LU86292A1 - Compositions thermoplastiques,procede pour leur fabrication et articles obtenus a partir desdites compositions - Google Patents
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Description
« J t
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques a base de caoutchouc greffé et de polyester, un procédé pour leur fabrication et des articles industriels obtenus a partir desdites compositions.
Les exemples de la demande de brevet européen publiée sous le n° 5 0,056.123 décrivent l'obtention d'une masse thermoplastique comprenant 90% en poids de polybutylène téréphtalate (PBTP) et 10% en poids d'un caoutchouc greffé, par mélange dans une extrudeuse a 250eC dudit PBTP et d'un caoutchouc greffé obtenu en dispersion aqueuse et contenant 35% en poids d'eau.
On connaît par le brevet britannique ne 2.118.194 un polystyrène-10 choc faiblement modifié comprenant : - de 20 a 80% en poids d'un polymère vinylaromatique modifié par la présence de 5 a 15% en poids d'un ni tri 1 e insaturé et, le cas échéant, d'un caoutchouc, et - de 20 a 80% en poids d'un polyester cristallin ayant de préférence un 15 poids moléculaire de 10.000 a 60.000.
Plus précisément l'exemple 6 de ce document décrit un mélange de 75% en poids d'un polystyrène modifié (constitué de 84% en poids de styrène, 8% en poids d'acrylonitrile et 8% en poids de caoutchouc) et de 25% en poids de polybutylene téréphtalate. Ce mélange présente une résistance au choc 20 Izod de 49 J/m, nettement inférieure a celle du polystyrène modifié de départ.
D'autre part on connaît par le brevet français n°2.154.800, notamment son exemple 20, un mélange de 20% en poids de polybutylène téréphtalate de poids moléculaire élevé, 60% en poids d'un terpolymère d'acrylonitrile, 25 butadiène et styrène et 20% en poids de renfort en fibres de verre. Ce mélange présente une résistance au choc Izod de 65 0/m, nettement inférieure a celle d'un mélange binaire analogue dans lequel le polybutylène téréphtalate est remplacé par le terpolymère d'acrylonitrile, butadiène et styrène.
Ainsi selon l'enseignement de l'art antérieur, l'introduction de 30 20 a 25% en poids d'un polyester cristallin a poids moléculaire élevé dans un polymère a base de styrène, d'acrylonitrile et de caoutchouc a pour effet de diminuer la résistance au choc de la composition, que celle-ci soit chargée ou non.
La présente invention est basée sur la découverte surprenante, 35 faite par la demanderesse, que contrairement a l'enseignement de l'art antérieur l'introduction d'une proportion mineure d'un polyester cristallin a poids moléculaire élevé dans un polymère a base de monomère vinylaromatique, t 2 de nitrile insaturé et de caoutchouc permet d'améliorer significativement la résistance au choc Izod, et acessoirement d'autres propriétés, de la composition a condition que : - le polyester cristallin soit du polybutylène téréphtalate, et 5 - le polymère a base de monomère vinylaromatique, de nitrile et de caoutchouc ait une composition bien spécifiée, différente de celle des polymères utilisés dans l'art précité.
En outre la présente invention est basée sur la découverte surprenante que la résistance au choc Izod et d'autres propriéts de telles compo-10 sitions peuvent être encore améliorées par l'addition d'un tiers composant élastomérique en quantité bien spécifiée.
D'autres avantages de la présente invention apparaîtront au fur et a mesure de la description qui va suivre, tels que notamment une facilité de mise en oeuvre améliorée pour la transformation de ces compositions en arti-15 clés industriels.
Ainsi un premier objet de la présente invention consiste en une composition thermoplastique a base de polyester cristallin et de polymère vinylaromatique modifié, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 50 a 97% en poids d'au moins une phase polymère (A) constituée d'au 20 moins un terpolymère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit terpolymère étant dispersé dans une matrice d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un monomère vinylaromatique, la composition globale de la 25 phase polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids de ladite phase, elle comprend de 17 a 35 parties de nitrile insaturé, de 10 a 60 parties de caoutchouc et de 10 a 60 parties de monomère vinylaromatique, et - de 3 a 50% en poids d'au moins un polybutylène téréphtalate (B) de poids 30 moléculaire élevé.
Pour la bonne compréhension de l'invention, il convient de préciser que : - le monomère vinylaromatique (a) et le monomère vinylaromatique (e), identiques ou différents l'un de l'autre, sont de préférence choisis parmi 35 le styrène et ses dérivés tels que 1'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène et le vinylnaphtalène.
- le nitrile insaturé (b) et le nitrile insaturé (d), identiques ou différents l'un de l'autre, sont de préférence 1'acrylonitrique.
- le caoutchouc (c) est de préférence choisi parmi le polybutadiène, le 3 le polyisoprène, les copolymères butadiène/isoprène, les élastomères éthy-lène-propylène et éthylène-propylène-diène, - le poids moléculaire du polybutylène téréphtalate est de préférence compris entre 15.000 et 150.000.
5 Selon un mode de réalisation perfectionné, la composition thermo plastique selon l'invention peut comprendre en outre au moins un élastomère (C) a raison de jusqu'à 25 parties en poids, de préférence 3 a 20 parties en poids, pour 100 parties du mélange (A)+(B). Avantageusement l'élastomère (C) peut être choisi parmi : 10 - les copolymères éthylène/acétate de vinyle comprenant de 30 a 80% en poids d'acétate et de 20 a 70% en poids d'éthylène, ces copolymères étant généralement obtenus par polymérisation en émulsion, •, i - les copolymères butadiène/acrylonitrile comprenant par exemple de 60 a 85% en poids de butadiène et de 15 a 40% en poids d'acrylonitrile.
15 - les élastomères acryliques tels que notamment les copolymères styrène/ acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle et les copolymères styrène/bu-tadiène/méthacrylate de méthyle.
- les copolymères de polyester saturé et de polyester, tels que notamment les copolymères séquencés de polybutylènetéréphtalate et de polytétramé- • 20 thylène glycol.
La composition thermoplastique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un lubrifiant, de préférence a raison de jusqu'à 4 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B) ou, le cas échéant, (A)+(8)+(C). Un tel lubrifiant peut être choisi notamment parmi : 25 - les sels d'acides carboxyliques d'un métal choisi parmi les éléments des groupes ΙΑ, IIA et 11B de la Classification Périodique, en particulier les stéarates de calcium, zinc, lithium et magnésium, - les cires de polyéthylènes oxydées, - les esters d'acides gras telle que la glycérine, 30 - la N,N'-éthylène bis stéaramide.
La composition thermoplastique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent d'ignifugation. Comme agent d'ignifugation on choisira de préférence un système convenable pour l'ignifugation du constituant majoritaire de la composition, c'est-a-dire de la phase (A). Un tel 35 système comprend généralement au moins un composé halogéné et au moins un oxyde métallique. Le composé halogéné, qui peut être notamment choisi parmi les diphényléthers bromés ou encore le tribromophénoxyéthane, est utilisé de préférence a raison de jusqu'à 50 parties en poids pour 100 parties en poids 4 de la phase (A). L'oxyde métallique, qui peut être notamment l'oxyde d'antimoine Sb2Û3, est utilisé de préférence a raison de jusqu'à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la phase (A).
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de 5 fabrication des compositions décrites précédemment, caractérisé en ce que la phase (A) et le polybutylène téréphtalate (B), et, le cas échéant, les autres composants tels que 1'élastomère (C), le lubrifiant, l'agent d'ignifugation sont mélangés a une température supérieure a la température de fusion du polybutylène téréphtalate (B) et pendant une durée suffisante pour obte-10 nir une composition homogène. La température de mélange est de préférence comprise entre 223*C et 260*C ; la durée du mélange est avantageusement comprise entre 1 et 4 minutes. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout dispositif adapté au mélange de polymères tels que (A) et (B), par exemple un malaxeur ou mélangeur interne, 15 Les compositions décrites précédemment possèdent un ensemble de propriétés remarquables par rapport a celles de l'art antérieur, notamment : - une résistance au choc Izod (mesurée selon la norme IS0-R-180, équivalente a ASTM-D 256) améliorée, - une température Vicat (mesurée selon la norme ISO-R-306, équivalente a 20 ASTM-D 1525) plus élevée, - une résistance au choc multiaxial (mesurée selon la norme DIN 53 443) améliorée, - un indice de fluidité a chaud (mesuré selon la méthode décrite aux exemples ci-après) plus élevé.
25 Cet ensemble de propriétés remarquables rend les compositions se lon l'invention particulièrement intéressantes du point due vue de la facilité de transformation et pour toutes les applications exigeant a la fois de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance a la chaleur.
C'est pourquoi un troisième objet de la présente invention consis-30 te en l'application des compositions décrites précédemment a l'obtention d' articles industriels par injection, extrusion et thermoformage. Par la technique d'injection on pourra notamment obtenir, en soumettant la composition a une température comprise entre 240°C et 275eC, des pièces telles que des planches de bord, consoles et boitiers de feux arrière pour véhicules auto-35 mobiles, des boitiers de compteurs ou de projecteurs, des pièces pour climatisation, etc. Par la technique d'extrusion on pourra notamment obtenir des plaques d'une largeur allant jusqu'à 3 mètres et d'une épaisseur généralement comprise entre 1 et 10 mm. Ces plaques sont destinées a être soumises a
«. I
5 un thermoformage, -a une température étagée entre 230° et 250eC, pour obtenir des pièces telles que des boîtiers et enveloppes pour appareillages électriques et électroniques, des pièces pour l'habillage intérieur des véhicules automobiles, etc.
5 La présente invention trouvera aussi des applications dans des do maines aussi variés que l'ameublement, les bagages, les bateaux et planches a voile, le bâtiment, les caravanes, les motocyclettes, l'électroménager, la bureautique, l'informatique, l'équipement de jardin, les réfrigérateurs, les matériels de radio, vidéo, photo et télévision, les skis, le téléphone et la 10 télématique, les tuyaux et raccords, les casques de motocyclistes.
Les exemples suivants sont donnés a titre illustratif et non limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES 1 et 2 (comparatifs).
On prépare, par mélange sur un mélangeur interne tournant a la vi-15 tesse de 70 tours/min, a la température de 225*C et pendant 2 minutes, une composition comprenant : - un polymère (A) en poudre commercialisé par la société CDF CHIMIE ABS sous la marque UGIKRAL TF, comprenant 15% en poids de polybutadiène, 25% en poids d'acrylonitrile, 15% en poids de styrène et 45% en poids d'alphamé- 20 thylstyrène, - un lubrifiant constitué sous la marque SYMTEWAX par la société COMIEL, et - le cas échéant (exemple 2), un système d'ignifugation constitué d'octabro-modiphényléther (OBDPE) et d'oxyde d'antimoine.
Les quantités, exprimées en parties en poids, des différents in-25 grédients des compositions figurent au tableau I ci-après.
Sur les compositions ainsi obtenues on mesure les propriétés suivantes : - résistance au choc Izod, exprimée en J/m et déterminée a 23°C sur un barreau entaillé de 63,5x12,7x3,2 mm conformément a la norme IS0-R-180.
30 - température Vicat, exprimée en degrés Celcius et déterminée sous 10 N
conformément â la norme IS0-R-306.
- indice de fluidité a chaud (IFC), exprimé en cm et déterminé comme étant la longueur parcourue par la matière injectée a 270eC dans un moule spirale de section 2x2,15 mm sous l'effet d'une pression de 100 MPa.
35 - résistance au choc multiaxial (RCM), exprimée en J et déterminée a 23eC
conformément a la norme DIN 53443.
- indice d'oxygène limite (IOL), exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D 2863.
Les résultats de ces mesures figurent au tableau I ci-après.
6 EXEMPLES 3 a 13
On prépare dans les conditions opératoires (température et durée de mélange) des exemples précédents des compositions comprenant, outre le polymère (A), le lubrifiant et, le cas échéant, le système d'ignifugation : 5 - un polybutylène téréphtalate (B) de masse moléculaire moyenne en poids égale a environ 80.000, commercialisé par la société AKZO sous la marque ARNITE T08200, et - le cas échéant un élastomère (C) dont la nature varie d'un exemple a l'autre. L'élastomère des exemples 6 a 9 est un copolymère comprenant 72% en 10 poids de butadiène et 28% en poids d'acrylonitrile, commercialisé par la société POLYSAR sous la marque KRYNAC 1403 H 176. L'élastomère de l'exemple 10 est un copolymère comprenant 70% en poids d'acétate de vinyle et 30% en poids d'éthylène, commercialisé par la société WACKER sous la dénomination VAE 711. L'élastomère de l'exemple 11 est un poly(méthacrylate de 15 méthyle-butadiène-styrène) commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la marque PARAL0ID KM 522. L'élastomère de l'exemple 12 est un polymère acrylique commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la marque PARALOID KM 330. L'élastomère de l'exemple 13 est un poly(ester-ether) commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS sous la marque HYTREL 4056.
20 Les quantités, exprimées en parties en poids, des différentes in grédients figurent au tableau I ci-après ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées sur ces compositions.
TABLEAU I
25 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 (A) 100 100 100 100 100 100 100
Lubrifiant 11 1111 1 i OBDPE 0 20 25,5 0 0.0 0 30 Sb203 0 9 11,3 0 0 0 0 (B) ' 0 0 25 11,1 25 5,3 25 (C) 0 0 0 0 0 4,2 11,2
Izod 230 100 135 330 335 490 720
Vicat 113 104 106,5 113,8 115,8 113,5 114,8 35 IFC 39 45 49 47 54 40 48 ROM 30 36 40 35 35 IOL - 25 25 - - - - 7 TABLEAU I (suite)
Exemple 8 9 10 11 12 13 5 (A) 100 100 100 100 100 100
Lubrifiant 11 1100 (B) 42,8 73,3 25 25 25 25 (C) 21,4 11,2 7,5 10,1 5,1 10,1
Izod 840 350 430 445 325 375 10 Vicat 117,7 130 114,7 116,2 116,2 116,6 IFC 49 55 54 51 54 55 R CM 36 45 44 EXEMPLE 14 (comparatif).
15 On prépare dans les conditions opératoires (température et durée de mélange) des exemples précédents, une composition comprenant : - 100 parties en poids d'un polymère (A) en poudre commercialisé par la société CDF CHIMIE ABS sous la marque UGIKRAL SN, comprenant 57% en poids de styrène, 24% en poids d'acrylonitrile et 19% en poids de polybutadiène, et 20 - 3 parties en poids de N,N'-éthylène bis stéaramide.
Les résultats des propriétés mesurées sur cette composition figurent au tableau II ci-après.
EXEMPLE 15
On prépare, dans les conditions opératoires des exemples précé-25 dents, une composition comprenant, outre les ingrédients de l'exemple 14 : - 11,1 parties en poids du polybutylène téréphtalate (B) visé aux exemples 3 a 13.
- 4,5 parties en poids de l'élastomère visé aux exemples 6 a 9.
Les résultats des propriétés mesurées sur cette composition figu-30 rent au tableau II ci-après.
TABLEAU II
Exemple Izod Vicat IFC
35 ------- 14 290 98,7 63 15 335 100,6 65,5
Claims (17)
1. Composition thermoplastique a base de polyester cristallin et de polymère vinylaromatique modifié, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 50 a a 97% en poids d'au moins une phase polymère (A) constituée d'au 5 moins un terpolymère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit terpolymère étant dispersé dans une matrice d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un monomère vinylaromatique, la composition globale de la 10' phase polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids de ladite phase, elle comprend de 17 a 35 parties de nitrile insaturé, de 10 a 60 parties de caoutchouc et de 10 a 60 parties de monomère vinylaromatique, et - de 3 a 50% en poids d'au moins un polybutylène téréphtalate (B) de poids 15 moléculaire élevé.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en. ce que le monomère vinylaromatique (a) et le monomère vinylaromatique (e), identiques ou différents l'un de l'autre, sont de préférence choisis parmi le styrène et ses dérivés tels que 11 alphaméthylstyrène, le vinyltoluène et le 20 vinylnaphtalène.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le nitrile insaturé (b) et le nitrile insaturé (d), identiques ou différents l'un de l'autre, sont de préférence 1'acrylonitrique.
4. Composition selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisée 25 en ce que le caoutchouc (c) est de préférence choisi parmi le polybutadiène, le le polyisoprène, les copolymères butadiène/isoprène, les élastomères éthylène-propylène et éthylène-propylène-diène.
5. Composition selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisée en ce que le poids moléculaire du polybutylène téréphtalate est de préfé- 30 rence compris entre 15.000 et 150.000.
6. Composition selon Tune des revendications 1 a 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un élastomère (c) a raison de jusqu'à 25 parties en poids pour 100 parties du mélange (A) + (B).
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 35 ' 1'élastomère (c) est choisi parmi : - les copolymères éthylène/acétate de vinyle comprenant de 30 a 80% en poids d'acétate et de 20 a 70% en poids d'éthylène, ces copolymères étant généralement obtenus par polymérisation en émulsion, - les copolymères butadiène/acrylonitrile comprenant par exemple de 60 a t 9 " ψ * 85¾ en poids de butadi'ene et de 15 a 40¾ en poids d1 acrylonitrile. les élastomères acryliques tels que notamment les copolymères styrène/acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle et les copolymères styrène/butadiène/méthacrylate de méthyle. 5. les copolymères de polyester saturé et de polyester.
8. Composition selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un librifiant.
8 ' REVENDICATIONS
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le lubrifiant est choisi parmi : 10. les sels d'acides carboxyliques d'un métal choisi parmi les éléments des groupes ΙΑ, IIA et IIB de la Classification Périodique, en particulier les stéarates de calcium, zinc, lithium et magnésium, - les cires de polyéthylènes oxydées, - les esters d'acides gras telle que la glycérine, 15. la N,N'-éthylène bis stéaramide.
10. Composition selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent d'ignifugation.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent d'ignifugation comprend au moins un composé halogéné et au moins un 20 oxyde métallique.
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé halogéné est utilisé a raison de jusqu'à 50 parties en poids pour 100 parties de la phase (A).
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que 25 l'oxyde métallique est l'oxyde d'antimoine Sb2Û3 utilisé a raison de jusqu'à 30 parties en poids pour 100 parties de la phase (A).
14. Procédé de fabrication d'une composition selon Tune des revendications 1 a 13, caractérisé en ce que la phase (A), le polybutylène téréphtalate (B) et, le cas échéant les autres composants sont mélangés a 30 une température supérieure a la température de fusion du polybutylène téréphtalate (B) et pendant une durée suffisante pour obtenir une composition homogène.
15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température de mélange est comprise entre 223°C et 260eC.
16. Procédé de fabrication selon Tune des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que la durée du mélange est comprise entre 1 et 4 minutes.
17. Articles obtenus par transformation d'une composition selon Tune des revendications 1 a 13 par une technique choisie parmi l'injection,
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