MD4455C1 - Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene - Google Patents

Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene Download PDF

Info

Publication number
MD4455C1
MD4455C1 MDA20150119A MD20150119A MD4455C1 MD 4455 C1 MD4455 C1 MD 4455C1 MD A20150119 A MDA20150119 A MD A20150119A MD 20150119 A MD20150119 A MD 20150119A MD 4455 C1 MD4455 C1 MD 4455C1
Authority
MD
Moldova
Prior art keywords
growth
hcl
temperature
crystal
zno
Prior art date
Application number
MDA20150119A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Other versions
MD4455B1 (ro
Inventor
Глеб КОЛИБАБА
Ион ИНКУЛЕЦ
Евгений ГОНЧАРЕНКО
Original Assignee
Государственный Университет Молд0
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственный Университет Молд0 filed Critical Государственный Университет Молд0
Priority to MDA20150119A priority Critical patent/MD4455C1/ro
Publication of MD4455B1 publication Critical patent/MD4455B1/ro
Publication of MD4455C1 publication Critical patent/MD4455C1/ro

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la tehnica semiconductoare, şi anume la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare, în particular la creşterea monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene într-un volum închis.Procedeul, conform invenţiei, constă în creşterea monocristalului de ZnO din faza gazoasă fără germene într-un volum închis la temperatura de 900…1100°C cu o diferenţă de temperatură dintre materialul de creştere şi cristalul în creştere de 5…30°C, care se efectuează cu utilizarea agenţilor chimici de transport, aşa ca HCl cu o presiune iniţială la temperatura de creştere de 1...5 atm, carbon în proporţie HCl:C = 2:(1…1,5) moli şi hidrogen, menţinut în procesul de creştere la o presiune constantă egală cu 50…200% din presiunea iniţială a HCl.

Description

Invenţia se referă la tehnica semiconductoare, şi anume la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare, în particular la creşterea monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene într-un volum închis.
Este cunoscut un procedeu de obţinere a monocristalelor fără germene de ZnO prin transferul chimic al vaporilor într-un volum închis cu vapori de HCl în calitate de agent chimic de transport. Densitatea mare a produselor interacţiunii vaporilor de HCl şi ZnO duce la o creştere de cristale mai calitative, fără cavităţi, totodată reduce efectul de alipire şi deformare la etapa de răcire după creştere [1].
Dezavantajul acestui procedeu este viteza redusă de creştere şi densitatea înaltă a cristalelor în creştere. Monocristalele obţinute prin procedeul fără germene cu ajutorul vaporilor de HCl reprezintă nişte prisme subţiri, alungite în direcţia c a axei reţelei hexagonale, cu diametrul de până la 1 mm.
Mai este cunoscut un procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă prin transferul chimic al vaporilor de ZnO în volum închis cu C şi H2 în calitate de agenţi chimici de transport. Acest procedeu este folosit pentru creşterea fără germene a cristalelor de ZnO la temperaturi de 1100…1150°C [2].
Dezavantajele acestui procedeu constau în prezenţa în monocristalele crescute a defectelor structurale în formă de cavităţi şi muchii ale subfeţelor, densitatea înaltă a cristalului în creştere la folosirea C, de asemenea în efectul de adeziune sporită a cristalelor crescute de pereţii din cuarţ ai camerei de creştere, ceea ce provoacă deformarea, distrugerea parţială a monocristalelor în procesul de răcire după creştere şi densitatea crescută a dislocaţiilor de până la 105 cm-2.
Problema pe care o rezolvă invenţia constă în elaborarea unei tehnologii alternative de creştere a monocristalelor de ZnO fără germene, care ar asigura nucleaţia şi creşterea monocristalelor singulare de ZnO cu diametrul de cel puţin 1 cm, cu densitate mică a dislocaţiilor (de până la 104 cm-2), muchiilor subfeţelor şi cavităţilor, totodată ar asigura majorarea vitezei de creştere de cel puţin 1 mm/zi.
Procedeul de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene, conform invenţiei, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că constă în creşterea monocristalului într-un volum închis, executat ca o cameră de creştere din cuarţ, în care se amplasează iniţial materialul de creştere şi în care se debitează agenţi chimici de transport: HCl cu o presiune iniţială la temperatura de creştere de 1...5 atm, carbon în proporţie HCl:C = 2:(1…1,5) moli şi hidrogen, menţinut în procesul de creştere la o presiune constantă egală cu 50…200% din presiunea iniţială a HCl. Înainte de creşterea monocristalului se efectuează tratarea termică a camerei de creştere la o temperatură de 900…1100°C, după care se efectuează deplasarea consecutivă a camerei de creştere timp de 5…10 zile în poziţia corespunzătoare procesului de creştere. Creşterea monocristalului se efectuează la temperatura de 900…1100°C cu o diferenţă de temperatură dintre materialul de creştere şi cristalul în creştere de 5…30°C şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm, apoi cristalul crescut se răceşte cu o viteză de până la 100°C/oră.
Rezultatul tehnic al invenţiei constă în obţinerea monocristalelor de ZnO cu nucleaţia şi creşterea monocristalelor singulare, cu diametrul cristalelor în creştere de cel puţin 12 mm, densitatea dislocaţiilor de până la 104 cm-2, densitatea muchiilor subfeţelor de până la 2 cm-2 şi lipsa cavităţilor şi a distrugerii cristalelor în creştere.
Rezultatul tehnic se datorează următorilor factori:
(i) nucleaţia monocristalelor de ZnO singulare este condiţionată de un mediu gazos de creştere dens şi se produce la interacţiunea agenţilor chimici de transport C şi HCl (încărcaţi în proporţie de HCl:C = 2:(1…1,5) moli) cu materialul de creştere de ZnO, de asemenea de diferenţa de temperatură mică între materialul de creştere şi cristalul în creştere (5…30°С) la etapa iniţială de creştere;
(ii) diametrul cristalelor este condiţionat de posibilitatea multilaterală de creştere, care este posibilă doar cu folosirea agenţilor chimici de transport C şi HCl, încărcaţi în proporţie de HCl:C = 2:(1…1,5) moli;
(iii) lipsa cavităţilor şi densitatea mică a muchiilor subfeţelor în partea neperiferică a cristalelor se datorează folosirii vaporilor de HCl, care asigură o densitate mare a produselor de interacţiune conform reacţiei 2HCl+ZnO=ZnCl2+H2O, şi folosirii temperaturilor relativ mari de creştere cu valori de 900…1100°C;
(iv) experimental s-a stabilit că diminuarea adeziunii cristalelor în creştere de ZnO de pereţii din cuarţ în camera de creştere şi deformarea acestora după creştere se obţine utilizând în comun în calitate de agenţi chimici de transport a vaporilor HCl (cu presiunea iniţială la temperatura de creştere de cel puţin 1 atm) şi H2 (cu presiunea de 50…200% din presiunea iniţială a HCl); la presiuni mai mici a vaporilor de HCl se măreşte efectul de alipire a cristalelor;
(v) densitatea mică a dislocaţiilor se datorează unei adeziuni slabe a cristalelor de pereţii camerei de creştere, unui gradient moderat de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm şi vitezei moderate de răcire a cristalului crescut de până la 100°C/oră;
(vi) viteza de creştere relativ mare se datorează prezenţei hidrogenului în mediul de creştere şi utilizării temperaturilor de creştere relativ mari de 900…1100°C şi a diferenţei de temperatură dintre materialul de creştere şi cristalul în creştere relativ mare (5…30°C); utilizarea numai a HCl (fără H2 suplimentar) condiţionează o viteză de creştere scăzută; acelaşi lucru se observă şi la folosirea temperaturilor de creştere de până la 900°C;
(vii) utilizarea temperaturilor mari este cauza permeabilităţii gazoase a pereţilor din cuarţ a camerelor de creştere pentru hidrogen; stabilitatea vitezei de creştere a cristalelor de ZnO se datorează presiunii constante a hidrogenului în camera de creştere, care poate fi atinsă prin aprovizionare de la o sursă exterioară.
Invenţia se explică prin desenele din fig. 1-4, care reprezintă:
- fig. 1, schema cuptorului electric folosit pentru realizarea procedeului, profilul axial de temperatură al cuptorului electric şi schema camerei de creştere, folosite în poziţia de tratare termică (a) şi în poziţia de creştre a cristalelor (b) (1 - tubul de ceramică a cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură al cuptorului, 5 - termocuplul, 6 - fiola din cuarţ, 7 - cristalul în creştere, 8 - materialul de creştere, 9 - conducta de aprovizionare cu H2, 10 - rezervorul pentru H2);
- fig. 2, dependenţa vitezei de creştere a monocristalelor de ZnO de temperatura de creştere cu folosirea în calitate de agenţi chimici de transport a HCl (cu presiunea iniţială de 2 atm - 0,05 mmoli/cm3) + С (0,025 mmoli/cm3, HCl:C=2:1 moli) + H2 (2 atm - 0,05 mmoli/cm3) (1); HCl (cu presiunea iniţială de 2 atm)(2); HCl (cu presiunea iniţială de 2 atm - 0,05 mmoli/cm3) + С (0,025 mmoli/cm3) (3); la diferenţa de temperatură între materialul de creştere şi cristalul în creştere de 30°C;
- fig. 3, aspectul exterior al monocristalelor de ZnO, crescute fără germene, obţinute cu ajutorul agentului chimic de transport HCl (0,05 mmoli/cm3) (a); C (0,025 mmoli/cm3) (b); amestecului de agenţi chimici de transport HCl (0,05 mmoli/cm3) + С (0,025 mmoli/cm3) + H2 ( 0,05 mmoli/cm3) la temperatura de 1050°С (c); grosimea liniilor corespund unui centimetru;
- fig. 4, plăcile secţionate din monocristalul de ZnO, crescut cu folosirea amestecului de agenţi chimici de transport HCl+C+H2, înainte (a) şi după (b) recoacerea în aer; spectrele de transmitanţă a monocristalelor de ZnO înainte (1) şi după (2) coacerea în aer la temperatura de 1000°C timp de 12 ore (c).
Procedeul de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene, conform invenţiei, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că constă în creşterea monocristalului într-un volum închis, executat ca o cameră de creştere din cuarţ, în care se amplasează iniţial materialul de creştere. Pentru creşterea monocristalelor de ZnO se utilizează agenţii chimici de transport: HCl cu o presiune iniţială la temperatura de creştere de 1...5 atm, C în proporţie HCl:C = 2:(1…1,5) moli şi H2, menţinut în procesul de creştere la o presiune constantă egală cu 50…200% din presiunea iniţială a HCl. Înainte de creşterea monocristalului se efectuează tratarea termică a camerei de creştere la o temperatură de 900…1100°C, după care se efectuează deplasarea consecutivă a camerei de creştere timp de 5…10 zile în poziţia corespunzătoare procesului de creştere. Creşterea monocristalului se efectuează la temperatura de 900…1100°C cu o diferenţă de temperatură dintre materialul de creştere 8 şi cristalul în creştere 7 de 5…30°C şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm, apoi cristalul crescut se răceşte cu o viteză de până la 100°C/oră.
Acest procedeu cuprinde următoarele etape tehnologice
Fabricarea camerei de creştere din cuarţ cu încărcarea materialului de creştere 8 de ZnO stoechiometric şi agenţilor chimici de transport HCl+C; conectarea camerei de creştere cu conducta de aprovizionare 9 cu H2, instalarea camerei de creştere şi conductei de aprovizionare 9 cu H2 în cuptorul electric la temperatura camerei; conectarea conductei de aprovizionare 9 cu H2 la rezervorul 10 pentru H2; instalarea în cuptor a termocuplului 5 (de exemplu, de tipul platină/platină-rodiu); încălzirea cuptorului electric până la temperatura necesară; tratarea termică a camerei de creştere la temperatura medie de 900…1100°C şi durata de aproximativ 12 ore, pentru atingerea echlibrului necesar al produselor de interacţiune HCl, H2, C şi ZnO; deplasarea consecutivă (în decurs de 5…10 zile) a camerei de creştere în poziţia corespunzătoare procesului de bază de creştere a cristalelor, necesară nucleaţiei unui singur nucleu de creştere; creşterea cristalului; răcirea cuptorului electric până la temperatura camerei cu viteza de până la 100°C/oră; extragerea camerei de creştere din cuptorul electric.
Exemplu de realizare a invenţiei
Pe tubul de ceramică 1 al cuptorului (vezi fig. 1), cu diametrul de 5 cm şi lungimea de 60 cm, se bobinează o bobină electrică de încălzire 2 cu densitatea de rezistenţă de 0,5 Ω/cm, protejată cu un izolator termic 3 pentru obţinerea unui profil axial de temperatură 4 al cuptorului de formă parabolică, controlată cu termocuplul 5. Fiola de cuarţ 6 are un diametru intern de 2 cm, distanţa dintre vârful de creştere al fiolei 6 (spaţiul de creştere al monocristalului 7) şi materialul de creştere 8 constituie 7 cm. Fiola 6 este instalată într-un tub cu diametrul mai mare, folosit în calitate de conductă de aprovizionare 9 cu H2 şi cu posibilitatea de conectare la rezervorul 10 pentru H2. Camera de creştere se instalează în cuptor astfel încât temperatura vârfului de creştere al fiolei 6 (Tcristal) sa fie nesemnificativ mai mare decât temperatura materialului de creştere 8 (Tmaterial) în procesul de lucru al cuptorului (fig. 1(a)). Se efectuează tratarea termică în camera de lucru timp de 12 ore la temperatura medie a fiolei 6 de 1000°C, în rezultatul căreia are loc un echilibru chimic între vaporii de HCl (cu presiunea iniţială de 2 atm), H2 (presiunea căruia este menţinută constantă de 2 atm), C (0,025 mmoli/cm3) şi materialul de creştere ZnO. La finalul tratării termice, timp de 5 zile, camera de creştere se deplasează în poziţia ce corespunde procesului de bază de creştere a cristalelor (fig. 1(b)), în această perioadă de timp are loc nucleaţia şi extinderea nucleului de creştere singular. La temperatura de creştere de 1050°C şi temperatura materialului de creştere de 1080°C are loc creşterea cristalelor cu viteza de aproximativ 1 mm/zi (fig. 2, dependenţa 1). La utilizarea doar a vaporilor de HCl în calitate de agent de transport se micşorează viteza de creştere a cristalelor de 10 ori (fig. 2, dependenţa 2), iar la utilizarea doar a amestecului HCl+C (HCl:C = 1:1 moli) se micşorează viteza de creştere a cristalelor de 1-3 ori (fig. 2, dependenţa 3).
Metoda de creştere fără germene propusă permite obţinerea monocristalelor singulare cu diametrul de cel puţin 12 mm (fig. 3(c)). Utilizarea doar a HCl sau C în calitate de agent chimic de transport conduce la nucleaţia şi creşterea simultană de până la 20 de cristale (fig. 3 (a,b)). Densitatea optică ridicată a monocristalelor de ZnO, crescute cu ajutorul amestecului HCl+C+H2, nu este condiţionată de doparea cu hidrogen, carbon sau clor, dar cu un surplus de zinc. Coacerea plăcilor de ZnO în aer micşorează surplusul de zinc şi restabileşte transparenţa optică în regiunea vizibilă a spectrului (fig. 4 (a, b)). Cristalele obţinute au o conductibilitate înaltă a electronilor condiţionată de impuritatea donoră de clor. Electroconductibilitatea la 300 K variază în diapazonul 5…25 (Ω·cm)-1 la variaţia presiunii HCl debitat în diapazonul de valori 1…5 atm.
1. Koichi Matsumoto, Goro Shimaoka. Crystal growth of ZnO by chemical transport. Journal of Crystal Growth 86, 1988, pp. 410-414
2. A.Mycielski, et al. The chemical vapour transport growth of ZnO single crystals. Journal of Alloys and Compounds 371, 2004, pp. 150-152

Claims (1)

  1. Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene, care constă în creşterea monocristalului într-un volum închis, executat ca o cameră de creştere din cuarţ, în care se amplasează iniţial materialul de creştere şi în care se debitează agenţii chimici de transport: HCl cu o presiune iniţială la temperatura de creştere de 1...5 atm, carbon în proporţie HCl:C = 2:(1…1,5) moli şi hidrogen, menţinut în procesul de creştere la o presiune constantă egală cu 50…200% din presiunea iniţială a HCl; înainte de creşterea monocristalului se efectuează tratarea termică a camerei de creştere la o temperatură de 900…1100°C, după care se efectuează deplasarea consecutivă a camerei de creştere timp de 5…10 zile în poziţia corespunzătoare procesului de creştere, iar creşterea monocristalului se efectuează la temperatura de 900…1100°C cu o diferenţă de temperatură dintre materialul de creştere şi cristalul în creştere de 5…30°C şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 10°C/cm, apoi cristalul crescut se răceşte cu o viteză de până la 100°C/oră.
MDA20150119A 2015-11-27 2015-11-27 Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene MD4455C1 (ro)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MDA20150119A MD4455C1 (ro) 2015-11-27 2015-11-27 Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MDA20150119A MD4455C1 (ro) 2015-11-27 2015-11-27 Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MD4455B1 MD4455B1 (ro) 2016-12-31
MD4455C1 true MD4455C1 (ro) 2017-07-31

Family

ID=57680014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MDA20150119A MD4455C1 (ro) 2015-11-27 2015-11-27 Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene

Country Status (1)

Country Link
MD (1) MD4455C1 (ro)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MD4517C1 (ro) * 2016-10-11 2018-04-30 Государственный Университет Молд0 Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MD3320G2 (ro) * 2006-03-24 2007-12-31 Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы Procedeu de obţinere a oxidului de zinc nanostructurat
CN101445265A (zh) * 2008-09-23 2009-06-03 河南大学 气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法及其装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MD3320G2 (ro) * 2006-03-24 2007-12-31 Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы Procedeu de obţinere a oxidului de zinc nanostructurat
CN101445265A (zh) * 2008-09-23 2009-06-03 河南大学 气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法及其装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.Mycielski, et al. The chemical vapour transport growth of ZnO single crystals. Journal of Alloys and Compounds 371, 2004, pp. 150-152 *
Koichi Matsumoto, Goro Shimaoka. Crystal growth of ZnO by chemical transport. Journal of Crystal Growth 86, 1988, pp. 410-414 *
Koichi Matsumoto, Katsuji Noda. Vapor-phase growth of ZnO crystals by chemical transport and effect of metal doping. Journal of Crystal Growth 109, 1991, pp. 309-313 *
Pawet Supinski, et al. Seeded growth of bulk ZnO by chemical vapor transport. Phys. Status Solidi B 247, 2010, pp. 1457-1459 *

Also Published As

Publication number Publication date
MD4455B1 (ro) 2016-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102899714B (zh) 一种磷硅镉单晶体的生长方法与生长容器
JP2015517451A5 (ro)
CN104695012B (zh) 一种制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置及方法
US10240253B2 (en) Apparatus for manufacturing large scale single crystal monolayer of hexagonal boron nitride and method for manufacturing the same
US9228275B2 (en) Apparatus with two-chamber structure for growing silicon carbide crystals
CN104846428B (zh) 一种金属助熔剂法生长过渡金属硫属化合物晶体的方法
JP2018501184A5 (ro)
Iraci et al. Laboratory studies of the formation of polar stratospheric clouds: Nitric acid condensation on thin sulfuric acid films
CN105603517A (zh) 基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法
CN106149046A (zh) 硒化镓的多晶合成方法和单晶生长方法
Cardetta et al. Growth and habit of GaSe crystals obtained from vapour by various methods
MD4455C1 (ro) Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă fără germene
TW201829860A (zh) 坩堝、坩堝的製備方法及碳化矽晶體(4H-SiC)的生長方法
CN104651940A (zh) 一种利用气相输运法生长二碲化钨单晶的方法
CN105399082A (zh) 制备石墨烯薄膜的化学气相沉积设备及方法
CN204803443U (zh) 一种用于晶体生长的加热装置
CN202849591U (zh) 一种用于单晶生长的石英防爆容器
CN104514034B (zh) 用于碳化硅生长的高温装置及方法
CN209854283U (zh) 碳化硅晶体制备装置
CN104264213A (zh) 一种大尺寸掺杂蓝宝石晶体的efg生长装置及其生长工艺
CN106319633B (zh) 一种大尺寸高红外透过率CdS单晶生长方法
MD4500C1 (ro) Procedeu de obţinere a monocristalelor de ZnO din faza gazoasă
MD4704C1 (ro) Procedee de obţinere a monocristalelor de ZnO cu suprafeţe diferite
CN108277536A (zh) 一种合成LiXSe2多晶化合物与单晶体的方法
CN202610310U (zh) 超声波辅助下水浴真空物理气相沉积厚膜的系统装置

Legal Events

Date Code Title Description
FG4A Patent for invention issued
KA4A Patent for invention lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration)
MM4A Patent for invention definitely lapsed due to non-payment of fees