CA1286431C - Compositions thermoplastiques, procede pour leur fabrication et articles obtenus a partir desdites compositions - Google Patents
Compositions thermoplastiques, procede pour leur fabrication et articles obtenus a partir desdites compositionsInfo
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- CA1286431C CA1286431C CA000501386A CA501386A CA1286431C CA 1286431 C CA1286431 C CA 1286431C CA 000501386 A CA000501386 A CA 000501386A CA 501386 A CA501386 A CA 501386A CA 1286431 C CA1286431 C CA 1286431C
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Abstract
Composition thermoplastique à base de polyester cristallin et de polymèrevinylaromatique modifié. Elle comprend : - de 50 à à 97% en poids d'au moins une phase polymère (A) constituée d'au moins un terpolymère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit terpolymère étant dispersé dans une matrice d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un monomère vinylaromatique, la composition globale de la phase polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids de ladite phase, elle comprend de 17 à 35 parties de nitrile insaturé, de 10 à 60 parties de caoutchouc et de 10 à 60 parties de monomère vinylaromatique, et - de 3 à 50% en poids d'au moins un polybutylène téréphtalate (B) de poids moléculaire élevé.
Description
~.28~
La pr~sente invention concerne des compositions thermoplastiques a base de caoutchouc greffé et de polyester, un procédé pour leur fabrication et des articles industriels obtenus `a partir desdites compositions.
Les exemples de la demande de brevet européen publiée sous le n 0.056.123 décrivent l'obtention d'une masse thermoplastique comprenant 90%
en poids de polybutylène téréphtalate (PBTP) et 10% en poids d'un caoutchouc greffé, par mélange dans une extrudeuse à 250C dudit P8TP et d'un caout-chouc greffé obtenu en dispersion aqueuse et contenant 35% en poids d'eau.
Qn connaît par le brevet britannique n 2.118.194 un polystyrène-choc faiblement modifié comprenant :
- de 20 `a 80% en poids d'un polymère vinylaromatique modifié par la présen-ce de 5 `a 15% en poids d'un nitrile insaturé et, le cas écheant, d'un caoutchouc, et - de 20 à 80% en poids d'un polyester cristallin ayant de preférence un poids moléculaire de 10.000 a 60.Q00.
Plus précisément l'exemple 6 de ce document décrit un mélange de 75% en poids d'un polystyrène modifié (constitué de 84% en poids de styrène, 8~o en poids d'acrylonitrile et 8% en poids de caoutchouc) et de 25% en poids de polybutylène téréphtalate. Ce mélange présente une résistance au choc Izod de 49 J/m, nettement inférieure à celle du polystyrène modifié de dé-part.
D'autre part on connalt par le brevet français n2.154.800, notam-ment son exemple 20, un mélange de 20% en poids de polybutylène téréphtalate de poids moléculaire élevé, 60% en poids d'un terpolymère d'acrylonitrile, butadiène et styrène et 20% en poids de renfort en fibres de verre. Ce mé-lange présente une résistance au choc Izod de 65 J/m, nettement inférieure à
celle d'un mélange binaire analogue dans lequel le polybutylène téréphtalate est remplacé par le terpolymère d'acrylonitrile, butadiène et styrène.
Ainsi selon l'enseignement de l'art antérieur, l'introduction de 20 à 25% en poids d'un polyester cristallin `a poids moléculaire élevé dans un polymère a base de styrène, d'acrylonitrile et de caoutchouc a pour èffet de diminuer la résistance au choc de la composition, que celle-ci soit char-gée ou non.
La présente invention est basée sur la découverte surprenante, faite par la demanderesseg que contrairement `a l'enseignement de l'art anté-rieur l'introduction d~une proportion mineure d'un polyester cristallin à
pcids moléculaire élevé dans un polymère `a base de monomère vinylaromatique, , ~
~2~6~
de nitrile insaturé et de caoutchouc permet d'amé~iorer significativement la résistance au choc Izod, et acessoirement d'autres propriétés, de la compo-sition `a condition que :
- le polyester cristallin soit du polybutylène téréphtalate, et - le polymère a base de monomère vinylaromatique, de nitrile et de caoutchouc ait une composition bien spécifiee, différente de celle des po-lymères utilisés dans l'art précité.
En outre la présente invention est basée sur la découverte surpre-nante que la resistance au choc Izod et d'autres propriéts de telles compo-sitions peuvent etre encore améliorées par l'addition d'un tiers composant élastomérique en quantité bien spécifiée.
D'autres avantages de ia présente invention apparaltront au fur et a mesure de la description qui va suivre, tels que notamment une facilité de mise en oeuvre améliorée pour la transformation de ces compositions en arti-cles industriels Ainsi un premier objet de la présente invention consiste en une composition thermoplastique `a base de polyester cristallin et de polymère vinylaromatique modifié, caracterisée en ce qu'elle comprend :
- de 50 `a 97% en poids d'au moins une phase polymère (A) constituée d'au moins un terpolymère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit terpolymère étant dispersé dans une matrice d'un copoly-mère comprenant des motifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un monomère vinylaromatique, la composition globale de la phase polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids de ladite phase, elle comprend de 17 `a 35 parties de nitrile insaturé, de 10 `a 60 parties de caoutchouc et de 10 `a 60 parties de monomère vinylaromatique, et - de 3 à 50% en poids d'au moins un polybutylène téréphtalate (B) de poids moléculaire élevé.
Pour la bonne compréhension de l'invention, il convient de préci-ser que :
- le monomère vinylaromatique (a) et le monomère vinylaromatique (e), identiques ou différents l'un de l'autre, sont de préférence choisis parmi le styrène et ses dérivés tels que l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène et le vinylnaphtalène.
- le nitrile insaturé (b) et le nitrile insaturé (d), identiques ou diffé-rents l'un de l'autre, sont de préférence l'acrylonitrique.
- le caoutchouc (c) est de préférence choisi parmi le polybutadiène, le 3~
le polyisoprène, les copolymères butadiène/isoprène, les élastomères éthy-lène-propylène et éthylène-propylène-diène, - le poids moléculaire du polybutylène téréphtalate est de préférence com-pris entre 15.000 et 150.000.
Selon un mode de réalisation perfectionné, la composition thermo-plastique selon l'invention peut comprendre en outre au moins un élastomère (C) `a raison de jusqu'`a 25 parties en poids, de préférence 3 `a 20 parties en poids, pour 100 parties du mélange (A)+(B). Avantageusement l'élastomère (C) peut être choisi parmi :
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle comprenant de 30 a 80% en poids d'acétate et de 20 a 70% en poids d'éthylène, ces copolymères étant généralement obtenus par polymérisation en émulsion, - les copolymères butadiene/acrylonitrile comprenant par exemple de 60 à
85% en poids de butadiène et de 15 à 40% en poids d'acrylonitrile.
- les élastomères acryliques tels que notamment les copolymères styrène/
acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle et les copoly~ères styrène/bu-tadiène/méthacrylate de méthyle.
- les copolymères de polyester saturé et de polyester, tels que notamment les copolymères séquencés de polybutylènetéréphtalate et de polytétramé-thylène glycol La composition thermoplastique selon l'invention peut en outrecomprendre au moins un lubrifiant, de préférence à raison de jusqu'`a 4 par-ties en poids pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B) ou, le cas éché-ant, (A)~(8)+(C). Un tel lubrifiant peut être choisi notamment parmi :
- les sels d'acides carboxyliques d'un métal choisi parmi les eléments des groupes IA, IIA et IIB de la Classification Périodique, en particulier les stéarates de calcium, zinc, lithium et magnésium, - les cires de polyéthylènes oxydées, - les esters d'acides gras telle que la glycérine, - la N,N'-éthylène bis stéaramide.
La composition thermoplastique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent d'ignifugation. Comme agent d'ignifugation on choisira de préference un système convenable pour l'ignifugation du consti-tuant majoritaire de la composition, c'est-à-dire de la phase (A). Un tel système comprend généralement au moins un composé halogéné et au moins un oxyde métallique. Le composé halogéné, qui peut être notamment choisi parmi les diphényléthers bromés ou encore le tribromophénoxyéthane, est utilisé de préférence à raison de jusqu'~a 50 parties en poids pour 100 parties en poids 3643:~
de la phase (A). L'oxyde métallique, qui peut être notamment l'oxyde d'anti-moine Sb203, est utilisé de préférence à raison de jusqu'`a 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la phase (A).
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des compcsitions décrites précédemment, caractérisé en ce que la phase (A) et le polybutylène téréphtalate (3), et, le cas échéant, les au-tres composants tels que l'élastomère (C)~ le lubrifiant, l'agent d'ignifu-gation sont mélangés `a une température supérieure à la température de fusion du polybutylène téréphtalate (5) et pendant une durée suffisante pour obte-nir une composition homogène. La température de mélange est de préférencecomprise entre 223~C et 260C ; la durée du mélange est avantageusement com-prise entre 1 et 4 minutes. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout dispositif adapté au mélange de polymères tels que (A) et (B), par exemple un malaxeur ou mélangeur interne.
Les compositions décrites précédemment possèdent un ensemble dé
propriétés remarquables par rapport `a celles de l'art antérieur, notamment :
- une résistance au choc Izod (mesurée selon la norme IS0-R-180, équivalente `a ASTM-D 256) améliorée, - une température Vicat (mesurée selon la norme IS0 R-306, équivalente à
ASTM-D 1525) plus élevée, - une résistance au choc multiaxial (mesurée selon la norme DIN 53 443) amé-liorée, - un indice de fluidité `a chaud (mesuré selon la méthode décrite aux exem-ples ci-après) plus élevé.
Cet ensemble de propriétés remarquables rend les compositions se-lon l'invention particulièrement intéressantes du point due vue de la faci-lité de transformation et pour toutes les applications exigeant `a la fois de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance `a la chaleur.
C'est pourquoi un troisième objet de la présente invention consis-te en l'application des compositions décrites précédemment `a l'obtention d' articles industriels par injection, extrusion et thermoformage. Par la tech-nique d'injection on pourra notamment obtenir, en soumettant la composition à une température comprise entre 240C et 275~C, des pièces telles que des planches de bord, consoles et boitiers de feux arrière pour véhicules auto-mobiles, des boitiers de compteurs ou de projecteurs, des pièces pour clima-tisation, etc. Par la technique d'extrusion on pourra notamment obtenir des plaques d'une largeur allant jusqu'`a 3 mètres et d'une épaisseur générale-ment comprise entre 1 et 10 mm. Ces plaques sont destinées ~a être soumises `a ~l28643~
un thermoEormage, a une température etagee entre 230 et 250C, pour obtenir des pièces telles que des boîtiers et enveloppes pour appareillages electriques et electroniques, des pièces pour l'habillage interieur des vehicules automobiles, etc.
I,a presente invention trouvera aussi des applications dans des domaines aussi variés que l'ameublement, les bagages, les bateaux et planches à
voiles, le bâtiment, les caravanes, les motocy-clettes, l'électroménager, la bureautique, l'informa-tique, lléquipement de jardin, les réfrigérateurs, les materiels de radio, video, photo et television, les skis, le telephone et la telematique, les tuyaux et raccords, les casques de motocyclistes.
Les exemples suivants sont donnes à titre illustratif et non limitatifs de la presente invention.
EX.EMPLES 1 et 2 (comparatifs).
On prepare, par melange sur un melangeur interne tournant à la vitesse de 70 tours/min, à la temperature de 225C et pendant 2 minutes, une composition comprenant:
- un polymère (A) en poudre commercialise par la societe CDF CHIMIE ABS sous la marque de commerce UGIKRAL TF, comprenant 15% en poids de polybutadiène, 25% en poids d'acrylonitrile, 15% en poids de styrène et 45% en poids d'alphamethylstyrène, - un lubrifiant constitue sous la marque de commerce SYMTEWAX par la societe COMIEL~ et - le cas echeant (exemple 2), un système d'ignifu~a-tion constitue d'octabromodiphenyle-ther (OBDPE) et d'oxyde d'antimoine.
Les quantites, exprimees en parties en poids, des dif~erents ingredients des compositions figurent au tableau I ci-après.
Sur les compositions ainsi obtenues on mesure les proprietes suivantes:
r - resistance au choc Izod, exprimee en J/m e-t determinee à 23 C sur un barreau entaille de 63,5x12,7x3,2 mm confo.rmement à la norme ISO-R-180.
- température Vicat, exprimee en degrés Celcius et déterminee sous 10 N con~ormemen-t à la norme ISO-R-306.
- indice de fluidite à chaud (IFC), exprime en cm et determine comme etant la longueur parcourue par la matière injectee à 270C dans un moule spirale de section 2x2,15 mm sous l'effet d'une pression de 100 MPa.
- resistance au choc multiaxial (RCM), exprimee en J
et determin~e à 23 C conformement à la norme DIN
534~3.
- indice d'oxygène limite (IOL), exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D 2863.
Les resultats de ces mesures figurent au tableau T ci-après.
EXEMPLES 3 à 13 On prepare dans les conditions operatoires (tempé.ratu.re et durée de melange) des exemples precedents des compositions comprenant, outre le polymère (A), le lubrifiant et, le cas echean-t, le système d'ignifugation:
_ un polybutylène terephtala-te (B) de masse moleculaire moyenne en poids egale à environ 80.000, commercialise par la societe AKZO sous la marque de commerce ARNITE T08200, et - le cas ecneant un élastomère (C) dont la nature varie d'un exemple à l'autre. L'elastomère des exemples 6 à ~ est un copolymère comprenant 72% en poids de butadiène et 28% en poids d'acrylonitrile, comme.rcialisé par la société POLYSAR sous la marque de commerce KRYNAC 1403 H 176. J,'elastomère de l'exemple 10 est un copolymère comprenant 70% en poids d'acetate de vinyle e-t 30% en poids d'ethylène, commercialise par la societe WACKER sous la 1~
~X~
dénomination VAE 711. L'élas-tomère de l'exemple 11 est un RlY(méthacrylate de méthyle-butadiene-styrene) commercialisé par la sociéte ROHM & HAAS
sous la marque de commerce PARALOI~ KM 522.
L'élastomere de l'exemple 12 est un polymere acrylique commercialisé par la société ROHM ~ HAAS
sous la marque de commerce PARALOID KM 330.
L'elastomere de l'exemple 13 est un poly(ester-ether) commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS sous la marque de commerce HYTREL 4056.
Les quantités, exprimées en parties en poids, des différents ingrédients figurent au tableau I ci-apres ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées sur ces compositions.
TABLEAU I
Exemple 1 2 3 4 5 6 7 . I
(A) 100 100 100 100 100 100 100 Lubrifiant OBDPE 0 20 25,5 0 0 0 0 'Sb23 0 9 11,3 0 0 (B) 0 0 25 11,1 25 5,3 25 (C) o 0 0 0 0 4,211,2 Izod 230 100 135 330 335 490 720 Vicat 113 104106,5 113,8 115,8 113,5 114,8 I~C 39 4549 47 54 40 48 TABLEAU I (suite) Exemple 8 9 10 11 12 13 ..
(A) 100100 100 100100 100 Lubrifiant 1 1 1 1 0 0 (B) 42,8 73,3 25 25 25 25 (C) ~11,2 7,5 10,15,1 10,1 Izod 840350 430 445325 375 Vlcat 117,7 130114,7 116,2 116,2 116,6 RCM 3645 44 - _ _ E~EMPLE 14 (comparatif).
On prepare dans les conditions opératoires (température et duree de melange) des exemples precedents, une composition comprenant:
- 100 parties en poids d'un polymère (A) en poudre commercialise par la societe CDF CHIMIE ABS sous la marque de commerce UGIKRAL SN, comprenant 57~ en poids de styrene, 24% en poids dlacrylonitrile et 19 en poids de polybutadiene, et - 3 parties en poids de N,N'-ethylène bis stearamide.
Les resultats des proprietes mesurées sur cette composition figurent au -tableau II ci-après.
E~EMPLE 15 On prepare, dans les conditions opéra-toi res des exemples précedents, une composi-tion comprenant, outre les ingredients de l'exemple 14:
- 11,1 parties en poids du polybutylene t~rephtalate (B) vise aux exemples 3 a 13.
- 4,5 parties en poids de l'elastomere vise aux exemples 6 a 9.
~ ' 3~L
g Les résultats des proprietés mesurées sur cette composition figurent au tableau II ci~après.
TABLEAU II_ Exemple Izod Vicat IFC
14 290 98,7 63 . 15 335 100,6 65,5 '~
La pr~sente invention concerne des compositions thermoplastiques a base de caoutchouc greffé et de polyester, un procédé pour leur fabrication et des articles industriels obtenus `a partir desdites compositions.
Les exemples de la demande de brevet européen publiée sous le n 0.056.123 décrivent l'obtention d'une masse thermoplastique comprenant 90%
en poids de polybutylène téréphtalate (PBTP) et 10% en poids d'un caoutchouc greffé, par mélange dans une extrudeuse à 250C dudit P8TP et d'un caout-chouc greffé obtenu en dispersion aqueuse et contenant 35% en poids d'eau.
Qn connaît par le brevet britannique n 2.118.194 un polystyrène-choc faiblement modifié comprenant :
- de 20 `a 80% en poids d'un polymère vinylaromatique modifié par la présen-ce de 5 `a 15% en poids d'un nitrile insaturé et, le cas écheant, d'un caoutchouc, et - de 20 à 80% en poids d'un polyester cristallin ayant de preférence un poids moléculaire de 10.000 a 60.Q00.
Plus précisément l'exemple 6 de ce document décrit un mélange de 75% en poids d'un polystyrène modifié (constitué de 84% en poids de styrène, 8~o en poids d'acrylonitrile et 8% en poids de caoutchouc) et de 25% en poids de polybutylène téréphtalate. Ce mélange présente une résistance au choc Izod de 49 J/m, nettement inférieure à celle du polystyrène modifié de dé-part.
D'autre part on connalt par le brevet français n2.154.800, notam-ment son exemple 20, un mélange de 20% en poids de polybutylène téréphtalate de poids moléculaire élevé, 60% en poids d'un terpolymère d'acrylonitrile, butadiène et styrène et 20% en poids de renfort en fibres de verre. Ce mé-lange présente une résistance au choc Izod de 65 J/m, nettement inférieure à
celle d'un mélange binaire analogue dans lequel le polybutylène téréphtalate est remplacé par le terpolymère d'acrylonitrile, butadiène et styrène.
Ainsi selon l'enseignement de l'art antérieur, l'introduction de 20 à 25% en poids d'un polyester cristallin `a poids moléculaire élevé dans un polymère a base de styrène, d'acrylonitrile et de caoutchouc a pour èffet de diminuer la résistance au choc de la composition, que celle-ci soit char-gée ou non.
La présente invention est basée sur la découverte surprenante, faite par la demanderesseg que contrairement `a l'enseignement de l'art anté-rieur l'introduction d~une proportion mineure d'un polyester cristallin à
pcids moléculaire élevé dans un polymère `a base de monomère vinylaromatique, , ~
~2~6~
de nitrile insaturé et de caoutchouc permet d'amé~iorer significativement la résistance au choc Izod, et acessoirement d'autres propriétés, de la compo-sition `a condition que :
- le polyester cristallin soit du polybutylène téréphtalate, et - le polymère a base de monomère vinylaromatique, de nitrile et de caoutchouc ait une composition bien spécifiee, différente de celle des po-lymères utilisés dans l'art précité.
En outre la présente invention est basée sur la découverte surpre-nante que la resistance au choc Izod et d'autres propriéts de telles compo-sitions peuvent etre encore améliorées par l'addition d'un tiers composant élastomérique en quantité bien spécifiée.
D'autres avantages de ia présente invention apparaltront au fur et a mesure de la description qui va suivre, tels que notamment une facilité de mise en oeuvre améliorée pour la transformation de ces compositions en arti-cles industriels Ainsi un premier objet de la présente invention consiste en une composition thermoplastique `a base de polyester cristallin et de polymère vinylaromatique modifié, caracterisée en ce qu'elle comprend :
- de 50 `a 97% en poids d'au moins une phase polymère (A) constituée d'au moins un terpolymère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit terpolymère étant dispersé dans une matrice d'un copoly-mère comprenant des motifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un monomère vinylaromatique, la composition globale de la phase polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids de ladite phase, elle comprend de 17 `a 35 parties de nitrile insaturé, de 10 `a 60 parties de caoutchouc et de 10 `a 60 parties de monomère vinylaromatique, et - de 3 à 50% en poids d'au moins un polybutylène téréphtalate (B) de poids moléculaire élevé.
Pour la bonne compréhension de l'invention, il convient de préci-ser que :
- le monomère vinylaromatique (a) et le monomère vinylaromatique (e), identiques ou différents l'un de l'autre, sont de préférence choisis parmi le styrène et ses dérivés tels que l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène et le vinylnaphtalène.
- le nitrile insaturé (b) et le nitrile insaturé (d), identiques ou diffé-rents l'un de l'autre, sont de préférence l'acrylonitrique.
- le caoutchouc (c) est de préférence choisi parmi le polybutadiène, le 3~
le polyisoprène, les copolymères butadiène/isoprène, les élastomères éthy-lène-propylène et éthylène-propylène-diène, - le poids moléculaire du polybutylène téréphtalate est de préférence com-pris entre 15.000 et 150.000.
Selon un mode de réalisation perfectionné, la composition thermo-plastique selon l'invention peut comprendre en outre au moins un élastomère (C) `a raison de jusqu'`a 25 parties en poids, de préférence 3 `a 20 parties en poids, pour 100 parties du mélange (A)+(B). Avantageusement l'élastomère (C) peut être choisi parmi :
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle comprenant de 30 a 80% en poids d'acétate et de 20 a 70% en poids d'éthylène, ces copolymères étant généralement obtenus par polymérisation en émulsion, - les copolymères butadiene/acrylonitrile comprenant par exemple de 60 à
85% en poids de butadiène et de 15 à 40% en poids d'acrylonitrile.
- les élastomères acryliques tels que notamment les copolymères styrène/
acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle et les copoly~ères styrène/bu-tadiène/méthacrylate de méthyle.
- les copolymères de polyester saturé et de polyester, tels que notamment les copolymères séquencés de polybutylènetéréphtalate et de polytétramé-thylène glycol La composition thermoplastique selon l'invention peut en outrecomprendre au moins un lubrifiant, de préférence à raison de jusqu'`a 4 par-ties en poids pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B) ou, le cas éché-ant, (A)~(8)+(C). Un tel lubrifiant peut être choisi notamment parmi :
- les sels d'acides carboxyliques d'un métal choisi parmi les eléments des groupes IA, IIA et IIB de la Classification Périodique, en particulier les stéarates de calcium, zinc, lithium et magnésium, - les cires de polyéthylènes oxydées, - les esters d'acides gras telle que la glycérine, - la N,N'-éthylène bis stéaramide.
La composition thermoplastique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent d'ignifugation. Comme agent d'ignifugation on choisira de préference un système convenable pour l'ignifugation du consti-tuant majoritaire de la composition, c'est-à-dire de la phase (A). Un tel système comprend généralement au moins un composé halogéné et au moins un oxyde métallique. Le composé halogéné, qui peut être notamment choisi parmi les diphényléthers bromés ou encore le tribromophénoxyéthane, est utilisé de préférence à raison de jusqu'~a 50 parties en poids pour 100 parties en poids 3643:~
de la phase (A). L'oxyde métallique, qui peut être notamment l'oxyde d'anti-moine Sb203, est utilisé de préférence à raison de jusqu'`a 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la phase (A).
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des compcsitions décrites précédemment, caractérisé en ce que la phase (A) et le polybutylène téréphtalate (3), et, le cas échéant, les au-tres composants tels que l'élastomère (C)~ le lubrifiant, l'agent d'ignifu-gation sont mélangés `a une température supérieure à la température de fusion du polybutylène téréphtalate (5) et pendant une durée suffisante pour obte-nir une composition homogène. La température de mélange est de préférencecomprise entre 223~C et 260C ; la durée du mélange est avantageusement com-prise entre 1 et 4 minutes. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout dispositif adapté au mélange de polymères tels que (A) et (B), par exemple un malaxeur ou mélangeur interne.
Les compositions décrites précédemment possèdent un ensemble dé
propriétés remarquables par rapport `a celles de l'art antérieur, notamment :
- une résistance au choc Izod (mesurée selon la norme IS0-R-180, équivalente `a ASTM-D 256) améliorée, - une température Vicat (mesurée selon la norme IS0 R-306, équivalente à
ASTM-D 1525) plus élevée, - une résistance au choc multiaxial (mesurée selon la norme DIN 53 443) amé-liorée, - un indice de fluidité `a chaud (mesuré selon la méthode décrite aux exem-ples ci-après) plus élevé.
Cet ensemble de propriétés remarquables rend les compositions se-lon l'invention particulièrement intéressantes du point due vue de la faci-lité de transformation et pour toutes les applications exigeant `a la fois de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance `a la chaleur.
C'est pourquoi un troisième objet de la présente invention consis-te en l'application des compositions décrites précédemment `a l'obtention d' articles industriels par injection, extrusion et thermoformage. Par la tech-nique d'injection on pourra notamment obtenir, en soumettant la composition à une température comprise entre 240C et 275~C, des pièces telles que des planches de bord, consoles et boitiers de feux arrière pour véhicules auto-mobiles, des boitiers de compteurs ou de projecteurs, des pièces pour clima-tisation, etc. Par la technique d'extrusion on pourra notamment obtenir des plaques d'une largeur allant jusqu'`a 3 mètres et d'une épaisseur générale-ment comprise entre 1 et 10 mm. Ces plaques sont destinées ~a être soumises `a ~l28643~
un thermoEormage, a une température etagee entre 230 et 250C, pour obtenir des pièces telles que des boîtiers et enveloppes pour appareillages electriques et electroniques, des pièces pour l'habillage interieur des vehicules automobiles, etc.
I,a presente invention trouvera aussi des applications dans des domaines aussi variés que l'ameublement, les bagages, les bateaux et planches à
voiles, le bâtiment, les caravanes, les motocy-clettes, l'électroménager, la bureautique, l'informa-tique, lléquipement de jardin, les réfrigérateurs, les materiels de radio, video, photo et television, les skis, le telephone et la telematique, les tuyaux et raccords, les casques de motocyclistes.
Les exemples suivants sont donnes à titre illustratif et non limitatifs de la presente invention.
EX.EMPLES 1 et 2 (comparatifs).
On prepare, par melange sur un melangeur interne tournant à la vitesse de 70 tours/min, à la temperature de 225C et pendant 2 minutes, une composition comprenant:
- un polymère (A) en poudre commercialise par la societe CDF CHIMIE ABS sous la marque de commerce UGIKRAL TF, comprenant 15% en poids de polybutadiène, 25% en poids d'acrylonitrile, 15% en poids de styrène et 45% en poids d'alphamethylstyrène, - un lubrifiant constitue sous la marque de commerce SYMTEWAX par la societe COMIEL~ et - le cas echeant (exemple 2), un système d'ignifu~a-tion constitue d'octabromodiphenyle-ther (OBDPE) et d'oxyde d'antimoine.
Les quantites, exprimees en parties en poids, des dif~erents ingredients des compositions figurent au tableau I ci-après.
Sur les compositions ainsi obtenues on mesure les proprietes suivantes:
r - resistance au choc Izod, exprimee en J/m e-t determinee à 23 C sur un barreau entaille de 63,5x12,7x3,2 mm confo.rmement à la norme ISO-R-180.
- température Vicat, exprimee en degrés Celcius et déterminee sous 10 N con~ormemen-t à la norme ISO-R-306.
- indice de fluidite à chaud (IFC), exprime en cm et determine comme etant la longueur parcourue par la matière injectee à 270C dans un moule spirale de section 2x2,15 mm sous l'effet d'une pression de 100 MPa.
- resistance au choc multiaxial (RCM), exprimee en J
et determin~e à 23 C conformement à la norme DIN
534~3.
- indice d'oxygène limite (IOL), exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D 2863.
Les resultats de ces mesures figurent au tableau T ci-après.
EXEMPLES 3 à 13 On prepare dans les conditions operatoires (tempé.ratu.re et durée de melange) des exemples precedents des compositions comprenant, outre le polymère (A), le lubrifiant et, le cas echean-t, le système d'ignifugation:
_ un polybutylène terephtala-te (B) de masse moleculaire moyenne en poids egale à environ 80.000, commercialise par la societe AKZO sous la marque de commerce ARNITE T08200, et - le cas ecneant un élastomère (C) dont la nature varie d'un exemple à l'autre. L'elastomère des exemples 6 à ~ est un copolymère comprenant 72% en poids de butadiène et 28% en poids d'acrylonitrile, comme.rcialisé par la société POLYSAR sous la marque de commerce KRYNAC 1403 H 176. J,'elastomère de l'exemple 10 est un copolymère comprenant 70% en poids d'acetate de vinyle e-t 30% en poids d'ethylène, commercialise par la societe WACKER sous la 1~
~X~
dénomination VAE 711. L'élas-tomère de l'exemple 11 est un RlY(méthacrylate de méthyle-butadiene-styrene) commercialisé par la sociéte ROHM & HAAS
sous la marque de commerce PARALOI~ KM 522.
L'élastomere de l'exemple 12 est un polymere acrylique commercialisé par la société ROHM ~ HAAS
sous la marque de commerce PARALOID KM 330.
L'elastomere de l'exemple 13 est un poly(ester-ether) commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS sous la marque de commerce HYTREL 4056.
Les quantités, exprimées en parties en poids, des différents ingrédients figurent au tableau I ci-apres ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées sur ces compositions.
TABLEAU I
Exemple 1 2 3 4 5 6 7 . I
(A) 100 100 100 100 100 100 100 Lubrifiant OBDPE 0 20 25,5 0 0 0 0 'Sb23 0 9 11,3 0 0 (B) 0 0 25 11,1 25 5,3 25 (C) o 0 0 0 0 4,211,2 Izod 230 100 135 330 335 490 720 Vicat 113 104106,5 113,8 115,8 113,5 114,8 I~C 39 4549 47 54 40 48 TABLEAU I (suite) Exemple 8 9 10 11 12 13 ..
(A) 100100 100 100100 100 Lubrifiant 1 1 1 1 0 0 (B) 42,8 73,3 25 25 25 25 (C) ~11,2 7,5 10,15,1 10,1 Izod 840350 430 445325 375 Vlcat 117,7 130114,7 116,2 116,2 116,6 RCM 3645 44 - _ _ E~EMPLE 14 (comparatif).
On prepare dans les conditions opératoires (température et duree de melange) des exemples precedents, une composition comprenant:
- 100 parties en poids d'un polymère (A) en poudre commercialise par la societe CDF CHIMIE ABS sous la marque de commerce UGIKRAL SN, comprenant 57~ en poids de styrene, 24% en poids dlacrylonitrile et 19 en poids de polybutadiene, et - 3 parties en poids de N,N'-ethylène bis stearamide.
Les resultats des proprietes mesurées sur cette composition figurent au -tableau II ci-après.
E~EMPLE 15 On prepare, dans les conditions opéra-toi res des exemples précedents, une composi-tion comprenant, outre les ingredients de l'exemple 14:
- 11,1 parties en poids du polybutylene t~rephtalate (B) vise aux exemples 3 a 13.
- 4,5 parties en poids de l'elastomere vise aux exemples 6 a 9.
~ ' 3~L
g Les résultats des proprietés mesurées sur cette composition figurent au tableau II ci~après.
TABLEAU II_ Exemple Izod Vicat IFC
14 290 98,7 63 . 15 335 100,6 65,5 '~
Claims (21)
1. Composition thermoplastique à base de poly-ester cristallin et de polymère vinylaromatique modi-fié, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- de 80 à 90% en poids d'au moins une phase polymère (A) constituée d'au moins un terpolymère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit terpolymère étant dispersé
dans une matrice d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un monomère vinylaromatique, la composition globale de la phase polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids de ladite phase, elle comprend de 17 à 35 parties de nitrile insaturé, de 10 à 60 par-ties de caoutchouc et de 10 à 60 parties de monomère vinylaromatique et - de 10 à 20% en poids d'au moins un polybutylène téréphtalate (B) de poids moléculaire élevé.
- de 80 à 90% en poids d'au moins une phase polymère (A) constituée d'au moins un terpolymère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit terpolymère étant dispersé
dans une matrice d'un copolymère comprenant des motifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un monomère vinylaromatique, la composition globale de la phase polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids de ladite phase, elle comprend de 17 à 35 parties de nitrile insaturé, de 10 à 60 par-ties de caoutchouc et de 10 à 60 parties de monomère vinylaromatique et - de 10 à 20% en poids d'au moins un polybutylène téréphtalate (B) de poids moléculaire élevé.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère vinylaromatique (a) et le monomère vinylaromatique (e), identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis parmi le styrène et ses dérivés.
3. Composition selon la revendication 2, carac-térisée en ce que les dérivés du styrène sont choisis parmi l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène et le vinyl-naphtalène.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile insaturé (b) et le nitrile insaturé (d), identiques ou différents l'un de l'autre, sont l'acrylonitrique.
5. Composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisée en ce que le caoutchouc (c) est choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères butadiène/isoprène, les élastomères éthylène-propylène et éthylène-propylène-diène.
6. Composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisée en ce que le poids moléculaire du polybutylène téréphtalate est compris entre 15.000 et 150.000.
7. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un élas-tomère (C) à raison de jusqu'à 25 parties en poids pour 100 parties du mélange (A) + (B).
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'élastomère (C) est choisi parmi:
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle comprenant de 30 à 80% en poids d'acétate et de 20 à
70% en poids d'éthylène, ces copolymères étant géné-ralement obtenus par polymérisation en émulsion, - les copolymères butadiène/acrylonitrile comprenant de 60 à 85% en poids de butadiène et de 15 à 40% en poids d'acrylonitrile, - les élastomères acryliques, - les copolymères de polyester saturé et de polyester.
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle comprenant de 30 à 80% en poids d'acétate et de 20 à
70% en poids d'éthylène, ces copolymères étant géné-ralement obtenus par polymérisation en émulsion, - les copolymères butadiène/acrylonitrile comprenant de 60 à 85% en poids de butadiène et de 15 à 40% en poids d'acrylonitrile, - les élastomères acryliques, - les copolymères de polyester saturé et de polyester.
9. Composition selon la revendication 8, carac-térisée en ce que les élastomères acryliques sont choisis parmi les copolymères styrène/acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle et les copolymères styrène/butadiène/méthacrylate de méthyle.
10. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un lubrifiant.
11. Composition selon la revendication 10, carac-térisée en ce que le lubrifiant est choisi parmi:
- les sels d'acides carboxyliques d'un métal choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA et IIB de la Classification Périodique, _ les cires de polyéthylènes oxygées, - les esters d'acides gras, - la N,N'-éthylène bis stéaramide.
- les sels d'acides carboxyliques d'un métal choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA et IIB de la Classification Périodique, _ les cires de polyéthylènes oxygées, - les esters d'acides gras, - la N,N'-éthylène bis stéaramide.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les sels d'acides carboxyliques sont choisis parmi les stéarates de calcium, zinc, lithium et magnésium.
13. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que le lubrifiant est un ester d'acide gras constitué par la glycérine.
14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent d'ignifugation.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent d'ignifugation comprend au-moins un composé halogéné et au moins un oxyde métallique.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé halogéné est utilisé
à raison de jusqu'à 50 parties en poids pour 100 parties de la phase (A).
à raison de jusqu'à 50 parties en poids pour 100 parties de la phase (A).
17. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde d'antimoine Sb2O3 utilisé à raison de jusqu'à 30 parties en poids pour 100 parties de la phase (A).
18. Procédé de fabrication d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase (A), le polybutylène téréphtalate (B) et, le cas échéant les autres composants sont mélangés à une température supérieure à la température de fusion du polybutylène téréphtalate (B) et pendant une durée suffisante pour obtenir une composition homogène.
19. Procédé de fabrication selon la revendi-cation 18, caractérisé en ce que la température de mélange est comprise entre 223°C et 260°C.
20. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que la durée du mélange est comprise entre 1 et 4 minutes.
21. Articles obtenus par transformation d'une composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, par une technique choisie parmi l'injection, l'extru-sion et le thermoformage.
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