 1100°C, a duratei procesului de creştere până la câteva săptămâni şi a înălţimii cristalelor obţinute într-un singur ciclu tehnologic de până la 1 cm şi mai mult. Fără aprovizionarea continuă cu hidrogen, cea mai mare durată a unui proces stabil de creştere la temperatura de 1000°C, în camera de creştere cu diametrul de 18 mm şi grosimea pereţilor acesteia de 2 mm, este de aproape 3 zile.

Invenţia se explicată prin desenele din fig. 1…3, care reprezintă:

- fig. 1, schema cuptorului electric, profilul axial de temperatură al lui şi schema camerei de creştere în poziţia de tratare termică (a) şi în poziţia de creştere a monocristalelor (b) (1 - tubul de ceramică a cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură a cuptorului, 5 - termocuplul, 6 - fiola din cuarţ, 7 - germenele şi cristalul în creştere, 8 - materialul de creştere, 9 - conducta de aprovizionare cu hidrogen, 10 - rezervor cu hidrogen);

- fig. 2, dependenţa vitezei de creştere a cristalelor de ZnO de temperatură cu folosirea în calitate de agent chimic de transport a amestecului de HCl (cu presiunea iniţială de 2 atm) + H2 (2 atm) (1), doar HCl (cu presiunea iniţială de 2 atm) (2), la diferenţa de temperatură între germene şi materialul de creştere de 60°C;

- fig. 3, aspectul exterior al cristalului de ZnO, crescut cu folosirea amestecului HCl+H2 în calitate de agent chimic de transport la temperatura de 1060°C (a); curbele balansoare roengenostructurale pentru proba de ZnO crescută la temperaturile de 1060°C (1) şi 950°C (2) (b); vederea plăcii de ZnO, tăiată din cristal şi tratată termic în aer (c) (lungimea liniilor corespund unui cm); spectrele de transmitanţă a cristalelor de ZnO:HCl înainte (1) şi după (2) (d) tratarea termică în aer la temperatura de 1070°C timp de 12 ore.

Acest procedeu cuprinde următoarele etape tehnologice: fabricarea camerei de creştere din cuarţ cu încărcarea materialului de creştere stoechiometric, agenţilor chimici de transport şi germenelui de ZnO cu orientarea [0001]Zn; unirea camerei de creştere cu conducta de aprovizionare cu hidrogen; instalarea camerei de creştere şi a conductei de aprovizionare cu hidrogen în cuptorul electric la temperatura camerei; conectarea conductei de aprovizionare cu hidrogen la rezervorul cu hidrogen; instalarea în cuptor a termocuplului de control (de exemplu, de tipul platină/platină-rodiu); încălzirea cuptorului electric până la temperatura necesară cu viteza de cel mult 100°C/oră; tratarea termică a camerei de creştere la temperatura de 980…1100°C şi durata de 3…12 ore, pentru atingerea echlibrului necesar al produselor de interacţiune HCl, H2 şi ZnO, temperatura germenelui şi a materialului de creştere în procesul de tratare termică va coincide; deplasarea camerei de creştere în poziţia corespunzătoare creşterii cristalelor; creşterea cristalului; răcirea cuptorului electric până la temperatura camerei cu viteza de până la 100°C/oră; extragerea camerei de creştere din cuptorul electric.

Exemplu de realizare a invenţiei

Pe tubul din ceramică 1 (vezi fig. 1), cu diametrul de 5 cm şi lungimea de 60 cm, se înfăşoară bobina electrică 2 cu densitatea de rezistenţă de 0,5 Ω/cm, protejată de un izolator termic 3 pentru obţinerea unui profil axial de temperatură de formă parabolică 4, controlat cu ajutorul termocuplului 5. Fiola din cuarţ 6 are diametrul intern de 2 cm şi grosimea pereţilor de 2 mm, distanţa dintre germene 7 şi materialul de creştere 8 fiind de 7 cm. Fiola 6 este instalată într-un tub cu diametrul mai mare, folosit în calitate de conductă de aprovizionare cu hidrogen 9, unit cu rezervorul de hidrogen 10. Camera de creştere se instalează în cuptor în aşa fel încât temperatura germenelui 7 cu orientarea cristalografică [0001]Zn (Tcristal) să coincidă cu temperatura materialului de creştere 8 (Tmaterial) în procesul de lucru al cuptorului (fig. 1(a)). Se efectuează tratarea termică a camerei de creştere timp de 12 ore la temperatura germenelui 7 de 980°C, în rezultatul căreia se stabileşte un echilibru chimic între HCl încărcat (cu presiunea iniţială de 2 atm), hidrogen (presiunea căruia este menţinută constantă de 2 atm) şi materialul de creştere 8 de ZnO. La finalul tratării termice timp de 12 ore camera de creştere se deplasează în poziţia ce corespunde procesului de creştere a cristalelor (fig. 1(b)). La temperatura de creştere a germenelui 7 de 1060°C şi temperatura materialului de creştere 8 de 1080°C are loc creşterea cristalelor cu viteza de 1...1,5 mm/zi (fig. 2, dependenţa 1). Utilizarea doar a vaporilor de HCl în calitate de agent de transport micşorează viteza de creştere a cristalelor de 5...7 ori (fig. 2, dependenţa 2).

La utilizarea germenelui 7 cu diametrul de 12 mm pot fi obţinute cristale cu diametrul de cel puţin 18 mm. Aprovizionarea continuă cu hidrogen de la o sursă exterioară permite mărirea duratei de creştere până la câteva săptămâni şi obţinerea cristalelor cu o înălţime de 1 mm şi mai mult (fig. 3 (a)). La acelaşi regim de temperatură şi geometrie a camerei de creştere, dar fără menţinerea presiunii hidrogenului în camera de creştere, durata unei creşteri stabile constituie aproximativ 2 zile. Semilăţimea curbei balansoare roentgenostructurale a cristalului obţinut în condiţiile specificate este de 150 arcsec. În cazul utilizării germenelui cu o altă orientare cristalografică sau a temperaturilor mai mici de 980°C, semilăţimea curbei balansoare poate atinge valoarea de 800 arcsec (fig. 3 (b)). Densitatea optică ridicată a monocristalelor nu este condiţionată de doparea cu hidrogen sau clor, dar de surplusul de zinc. Tratarea termică a plăcilor de ZnO în aer restabileşte transparenţa optică în regiunea vizibilă a spectrului (fig. 3 (c, d)).

1. Koichi Matsumoto, Goro Shimaoka. Crystal growth of ZnO by chemical transport. Journal of Crystal Growth 86, 1988, p. 410-416

2. G. V. Colibaba, I.I. Shtepliuk, E.P. Goncearenco, G. Covalciuc. Effectivity of HCl as a chemical vapor transport agent for ZnO single crystal growth. 7th International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, Chişinău, Moldova, 2014.09.16-19, p. 15

Claims (1)

1. Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă, care constă în creşterea monocristalului într-un volum închis al unei camere de creştere, în care se încarcă un germene de ZnO cu orientarea cristalografică [0001]Zn şi un material de creştere de ZnO, cu utilizarea vaporilor de HCl cu o presiune iniţială la temperatura de creştere de 1…5 atm şi H2 menţinut la o presiune constantă egală cu 50…200% din presiunea iniţială a HCl; preventiv creşterii monocristalului se efectuează încălzirea camerei de creştere cu o viteză de până la 100°C/oră, cu menţinerea acesteia la o temperatură de 980…1100°C timp de 3…12 ore, apoi se efectuează deplasarea camerei de creştere în poziţia corespunzătoare procesului de creştere, iar creşterea monocristalului se efectuează la o temperatură de 980…1100°C cu o diferenţă de temperatură dintre materialul de creştere şi germene de 20…60°C şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm; cristalul crescut se răceşte cu o viteză de până la 100°C/oră.