MD227Z

MD227Z - Procedeu de obţinere a dioxidului de titan nanodispers (variante)

Info

Publication number: MD227Z
Application number: MDS20090160A
Authority: MD
Inventors: Ольга КОВАЛЁВА; Михаил ЕНАКИ
Original assignee: Государственный Университет Молд0
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2011-01-31
Also published as: MD227Y

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a dioxidului de titan nanodispers, care poate fi aplicat în procesele de epurare fotocatalitică şi denocivizare a apelor naturale şi reziduale, precum şi în diverse domenii ale industriei.Procedeul include prelucrarea anodică a titanului metalic în electrolit ce conţine hidrogenofluorură de amoniu, acid sulfuric, oxalat de potasiu-titan şi dietilenglicol în următorul raport al componentelor, g/L:la o densitate a curentului de 1…2,5 A/cm2,o tensiune la electrozi de 100…140 V, timp de 60…160 min în regim uniform de creştere a temperaturii de la 10 la 50°C (varianta 1) sau prelucrarea anodică se efectuează mai întâi în electrolit rece la temperatura de 10…20°C, timp de 60…120 min, apoi în electrolit încălzit până la o temperatură de 30…50°C, timp de 20…40 min cu reiniţierea ulterioară a ciclului de prelucrare anodică (varianta 2), dioxidul de titan nanodispers format se supune prelucrării termice la 350…450°C, timp de 0,5…1,0 oră.

Description

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a dioxidului de titan nanodispers, care poate fi aplicat în procesele de epurare fotocatalitică de denocivizare a apelor naturale şi reziduale, precum şi în diverse domenii ale industriei.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a dioxidului de titan, care include oxidarea electrochimică a titanului metalizat în soluţie alcalină de hidroxid de sodiu încălzită până la 70...90°C sub acţiunea unui curent electric variabil la frecvenţă industrială cu prelucrarea termică ulterioară a sedimentului [1]. Însă acest procedeu are o productivitate redusă, temperatura ridicată la prelucrarea termică conduce la formarea structurilor cristaline de dioxid de titan, în special în formă de rutil şi bruchit şi nu asigură posibilitatea obţinerii particulelor cu structură anatază, care posedă activitate catalitică.

Cea mai apropiată soluţie este un procedeu de obţinere a dioxidului de titan, care include prelucrarea anodică a titanului metalic în electrolit cu prelucrarea termică ulterioară a sedimentului [2]. În acest procedeu în calitate de electrolit se utilizează soluţia de hidroxid de sodiu cu concentraţia 45...46,5% şi procesul are loc cu aplicarea curentului variabil sinusoidal, electroliza are loc la temperatura de 70...90°C, iar prelucrarea termică are loc la temperaturile de 110...900°C. Însă productivitatea acestui procedeu este joasă, iar particulele de precipitat în formă de gel, formate în procesul dizolvării anodice a titanului fiind preponderent de hidroxid de titan (Ti(OH)4) şi/sau oxihidroxid de titan (TiO(OH)2) care greu se supun separării şi filtrării, iar la uscare formează cocoloaşe. După prelucrarea termică a cocoloaşelor este necesară şi zdrobirea lor. În afară de aceasta, limitele temperaturii indicate pentru prelucrarea termică conduc la formarea în special a structurilor de dioxid de titan rutil şi bruchit, care nu posedă activitatea fotocatalitică destul de înaltă şi nu sunt eficiente pentru utilizarea lor în procesele fotocatalitice.

Problema pe care o rezolvă prezenta invenţie constă în majorarea activităţii fotocatalitice a suprafeţei şi a eficacităţii utilizării dioxidului de titan în procesele de epurare a apelor reziduale de compuşi organici greu degradabili datorită posibilităţii de formare a acestuia în formă de structură cristalină anatază nanotubulară.

Procedeul revendicat de obţinere a dioxidului de titan nanodispers include, conform variantei întâi, prelucrarea anodică a titanului metalic în electrolit ce conţine hidrogenofluorură de amoniu, acid sulfuric, oxalat de potasiu-titan şi dietilglicol în următorul raport al componentelor, g/L:

hidrogenofluorură de amoniu 2...5 Acid sulfuric (1,84 g/cm3) 2...3 oxalat de potasiu-titan 3...5 dietilenglicol restul

la o densitate a curentului de 1…2,5 A/cm2, o tensiune la electrozi de 100…140 V, timp de 60…160 min în regim uniform de creştere a temperaturii de la 10 la 50°C, dioxidul de titan nanodispers format se supune prelucrării termice la 350…450°C, timp de 0,5…1,0 oră sau, conform variantei a doua, care include prelucrarea anodică a titanului metalic în electrolit ce conţine hidrogenofluorură de amoniu, acid sulfuric, oxalat de potasiu-titan şi dietilenglicol în următorul raport al componentelor, g/L:

hidrogenofluorură de amoniu 2...5 acid sulfuric (1,84 g/cm3) 2…3 oxalat de potasiu-titan 3...5 dietilenglicol restul

la o densitate a curentului de 1…2,5 A/cm2, o tensiune la electrozi de 100…140 V, totodată, prelucrarea anodică se efectuează mai întâi în electrolit rece la temperatura de 10…20°C, timp de 60…120 min, apoi în electrolit încălzit până la o temperatură de 30…50°C, timp 20…40 min cu reiniţierea ulterioară a ciclului de prelucrare anodică, dioxidul de titan nanodispers format se supune prelucrării termice la 350…450°C, timp de 0,5…1,0 oră.

Rezultatul tehnic al prezentei invenţii constă în majorarea activităţii fotocatalitice a suprafeţei şi a eficacităţii utilizării dioxidului de titan în procesele de epurare a apelor reziduale de compuşi organici greu degradabili, datorită posibilităţii de formare a acestuia în formă de structură cristalină anatază nanotubuloră.

Rezultatul tehnic este condiţionat de un şir de particularităţi ale procesului electrochimic de formare a structurii nanotubulare de dioxid de titan în condiţiile menţionate.

Procesul de oxidare a titanului la polarizarea anodică a acestuia este însoţit de formarea pentru început a unui strat-barieră subţire de compuşi hidroxidici ai titanului, care contactează direct cu metalul de bază. Stratul de barieră este constituit în special din hidroxid-oxid de titan amorf de tipul TiO(OH)2 şi posedă o rezistenţă electrică sporită. Structura nanotubulară de dioxid de titan se formează datorită stratului de barieră, care se dizolvă selectiv sub acţiunea electrolitului, iar sectoarele periferice din oxid de titan mai stabil chimic nu se distrug, asigurând creşterea continuă a tuburilor perpendicular suprafeţei electrodului. Aceste particularităţi de formare, distrugere şi reînnoire continuă a stratului de barieră determină caracterul formării structurii tubulare a stratului exterior a electrodului titanic. Diametrul interior al nanotuburilor se caracterizează printr-o structură stratificată cu proeminenţe aciforme, care facilitează majorarea suprafeţei specifice active a nanotuburilor. Diametrul nanotuburilor formate se îngustează în adâncime şi grosimea pereţilor lor şi depinde de densitatea curentului anodic şi de tensiunea aplicată la electrozi.

La prima etapă este important a menţine regimul de temperatură în limitele 10...20°C pentru excluderea stratificării nanotuburilor de stratul de barieră. Însă, din cauza rezistenţei ohmice mari a stratului de barieră, procesul de electroliză este însoţit de eliminarea unei cantităţi sporite de căldură în zona fundului nanotuburilor. Diminuarea temperaturii şi menţinerea ei la o valoare optimă pentru efectuarea procesului poate fi asigurată prin diferite metode: răcirea întregului volum de electrolit, răcirea internă a metalului anodic prin orientarea căldurii de la electrozi, desfăşurarea procesului de electroliză prin majorarea densităţii curentului, care permite micşorarea timpului de acţiune agresivă a electrolitului asupra oxidului.

La majorarea temperaturii până la 30...50°C se majorează agresivitatea electrolitului. În aceste condiţii nanotuburile se stratifică de stratul de barieră şi cad la fundul electrolizorului în formă de sediment dispers de nanotuburi, care periodic poate fi înlăturat prin spălare, uscare şi prelucrare termică. Apoi electrozii de titan pot fi încărcaţi de multiple ori în electrolit pentru iniţierea ciclului de obţinere a nanotuburilor.

Acest proces de sinteză a nanotuburilor poate fi realizat în două moduri. Conform primei variante, electroliza poate fi efectuată cu majorarea treptată a temperaturii în regim uniform, când la prima etapă, la temperaturi joase ale procesului, are loc creşterea nanotuburilor, iar pe măsură creşterii temperaturii până la atingerea temperaturii critice în limitele 30...50°C începe stratificarea nanotuburilor şi căderea lor în precipitat. În acest caz lungimea nanotuburilor va depinde doar de viteza de schimbare a temperaturii electrolitului în timp.

Conform celei de-a doua variante, prelucrarea anodică este efectuată în electrolit rece cu menţinerea temperaturii în limitele 10...20°C, iar la etapa a doua electrozii se scufundă în electrolitul înfierbântat până la 30...50°C şi electroliza are loc cu separarea sedimentului de dioxid de titan nanotubular de la bază. Aceasta permite a regla condiţiile de formare a nanotuburilor cu anumiţi parametri şi proprietăţi.

Introducerea în componenţa electrolitului a oxalatului de potasiu-titan diminuează solubilitatea chimică a particulelor de dioxid de titan care se formează şi se îndepărtează de stratul de barieră, majorând cantitatea lor. Concomitent, aceasta facilitează electroconductibilitatea electrolitului şi diminuarea cheltuielilor energetice pentru proces, deoarece se micşorează şi valoarea tensiunii la electrozi în timpul electrolizei, ceea ce condiţionează majorarea eficacităţii procesului.

După spălarea şi uscarea nanotuburilor obţinute are loc arderea lor la temperatura de 350...450°C, iar formele amorfe de dioxid de titan tranzitează în formă cristalină anatază, care se caracterizează printr-o structură tetragonală, în reţeaua căreia fiecare atom de titan se află în formă de octaedru deformat cu dimensiunile reţelei cristaline a = 3,73 Å, c= 9,37 Å, d = 1,95 Å. Suprafaţa activă a nanoparticulelor de dioxid de titan este cu câteva ordine mai mare în comparaţie cu cele cunoscute. La majorarea temperaturii de prelucrare peste de 450°C, structura anatază trece în structura cristalină de rutil sau bruchit.

Activitatea fotocatalitică a suprafeţei nanotuburilor din TiO2, supusă iradierii cu radiaţiei UV, este descrisă în baza structurii benzilor nivelurilor electronice ale acestei legături. Valenţa zonei în TiO2 constă, în special din stările orbitelor oxigenului 2p, hidrolizate cu starea 3d a Ti. Când TiO2 este supus influenţei razelor ultraviolete, electronii din zona cu valenţa (e-) se excită în zona conductibilă, formând goluri (h+), adică TiO2 + hν → TiO2 (e- + h+) .

Se cunoaşte că din trei tipuri de structuri cristaline ale dioxidului de titan (TiO2) - anataz, rutil şi bruchit, doar prima dintre ele posedă o activitate fotocatalitică înaltă. Când TiO2 este supus razelor ultraviolete, electronii de pe straturile superioare (e-) se excită şi eliberându-se formează găuri electronice (h+), astfel are loc formarea perechii electron-gaură electronică conform următoarei reacţii TiO2 + hν → TiO2 (e- + h+) .

Radicalul hidroxil ·OH are o reactivitate foarte înaltă, însă este o particulă cu o durată de viaţă foarte scurtă. Superoxidul anion ·O2 - este un radical cu o perioadă de viaţă ceva mai lungă, are sarcină negativă şi este ca şi peroxidul de hidrogen (H2O2), un precursor al radicalului hidroxil ·OH, asigurând destrucţia fotocatalitică a moleculelor organice complexe.

Astfel, se asigură atingerea scopurilor orientate spre ridicarea calităţii dioxidului de titan nano-dispers datorită reglării dispersiei particulelor cu formarea în special a structurii cristaline anatază şi a purităţii înalte a produsului finit pentru majorarea eficacităţii proceselor de epurare şi denocivizare fotocatalitică a apelor naturale şi reziduale de poluanţi organici greu degradabili şi substanţe nocive.

Se ating de asemenea şi scopurile care constau în majorarea activităţii fotocatalitice a suprafeţei şi a eficacităţii utilizării dioxidului de titan în procesele de epurare a apelor reziduale de compuşi organici greu degradabili, datorită posibilităţii de formare a acestuia în formă de structură cristalină anatază nanotubulară.

Exemplu

Titanul metalic a fost supus prelucrării anodice într-un electrolit cu următoarea compoziţie, g/L:

hidrogenofluorură de amoniu 3 acid sulfuric (1,84 g/cm3) 2 oxalat de potasiu-titan 5 dietilenglicol restul

prelucrarea se efectuează cu aplicarea curentului continuu cu densitatea de 1,5 Acm2 şi tensiunea la electrozi de 110 V în două variante. Prelucrarea anodică în prima variantă se efectuează timp de 160 minute în regim uniform de creştere a temperaturii de la 10 la 50°C, sau conform variantei a doua electroliza are loc în condiţii ciclice, la prima etapă prelucrarea anodică are loc în electrolit rece la temperatura de 15°C timp de 120 min şi la cea de-a doua etapă electrozii sunt reîncărcaţi în elecrolitul încălzit până la 40°C şi electroliza se efectuează timp de 40 min pentru separarea sedimentului de dioxid de titan nanotubular, cu reiniţierea ulterioară a ciclului de prelucrare anodică. Eficacitatea procesului a fost determinată conform cantităţii de particule disperse de dioxid de titan în dependenţă de consumul de curent pentru desfăşurarea procesului. În ambele cazuri sedimentul este supus arderii termice la temperatura de 400°C în regim izotermic.

Paralel a fost efectuată sinteza dioxidului de titan conform celei mai apropiate soluţii.

În condiţii comparabile a fost apreciată suprafaţa specifică a nanoparticulelor, determinate mărimile geometrice în baza microscopiei cu scanare electronică, starea cristalină în baza analizei roentgeno-fazice, precum şi activitatea catalitică la radiaţie UV a suspensiei apoase ce conţine 0,5 g/L de dioxid de titan sintetizat, determinată conform duratei destrucţiei a unui sau mai multor poluanţi organici stabili - benzotiazol cu formula C7H5NS, la concentraţia acestuia în apă de 1,0 mM. Sursa de radiaţie UV - lămpi de tipul ДРП-240, volumul energetic al cărora este de 20 V/m2 în diapazonul lungimilor de undă 200…400 nm.

Analiza benzotiazolului şi a gradului de destrucţie în soluţie a fost efectuată prin metoda cromatografiei lichido-gazoase la cromatograful (HPLC Agilent Technology) la coloana (15 x 3 mm) cu faza inversă C18, în sistemul acetonitril:apă (20:80), viteza fluxului fiind de 1 mL/min, detector UV - 265 nm.

Rezultatele analizei sunt prezentate în tabel

№ d/o Condiţiile procesului Indicatorii procesului Densitatea curentului, A/cm2 Temperatura soluţiei la electroliză, °C Durata electrolizei, min Tempe- ratura, °C Dimensiunea particulelor nanotuburilor, nm Starea cristalină Suprafaţa specifică, m2/g Cantitatea specifică de nanotuburi TiO2, g/W·h Durata destrucţiei complete a benzotiazo-lului, min Diametrul interior Grosimea pereţilor 1. Conform invenţiei Varianta 1 1,5 Regim de temperatură nestaţionar 400 200 50 anataz 218,5 1,3 65 Creşterea temperaturii de la 10 la 50°C 90 2. Varianta 2 1,5 Regim de temperatură ciclic în doua etape 400 150 60 anataz 225 1,35 60 Prima etapă 15°C 70 A doua etapă 40°C 20 3. Conform condiţiilor celei mai apropiate soluţii 1,5 80 90 900 95 - rutil 15 0,7 120

Reieşind din datele obţinute, diametrul nanotuburilor conform procedeului propus este de 150…200 nm, grosimea pereţilor 50…60 nm. Starea cristalină a dioxidului de titan este anatază, în timp ce conform celei mai apropiate soluţii este o structură bruchit. Mărimea suprafeţei specifice active a dioxidului de titan conform condiţiilor invenţiei este cu un ordin mai mare decât în cazul celei mai apropiate soluţii.

1. MD 3977 B1 2009.11.30

2. RU 2255047 C1 2005.06.27

Claims

1. Procedeu de obţinere a dioxidului de titan nanodispers, care include prelucrarea anodică a titanului metalic în electrolit ce conţine hidrogenofluorură de amoniu, acid sulfuric, oxalat de potasiu-titan şi dietilenglicol în următorul raport al componentelor, g/L:

hidrogenofluorură de amoniu 2...5 acid sulfuric (1,84 g/cm3) 2…3 oxalat de potasiu-titan 3...5 dietilenglicol restul la o densitate a curentului de 1…2,5 A/cm2, o tensiune la electrozi de 100…140 V, timp de 60…160 min în regim uniform de creştere a temperaturii de la 10 la 50°C, dioxidul de titan nanodispers format se supune prelucrării termice la 350…450°C, timp de 0,5…1,0 oră.

2. Procedeu de obţinere a dioxidului de titan nanodispers, care include prelucrarea anodică a titanului metalic în electrolit ce conţine hidrogenofluorură de amoniu, acid sulfuric, oxalat de potasiu-titan şi dietilenglicol în următorul raport al componentelor, g/L:

hidrogenofluorură de amoniu 2...5 acid sulfuric (1,84 g/cm3) 2…3 oxalat de potasiu-titan 3...5 dietilenglicol restul la o densitate a curentului de 1…2,5 A/cm2, o tensiune la electrozi de 100…140 V, totodată, prelucrarea anodică se efectuează mai întâi în electrolit rece la temperatura de 10…20°C, timp de 60…120 min, apoi în electrolit încălzit până la o temperatură de 30…50°C, timp 20…40 min cu reiniţierea ulterioară a ciclului de prelucrare anodică, dioxidul de titan nanodispers format se supune prelucrării termice la 350…450°C, timp de 0,5…1,0 oră.