LU84476A1 - Thiazolo-und(1,3)thiazino(2,3-c)(1,2,4)triazinone mit selektiver herbizider wirkung sowie verfahren zur herstellung dieser verbindungen - Google Patents

Description

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- 12 - Gewerblicher Rechtsschutz 5 Die Erfindung betrifft Thiazolo- und ß,3^Thiazino/2,3-c] ,2,4”/Triazinone mit selektiver herbizider Wirkung sowie

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. t

Triazinone mit herbizider Wirkung sind bereits bekannt 10 (BE-PS 69 70 83; BE-PS 79 98 54). Das Problem einer guten herbiziden Wirkung gegen Problemunkräuter bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit gegen mehrere landwirtschaftliche Hauptkulturen, die in Fruchtfolge stehen, lösen diese Herbizide jedoch nicht.

15

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Mittels, welches gegen schwer bekämpfbare Unkräuter in mehreren landwirtschaftlichen Hauptkulturen ohne deren Schädigung verwendet werden kann.

i j 20

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Thiazolo- und [1,3jThiazino[2,3-cJ [1,2,4jTriazinone der allgemeinen Formel R1 \ 75 X \ 1 rOç4^u2 - . r3 30 in der einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen C^-Cg-Alkylrest, einen Alkylcarbonsäure oder -esterrest, einen gegebenenfalls ein oder mehrfach durch Alkyl substituierten 35 C^-Cg-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehr- / -13 - , lr\ \ / w- Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · 0-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311

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“ 13 — Gewerblicher Rechtsschutz i * * 5 fach durch C^-C^-Alkyl und/oder C^-C^-Alkoxy und/oder -C^-Alkyl thio und/oder Halogen und/oder die Nitrogruppe 4 substituierten aromatischen.oder aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Kohlen-: wasserstoffrest, R2 Wasserstoff, einen -Cg-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen KohlenwasserStoffrest, Wasserstoff, einen -Cg-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Benzylrest oder die Hydroxylgruppe,

Wasserstoff, einen C^-Cg-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen KohlenwasserStoffrest, einen Benzylrest, einen C^-C^-Alkoxyrest oder die Hydroxylgruppe und n 0 oder 1 darstellen.

20

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich überraschenderweise hervorragend zur Bekämpfung von Problemunkräutern bei einer Verträglichkeit insbesondere für Sojabohnen,

Kartoffeln, Baumwolle, Mais und Weizen übertreffen hierin die 25 bekannten Mittel. Mit diesen Eigenschaften verbindet sich eine große technische Fortschrittlichkeit.

Es ist bekannt, daß aus ökonomischen Gründen die wichtigsten landwirtschaftlichen Kulturen mehr und mehr in enger Frucht-3Q folge miteinander gestellt werden. Bezüglich der Unkrautflora hat das zur Folge, daß sich mehr und mehr spezifische Begleitfloren entwickeln. Wenn darunter, was fast die Regel ist, sich Unkräuter befinden, die mit dem heutigen Stand der Technik auf dem Gebiet der Unkrautbekämpfung schwer be- 35 - " -14- h 09 /

Oi 9 r· c Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Z Πγ. Ηρ!π7 Hannse . Karl OHn Mittelcfoncrheirl . Γ)γ. Hnrcf Wit7el «... . _ . ... _ ............

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- 14 - Gewerblicher Rechtsschutz ·· "V.

4 * 5 kämpfbar sind, so entstehen Bedingungen, die leicht zur

Dominanz solcher Arten führen. Dem Problem versucht man zum r Beispiel zu begegnen, indem man mit vollen oder sogar überhöhten Herbizidaufwandmengen die Bekämpfung versucht. Dadurch werden oft Schäden an der Kultur verursacht. Da die bekann-10 ten Herbizide auch residual über den Boden auf die Folgekultur einwirken können, entstehen auch an dieser oft Schäden. Gewünscht wird daher von einem fortschrittlichen Herbizid eine gute Aktivität gegen Problemunkräuter bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit gegen mehrere landwirtschaftliche 15 Hauptkulturen, die in Fruchtfolge stehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erfüllen diese Anforderungen und zeichnen sich durch eine überraschend gute Verträglichkeit gegenüber den oben genannten Kulturen aus, wobei 20 sie sowohl im Vorauflaufverfahren als auch im Nachauflaufverfahren eingesetzt werden können.

Die herbizide Wirkung erstreckt sich gegen viele Unkrautarten. Als gut bekämpfbare Problemunkrautarten werden Abutilon 25 theophrastii, Ipomoea ssp., Solanum ssp., Viola ssp., Echino- chloa crus galli, Setaria ssp. und Digitaria ssp. genannt.

Die Anwendung kann durch Einarbeitung in den Boden vor der Kultursaat oder im Vor- beziehungsweise Nadiaiflauf erfolgen.

30^

Die Aufwandmengen betragen für eine selektive Unkrautbe« kämpfung etwa 0,1 bis 5 kg Wirkstoff/ha.

In höheren Aufwandmengen können die Verbindungen auch zur 55 totalen Unkrautbekämpfung verwendet werden.

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- 15- Gewerblicher Rechtsschutz 5 Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in niederen Auf- wandmengen auch die natürliche Entwicklung der Pflanzen ver-^ ändern zum Erreichen verschiedener landwirtschaftlich oder gärtnerisch merkbarer Eigenschaften. Es ist verständlich, daß nicht jede Verbindung gleiche regulierende Wirkungen 10 bei jeder Pflanzenart und abhängig von Anwendungsart, Anwendungstermin oder Anwendungskonzentration hervorruft. Im allgemeinen ist die Steuerung des natürlichen Pflanzenwachstums visuell zu erkennen an Veränderungen von Größe, Form, Farbe oder Struktur der behandelten Pflanze oder ihrer Teile. Bei-15 spielhaft werden folgende, durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verursachten Entwicklungsveränderungen der Pflanzen genannt:

Hemmung des vertikalen Wachstums, 20 Hemmung der Wurzelentwicklung,

Intensivierung der Belebung von Pflanzenfarbstoffen, Entblätterung.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich in den 25 beschriebenen Eigenschaften insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I einen C^-Cg-Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl, Trimethylmethyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Methylpropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-1~Propyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, 30 * einen Essigsäuremethylesterrest; gegebenenfalls durch Alkyl substituierte C^-Cg-Cycloalkylreste, wie zum Beispiel Cyclo- propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cyclo- octyl; gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasser- stoffreste, wie zum Beispiel Phenyl, 4-Trimethylmethylphenyl, 35 '16 ‘ m o> cn

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. “ IΟ - Gewerblicher Rechtsschutz

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5 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methoxy- phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Jodphenyl, 2-Chlor-r phenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, einen aromatisch-aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest, wie 10 zum Beispiel Benzyl oder 4-Chlorbenzyl, einen heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie zum Beispiel Thienyl oder 2-Furyl; R2, und/oder R^ Wasserstoff, einen -Cg-Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Iso-butyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-1-Propyl, n-Pentyl oder n-15 Hexyl, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstof frest, wie zum Beispiel Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlor-phenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl 20 und R^ - und/oder R^ außerdem einen C^-C^-Alkoxyrest, wie zum Beispiel Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder n-Butoxy, oder die Hydroxylgruppe und n Null oder 1 bedeuten.

Mit herausragender Wirkung zeichnen sich von diesen Verbin-25 düngen diejenigen aus, bei denen R^ Methyl, Trimethylmethyl, Methylpropyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Trimethylmethylphenyl, Methoxyphenyl, Fluorphenyl, Jodphenyl, Chlorphenyl, Nitro-phenyl, Benzyl oder Thienyl, 3Ö1 R2 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R^ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl, R^ Wasserstoff, Methyl, Dimethylmethyl, Trimethylmethyl,

Phenyl, Benzyl oder Hydroxyl und n 0 oder 1 darstellen.

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- 17“ Gewerblicher Rechtsschutz , t 5 Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen ange-* wendet werden.

i r Je nach dem gewünschten Zweck bieten sich hierzu zum Beispiel i 10 die folgenden herbiziden Wirkstoffe an, die gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung den erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können: substituierte Anilide 15 substituierte Aniline substituierte Aryloxycarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide substituierte Äther substituierte Arsonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide 20 substituierte Benzimidazole substituierte Benzthiadiazinondioxide substituierte Benzoxazine substituierte Benzzoxazinone substituierte Biürete 25 substituierte Chinoline substituierte Carbamate substituierte aliphatische Carbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide substituierte N-Arylsulfonyl-N'-triazinyl-harnstoffderivate 30- h i 35 ' r - 18 -

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s> co r- >: Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 z Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid . Dr. Horst Witzei κτ> . r

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- 18 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 substituierte aromatische Carbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide * substituierte Carbamoylalkyl-thiol- oder dithiophosphate substituierte Chinazoline substituierte Cycloalkylamidocarbonthiolsäuren sowie deren 10 Salze, Ester und Amide substituierte Cycloalkylcarbonamido-thiazole substituierte Dicarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide substituierte Dihydrobenzofuranylsulfonate substituierte Disulfide 15 substituierte Dipyridyliumsalze substituierte Dithiocarbamate substituierte Dithiophosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide substituierte Harnstoffe 20 substituierte Hexahydro-1H-carbothioate substituierte Hydantoine substituierte Hydrazide substituierte Hydrazoniumsalze substituierte Isoxazolpyrimidöne 25 substituierte Imidazole substituierte Isothiazolpyrimidone substituierte Ketone substituierte îfephtochinone substituierte aliphatische Nitrile 30 * substituierte aromatische Nitrile substituierte Oxadiazole substituierte Oxadiazinone substituierte Oxadiazolidindione substituierte Oxadiazindione 35 substituierte Phenole sowie deren Salze und Ester substituierte Phosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide , fi~ "19 ' *** K.

i Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 ? Dr. Heinz Hannse . Karl Otto Mitfel&tenscheiri . Dr Horst Witze! n ... ......... « ·.·_»* ·.,

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- 1 g — Gewerblicher Rechtsschutz . » 5 substituierte Phosphoniumchloride substituierte Phosphonalkylglyzine - substituierte Phosphite substituierte Phosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide 10 substituierte Piperidine substituierte Pyrazole substituierte Pyrazolalkylcarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide substituierte Pyrazoliumsalze 15 substituierte Pyrazoliumalkylsulfate ; substituierte Pyridazine substituierte Pyridazone ! substituierte Pyridincarbonsäuren sowie deren Salze, Ester ! und Amide [ __ ί .20 substituierte Pyridine i ; substituierte Pyridincarboxylate i substituierte Pyridinone | substituierte Pyrimidine substituierte Pyrimidone 25 substituierte Pyrrolidincarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide substituierte Pyrrolidine substituierte Pyrrolidone substituierte ArylSulfonsäuren sowie deren Salze, Ester 30 u und Amide substituierte Styrole substituierte Tetrahydro-oxadiazindione substituierte Tetrahydro-oxadiazoldione substituierte Tetrahydromethanoindene 35 substituierte Tetrahydro-diazol-thione substituierte Tetrahydro-thiadiazin«?thione / - 20 - b m, wi -- ♦· ^ Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG * D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 . »

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_ 20 - Gewerblicher Rechtsschutz 5 substituierte Tetrahydro-thiadiazoldione substituierte Thiadiazole substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide substituierte Thiocarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide 10 substituierte Thiolcarbamate substituierte Thioharnstoffe substituierte Thiophosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide substituierte Triazine 15 substituierte Triazole substituierte Uracile substituierte Uretidindione 20

Außerdem könne auch andere Zusätze verwendet werden, zum Beispiel nicht phytotoxisehe Zusätze, die bei Herbiziden eine synergistische WirkungsSteigerung ergeben, wie Netz-25 mittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmäßig werden erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, 30 unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.

35 Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

Ol ? - ^ Vorstand: Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311

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_ 21 - Gewerblicher Rechtsschutz . » 5 Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen·

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel ' Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, •JO Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle·

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen, zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Po 1 yoxyäthylen-alkylpheno 1 äther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsfiuren ,jtj und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. 20 Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis 95 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 95 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe«

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, 25 zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 5000 Liter / ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-low-Volume-Verfähren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten 30 Mikrogranulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt: 35 - 22 - :h

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Vorstand : Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Z Dr. Hßln7 Hannefl · Karl ΩΗλ M!tfptcfencr4ieirl . Mnrct Wif7el .. . . . .. . _ ............. . ___-____ « 4

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_ 22 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 A.· Spritznulver a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtsprozent Kaolin 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und 10 des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.

b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der 15 Basis einer Mischung des Calciunsaizes der Lignin sulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthera.

c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 70 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 20 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der

Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Lignin-sulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthera.

d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 80 Gewichtsprozent Tonsil 25 10 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der

Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.

*>% B. Emulsionkonzentrat 30 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyàxy-äthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.

' 35 .

- 23 - , k 2 / co ·

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T* J Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 650311 ? Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Pnststheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010

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0-7 Gewerblicher Rechtsschutz - 2p — 5 Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel hergestellt werden, indem man a) Verbindungen der allgemeinen Formel *♦

«tA

10. ^NH

mit Verbindungen der allgemeinen Formel 15 . R4-CH-Hal (Vf>n 111

Rg-CH-Hal 20 oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

V

C = 0

(R3-ÇH)n XV

25 1 ^CH - Hai R2 öder mit Verbindungen der -allgemeinen Formel 30 - · R4 ij>

R, - V

3 I

- Halogen 35 R2 - 24 - , b s ; ^ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311

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- 24 - Gewerblicher Rechtsschutz f * 5 in Gegenwart von Basen umsetzt und gewünschtenfalls säulenchromatographisch in die Isomeren trennt oder -b) Verbindungen der allgemeinen Formel -10 R1-C^°

| VI

R0/C^0 mit Verbindungen der allgemeinen Formel 15 H2N\

HN

» As 20 A A.' R4 <£>„ R2 zur Reaktion bringt oder 25 c) Verbindungen der allgemeinen Formel I 71

R0/CX

mit Thiosemicarbazid der Formel

H2N - NH - CS - NH2 VII

35 - 25 -

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wp ^ Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian ßruhn * Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG * D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311

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— 25 — Gewerblicher Rechtsschutz « * 5 zu Verbindungen der allgemeinen Formel R1 - NH - CS - m2

| VIII

10 RO^S) umsetzt und diese dann in Gegenwart von Basen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

15 R4 - CH - Hai III

(R3 - AH)n R2 - CH - Hai oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel 20 R/n NC = 0

(R3-ÇH)n IV

^CH - Hai 25 R2 unter Bindung von Verbindungen der allgemeinen Formel ,R2

R1\ - N -C ^CH - R3)n IX

30 \N_V 5 n I \ R0/C% zur Reaktion bringt, welche in Gegenwart von basischen 35

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*«*- ü Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 Z Pr Hoin7 HannRA . Karl ΠΗη Mi<lpl«tpnsrhf>iri > Hr. Hnrst WÜ?aI t ·. » .. . _t. t.> awiannan

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-2 6 — Gewerblicher Rechtsschutz • * 5 Katalysatoren zu den gewünschten Verfahrensprodukten der allgemeinen Formel I cyclisiert oder daß man d) - sofern R>j einen C-j-Cg-Alkylcarbonsäurerest oder einen -Cg-Alkylcarbonsäureesterrest darstellt -10 Acetylendicarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen

Formel

ROOC -CSC- COOR X

15 mit Verbindungen der allgemeinen Formel h2ns

* HN

20 VII

R4(fC'S'R2 R3 25 unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel

COOR

HN - N =C

I CH, COOR

N^S 2

3° I J XI

Rf <C«n R2 ' R3 35 umsetzt, diese in Gegenwart von Basen zu Verbindungen der » 27 - CT) ·

CO

«w b Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 Z Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 » X,

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— 27 ~ Gewerblicher Rechtsschutz 5 allgemeinen Formel

COOR

1° I . II

\s xii

A A

R3 15 ' cyclisiert, welche zu den gewünschten Verfahrensprodükten der allgemeinen Formel I isomerisiert werden, worin , R2, R^» R4 und n die oben genannte Bedeutung haben und R Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl daratellt.

20 25 30 35 t ! -28 - «? /

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CO ' τ- Ι: Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn * Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 * Postfach 65 031t ^ Dr. Heinz Hannse « Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Pnstschedc-Konto i Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 *> Jfc

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— 28 - Gewerblicher Rechtsschutz 5 Die Ausgangsprodükte zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt zwischen 0° und 10 120° C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches.

Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden.

15 Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktanden in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Die Wahl der Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel richtet sich nach dem Einsatz der entsprechen-20 den Ausgangsverbindungen und der angewandten Säureakzeptoren beziehungsweise Basen. Als Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel seien beispielsweise genannt Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrol-25 äther, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, Carbonsäurenitrile, wie Acetonitril, und Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid.

Als Säureakzeptoren eignen sich organische Basen, wie zum ; 30 Beispiel Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Pyridinbasen oder anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate der Erdalkali- und Alkalimetalle. Flüssige Basen wie Pyridin können gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt werden.

35 - 29 -

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o> Ç 1— • >: Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 w tt %

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_ 29 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 Die nach den oben genannte Verfahren hergestellten erfin dungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfällen mit 1Ô Wasser.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farb-und geruchlose kristalline Körper dar, die schwerlöslich in Wasser und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind, mäßig bis 15 gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloro form und Tetrachlorkohlenstoff, Ketonen, wie Aceton, Carbonsäur eamiden, wie Dimethylformamid, Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, Carbonsäurenitrilen, wie Acetonitril, und niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol.

20 . Als Lösungsmittel zur Umkristallisation bieten sich insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Toluol, Acetonitril und Essigester an.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfin- 25 dungsgemaßen Verbindungen.

; 30 35 .

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Li Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65- Postfach 650311 2 Hr Rplnr Wann«» . Karl rtttn Mitlpklpncrbeirl . Πγ Mnrst WÜ7aI n »__« t. ** . .-—«· ja. i-* i.i.n *.t .μ.aa.a * t

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. · . - 30 - Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 1 302 g (3,6 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 137»5 g (0,72 Mol) ^Dibromethan werden in 700 ml 2-Propanol eingetragen und diese Suspension wird zum Rückfluß erhitzt. In diese siedende 10 Mischung wird ein Gemisch, bestehend aus 61 g (0,36 Mol) 3-Mercapto-6-(4-methylphenyl)-4,5-dihydro- £1,2,4]triazin-5-on, 146 ml 10%ige Natronlauge und 1500 ml 60 %iges wäßriges 2-Propanol getropft. Anschließend wird 2 Stunden auf Rück-.flußtemperatur erhitzt, vom ungelösten Natriumhydrogencar-15 bonat abfiltriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene feste Rückstand wird mit 500 ml 5 %iger Natronlauge gewaschen und erneut filtriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel, Laufmittel Essigester, getrennt. Man erhält 28,8 g (32 % der Theorie) 20 3-(4-Methylphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo-[2,3“c3Γΐ»2,4] triazin-4-on.

Fp.: 193° C

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t- w ^ Vorstand ; Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311

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^ ' — 31 — Gewerblicher Rechtsschutz « 5 Beispiel 2 490 g (0,21 Mol) 3-Mercapto-6-(4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-. [l,2,4] triazin-5-on und 100 g (0,5 Mol) 1,3-Dibrompropan werden analog den im Beispiel 1 aufgeführten Reaktionsbe-10 dingungen umgesetzt. Nach chromatographischer Trennung werden 7,7 g (14 % der Theorie) 3-(4-Methoxyphenyl)-4,6,7,8-tetrahydro-4H- [j ,3]thiazino [2,3-c] - [l,2,4jtriazin-4-on erhalten.

15 Fp.: 181° C

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m cn co ’sr T" c Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn * Hans-Jörgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG * D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 Z Hr Hein? Hanns?» . Karl Otto Mittelsfenscheid · Dr. Horst Witzei . o«.t:n .ur^ei im ·*ηη*η _ ί

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_ 32 *- Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 3 ' 18,5 g (0,1 Mol) 3-Mercapto-6-trimethylmethyl-4,5-dihydro-£l ,2,4]triazin-5-on , 432 g (0,2 Mol) 2,3-Dibrombutan und '258 g (0,2 Mol) Ethyldiisopropylamin werden in 200 ml 10 Acetonitril gelöst und 48 Stunden auf RUckflußtemperatur erhitzt. Es wird in Eiswasser gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und durch Chromatographie an Kieselgel, Laufmittel Essigester, getrennt. Man erhält 8,1 g (34 % der Theorie) 3-Trimethylmethyl-6,7-dihydro-6,7-dimethyl-15 4H-thiazolo £2,3-cJ £l, 2,43 triazin-4-on.

Fp.: 134° C

20 - 35 - Î , m ;

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> Vorstand : Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Bruhn Hans-Jüraen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D'1000 Berlin 65 · Postfach 650311 3

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— 33 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 4 t 19,8 g (0,1 Mol) 2-Hydrazino-4,5-dihydro-thiazolhydrobromid werden in 200 ml Ethanol gelöst, nacheinander mit 20 ml 10 i&Lger wäßriger Natronlauge und 23,4 g (0,1 Mol) 4-Tri-10 methylmethylphenyl-glyoxylsäureethylester versetzt, 4 Stun den auf Rückflußtemperatur erhitzt, in Eiswasser gegossen, den ausfallenden Niederschlag abfiltriert und aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 18,5 g (65 % der Theorie) 3-(4-Trimethylmethylphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo £2,3-cT} 15 fj,2,4jtriazin-4-on.

Fp.: 203° C

20 * - 34 -

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I· Vorstand: Dr. Herbert Asmis . Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürqen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311

SCHERING AG

- 34 — Gewerblicher Rechtsschutz

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5 Beispiel 5 19,6 g (0,1 Mol) 2-Hydrazinothiazolhydrobromid und 16,4 g (0,1 Mol) Phenylglyoxylsäuremethylester werden analog Beispiel 3 zur Reaktion gebracht, Erhalten werden 9,8 g (43 % 10 der Theorie) 3-Phenyl-4H-thiazolo[2,3-c] p,2,4]triazin-4-on.

Pp.: 181° C 15

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w - Vorstand : Dr. Herbert Asmie · Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 Z Π, klein, Uannea . tfmrt ΛΗλ Ifittolrtan e^nirl . Πι· Unrr-t lAflt-rnl _ .. _ . _ .... .. .. . .

SCHERING AG

— 35 — Gewerblicher Rechtsschutz *. > 5 Beispiel 6 12,9 g (0,1 Mol) 2-Hydrazino-2,4,5,6-tetrahydro-2H-|j,3] thiazin und 16,4 g (0,1 Mol) Phenylglyoxylsäuremethylester werden analog Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Erhalten 10 werden 18,4 g (75 % der Theorie) 3-Phenyl-4,6,7,8-tetrahydro-4H- [1,3} thiazino [2,3-cJ [1,2,4j triazin-6-on.

Fp.s 155° C

15 »» - 36 -

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▼ ^ Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 « >

SCHERINGAG

- 36 - Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 7 20,5 g (0,1 Mol) 5-Mercapto-6- phenyl -4,5-dihydro-[l,2,4]triazin-5-on, 18,4 g (0,2 Mol) Chloraceton und 80 ml 10 #ige wäßrige Natriumhydroxidlösung werden in 250 ml Ethanol 10 3 Stunden bei 60° C gerührt. Es wird mit verdünnter Salz säure angesäuert und die Reaktionslösung gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und durch Säulenchromatographie an Kieselgel, Laufmittel, Aceton/Petrolether (1:1) getrennt. Es werden 5,10 g (21 % der Theorie) 15 3-Phenyl-6-methyl-4H-thiazolo [2,3-c] 0,2,4]triazin-4-on erhalten.

Fp. : 158° C

20 - 37- h co L»' σ> co ·.* Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 * Postfach 650311 Λ

SCHERING AG

— 37 ~ Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 8

Analog Beispiel 7 werden 20,5 g (0,1 Mol) 3-Mercapto-6-. phenyl-4,5-dihydroß,2,4]triazin-5-on mit 39,8 g (0,2 Mol) Bromacetophenon umgesetzt. Nach säulenchromatographischer 10 Trennung erhält man 4,58 g (15 % der Theorie) 3,6-Diphenyl-4H-thiazolo-|2,3-cJ £l ,2,4[Jtriazin-4-on.

Pp.: 125° C 15 20 25 50 35 /u / co cn s s: Vorstand : Dr. Herbert Asmis * Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 * Postfach 65 0311

SCHERINGAG

- 38 - Gewerblicher Rechtsschutz * Λ 5 Beispiel 9 20,4 g (0,1 Mol) 3-*Mercapto-6-phenyl-4,5-dihydro- ,2,4]} triazin-5-on werden in 100 ml Dioxan plus 100 ml Dimethylformamid gelöst, mit 20 ml einer 50 ?6igen Chloracetaldehyd-10 lösung versetzt und 6 Stunden bei 60° C gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Eiswasser eingetragen, der ausgefallene Niederschlag durch Säulenchromatographie, Laufmittel Essigester/Methanol (9 : 1), getrennt. Man erhält 3»7 g (15 % der Theorie) 3-Phenyl-6-hydroxy-6,7-dihydro-4H-thia-15 zolo [2,3-c] D »2,4} triazin-4-on.

Fp.: 213° C

20 ~ 39 - /u

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er> “ tn v j Vorstand: Dr.Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 650311 5 Beispiel' 10

SCHERING AG

— 39 - Gewerblicher Rechtsschutz • 4½ 15 g (0,073 Mol) 3-Mercapto-6-phenyl-4,5-dihydro- (3 »2.^1 triazin-5-on werden in der Wärme in 800 ml Acetonitril gelöst, mit 13,5 g (0,15 Mol) Epichlorhydrin und 14,85 g 10 (0,115 Mol) Ethyldiisopropylamin versetzt und 16 Stunden bei 60° C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (System Essigester/Ethanol 9 î 1) getrennt. Man erhält 5,6 g (19 % der Theorie) 15 3-Phenyl-7-hydroxy-4,6,7,8-tetrahydro [l, 3lthiazino- [2,3-c] [1.2.4J triazin-4-on mit Schmelzpunkt 181° C.

20 25 30 -35 λ - 40 - h co d)

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T* 4 Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERINGAG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311

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5 Beispiel 11 « Μ

SCHERINGAG

_ 40 - Gewerblicher Rechtsschutz 15 g (0,1 Mol) Phenylglyoxylsäure werden in 1 Liter Ethanol gelöst. Dazu wird eine Lösung von 9,1 g (0,1 Mol) Thiosemi- carbazid in 500 ml 5 $iger wäßriger Essigsäure gegeben und ^ diese Reaktionslösung 15 Minuten bei 90° C gerührt. Nach dem Erkalten wird im Vakuum die Hälfte des Lösungsmittels abgezogen, der ausgefallene Niederschlag filtriert, mit

Nasser gewaschen und bei 50° C getrocknet. Das erhaltene

Thiosemicarbazon wird dann ohne weitere Reinigung in 120 ml 15 einer 5 ^igen Sodalösung gelöst, mit 9»2 g (0,1 Mol) Chloraceton in 50 ml Ethanol versetzt und 2 Stunden bei 60° C gerührt. Es wird abgekühlt, mit 10 9éiger Salzsäure angesäuert und· der ausgefallene Niederschlag filtriert. Der Niederschlag wird in einem Gemisch aus 200 ml Pyridin/Acetanhydrid (1 : 1) gelöst und 3 Stunden bei 60° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Eiswasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 12,9 g (53 % der Theorie) 3-2^ Phenyl-6-methyl-4H-thiazolo jj2,3-cJ £l, 2,4] -triazin-4-on mit

Schmelzpunkt 158° C.

30 35 x - 41 -

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SCHERING AG

_ _ Gewerblicher Rechtsschutz I Μ 5 In analoger Weise wie in den Beispielen beschrieben, lassen sich unter Verwendung entsprechender Ausgangsprodukte die folgenden Verbindungen herstellen.

Name der Verbindungen Physikalische

Konstante

3-Trimethylmethyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo£2,3-cJß , 2,4j[ Pp. ; triazin-4-on 122 C

3-(4-Methoxyphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo/2,3-cj| Fp. :

£l,2,4]triazin-4-on · 188° C

3-(4-Chlorphenyl)-6,7-dihydro-4H-'thiazolo£2,3-çj£Î >2,4·} Fp. : triazin-4-on 184 C

20 3-Benzyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo-jj2,3-çj£ï,2,4j triazin-4-on Fp. :

135° C

3-Cyclohexyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo-|2,3-cJ£i ,2,4} Fp, :

triazin-4-on 178° C

25 3-Thienyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo- (2,3-cJ £i ,2,4} Fp. î

triazin-4-on 203° C

30 3-(4-Fluorphenyl)-4,6,7,8-tetrahydro-4H- £l,ÿ thiazino- Fp.:

[2,3-c]lî ,2,4j-triazin-4-on 203? C

3-(4-Nitrophenyl)-4,6,7,8-tetrahydro-4H- [l,3]thiazino- Fp.: £2,3-c]£1,2,^-triazin-4-on 236° C

35 - 42 - 8 / - / .

’ Vrvretanri* Hr Uarhart Aemic . IV P.hrifttian Rrtthn ♦ Hana-Iureen Hamann Postanschrift· SCHERING AG · D-1Ö00 ΒβΓΗη 65 · Postfach 65031t

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,, SCHERING AG

“ 2 _ Gewerblicher Rechtsschutz ¥ 5 Name der Verbindungen Physikalische

Konstante 3-Cyclopentyl-4,6,7,8-tetrahydro-4H-£l, 37 -thiazino- Fp. ·

. L2»3-c7 D»2,47-triazin-4-on 183° C

10 3-Trimethylmethyl-4,6,7,8-tetrahydro-4H- [l, 37-thiazino- Fp. :

£.2,3-c3 ß ,2,47-triazin-4-on 148° C

3-Hexyl-4,6,7» 8-tetrahydro-4H- [l, 3j-thiazino- £2,3-cJ Fp, :

. jj ,2,47-triazin-4-on 121° C

15 3- ( 4- J odphenyl ) -6,7-dihydro-4H-thiazolo [2,3-cJ [l, 2,47 - Fp.:

triazin-4-on 215° C

20 3-Cyclopentyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo^2,3-c7/3,2,4^- Fp.:

triazin-4-on 171° C

3-(2-Methylpropyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo/2,3-c7 Fp.:

[1*2,47 -triazin-4-on 154° C

25 3-Trimethylmethyl-4H-thiazolo- [2,3-cJ [l » 2,4^ triazin-4-on Fp. :

151° C

3-(2-Fluorphenyl)-4H-thiazolo-[2,3-<0 ,2,4jtriazin-4-o'n Fp.:

181° C

3°· 3-(2-Methylphenyl)-4H-thlazolo-[2,3-oJ [1,2,4]triazin-4-onFp. s

150° C

3-Phenyl-6-methyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2f3-ç3 Fp.:

[l,2,4]triazin-4-on tl4° C

35 r.

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SCHERINGAG

“ Gewerblicher Rechtsschutz 9

K

^ Name der Verbindungen Physikalische

Konstante 3-Phenyl-6-dimethylmethyl-6,7-dihydro- Fp.:

, -4H-thiazolo£2,3-c]£l,2,43triazin-4-on 132° C

3-Pbenyl-6-trimethylmethyl-6,7-dihydro- Fp.:

-4H-thiazolo £2,3-cJ /3,2»4jtriazin-4-on 130° C

3-Phenyl-6-benzyl-6,7-dihydro-4H- Fp.:

-thiazolo[2,3-cJ £l, 2,4]triazin-4-on 115° C

15 3,7-Diphenyl-6,-7-dihydro-4H-thiazolo- Fp,:

[2,3-cJfj , 2,4] triazin-4-on 124° C

3-Phenyl-7-methyl-4,6,7,8-tetrahydro- Fp. :

20 -4H-£l, thiazino/2,3-cJ £1,2,4/triazin- 138° C

-4-on 3-Cyclohexyl-4H-thiazolo [2,3-c][l,2,kl- Fp.:

-triazin-4-on 125° C

25 3-Trimethylmethyl-6-methyl-4H-thiazolo Fp. :

{ß,3~cj]i ,2,4jtriazin-4-on 128° C

3-Trimethylmethyl-6-methyl-6,7-dihydro- Fp.:

30 -4H-thiazolo£2,3-ç7 {Î ,2,ÆJtriazin-4-on 112° C

3-Ethyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo/2,3-cJ- Fp. :

£l,2,4j triazin-4-on 100° C

35 3-1sopropyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo/2,3-cJ- Fp. : /l ,2,4jtriazin-4-on 70° C - 44 - l/lz-x

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- 44 - Gewerblicher Rechtsschutz

» V

5 Name der Verbindungen Physikalische Konstante 1- (6,7-Dihydro~4-oxo-4H-thiazolo/2,3-c| - Fp.:

fj,2,4jtriazin-3-yl)-ameisensäure-ethyl- 105° C

' ester • 10 2- (6,7-Dihydro-4-oxo-4H-thiazolo [2,3-cl· Fp.:

£l, 2,4jtriazin-3-yl)-propionsäure-ethyl- 110° C

ester -J5 3-Phenyl-6-ethyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo- Fp. :

Z>,3-q7Z?I ,2 ,47triazin-4-on 179° C

3,7-Diphenyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo- Fp.:

Jß, 3-cO /3 » 2, ^7 triazin-4-on 170° C

20 3- Phenyl-6,7-dimethyl-4H-thiazolo- Fp.:

[2,3-Üß,2 ,4/triazin-4-on 155° C

3-(4-Fluorphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo- Fp.:

25 Î2.3-C]ß,2 tkJtriazin-4,-i-on 189° C

3- (2,4-Dichlorphenyl ) -6,7-dihydro-4H- Fp. :

thiazolo-/2,3-c7/l,2,47triazin-4-on 242° C

2q 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4H-thiazolo- Fp.:

Z2,3-q7£1,2,4/triazin-4-on 181° C

3- ( 2,4-Dichlorphenyl)-6-methyl-6,7-dihydro- Fp.:

4H-thiazolo-/2,3-c/[ß » 2,47triazin-4-on 156° C

i 35 3-(5-Chlor-2-thienyl)-6,7-dihydro-4H- Fp. : t

[2,3-c/ ß ,2,4/triazin-4-on 195° C

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SCHERING AG

" “ Gewerblicher Rechtsschutz 5 Name der Verbindungen Physikalische

Konstante 3-(2,5-Dichlor-3-thienyl)-6,7-dihydro- Fp. :

-4H-thiazolo/2,3-cJß,2, kJtriazin-4-on 176° C

10 15 20 25 30 35 * r a - 46 - /κ <N / 05

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!* Vorstand : Dr. Herbert Asmis . Dr. Dhristian Bruhn . Hans-Jfirnen Hamann Postanschrift · RDHBRlNß AG . Π-1 Berlin fiS . Postfach fi*i M11

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SCHERINGAG

— 46 - Gewerblicher Recht»schütz 5 Im folgenden wird die Herstellung weiterer, an sich bereits - bekannter Verbindungen beschrieben, die erfindungsgemäß verwendet werden können.

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SCHERING AG

_ 47 - Gewerblicher Rechtsschutz 5. Beispiel 12 * *

V

302 g (3,6 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 137,5 g (0,72 Mol) Dibromethan werden in 700 ml 2-Propanol eingetragen und diese Suspension wird zum Rückfluß erhitzt. In diese siedende 10 Mischung wird ein Gemisch, bestehend aus 73,8 g (0,3β Mol) 3-Mercapto-6-phenyl-4,5-dihydro- Jl ,2,4] triazin-5-on, 146 ml 109éige Natronlauge und 1500 ml 60 %iges wäßriges j 2-Propanol getropft. Anschließend wird 2 Stunden auf Rück flußtemperatur erhitzt, vom ungelösten Natriumhydrogencar-15 bonat abfiltriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene feste Rückstand wird mit 500 ml 5 #iger Natron-I lauge gewaschen und erneut filtriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel, Laufmittel Essigester, getrennt. Man erhält 28,8 g (34 % der Theorie) 20 3- Phenyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2,3-c] [1,2,4] triazin-4-on

Fp. : Schmelzpunkt 135° C

l 25 30 35 /1^ / co o> <0 v nr J Vorstand: Dr Herbert Asmis . Dr. Christian Bruhn . Hans-Jßraen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 '·* «

SCHERING AG

— 48 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 13

Analog Beispiel 8 werden 14, 3 (0,1 Mol) 3-Mercapto-6-methyl- 4,5-dihydro£ï,2,4]triazin-5-on zu 7,4 g (44 % der Theorie) * _ __ 3-Methyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo j2,3-c] |l,2,4]-triazin-4-on 10' umgesetzt.

Fp.: 171° C 15 i | - 49 - ! co / ✓ er» ·/ co «e- £ Vorstand: Dr. Herbert Asmis * Dr. Christian Bruhn * Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 jZ Π i* U Λιητ U^nni«A . I/apI ΛΠα il iHâtAlonpAhaipl T LJ Appt UfilAAl - ... _ ... ....

* * *

SCHERINGAG

_ 49 ~ Gewerblicher Rechtsschutz

5 Beispiel 1A

19,8 g (0,1 Mol) 2-Hydrazino-4,5-dihydrothiazol-hydrobromid werden in 200 ml Ethanol gelöst, nacheinander mit 80 ml 10 %iger wäßriger Natronlauge und 10,2 (0,1 Mol) Brenztrauben-10 säuremethylester versetzt, einmal aufgekocht und dann abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert.und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Erhalten werden 11,0 g (65 % der Theorie) 3-Methyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2,3-cj £l,2,4] -triazin-4-on.

15

Pp.: 171° C

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~ * * 5 Beispiel

SCHERINGAG

_ 50 _ Gewerblicher Rechtsschutz b

Analog Beispiel 10 werden 16,4 g (0,1 Mol) Phenylglyoxyl-“ säuremethylester mit 19,8 g (0,1 Mol) 2-Hydrazino-4,5-di- hydro-thiazol-hydrobromid zu 13,2 g (57 % der Theorie) 1o 3-Phenyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2,3-c3 -£i ,2,4/triazin-4-on, umgesetzt.

Fp.s 135° C

15 - 51 - «

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SCHERING AG

_ 5*1 — Gewerblicher Rechtsschutz 40 g (0,2 Mol) 2-Hydrazino-4,5-dihydro-thiazol-hydrobromid werden in 500 ml einer 2 %igen Natronlauge gelöst, diese Lösung wird auf 5° C abgekühlt, tropfenweise mit 28 g (0,2 10 Mol) Acetylendicarbonsäuremethylester versetzt und 2 Stunden bei 25° C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert, in 250 ml Methanol gelöst, mit 25 ml Triethylamin versetzt und 1 Stunde bei 25° C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird erneut filtriert und jetzt in 500 ml 15 Methanol 1 Stunde Rückfluß gesiedet. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 24,1 g (53 % der Theorie) 3-Carbomethoxy-methyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2.3-<0 £1,2,4] -triazin-4-on mit Schmelzpunkt 123° C.

20 25 30 35

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^ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311

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SCHERINGAG

~ 52 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 Das folgende Ausführungsbeispiel dient zur Erklärung der

Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form der oben angeführten Zubereitungen erfolgt.

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SCHERINGAG

— 53 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 17

Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten erfin-* dungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff / ha gelöst in 500 Litern Wasser / ha, auf Sinapis, 10 Solanum und Setaria als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung und 15 4 * Vernichtung der Pflanzen bedeutet. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde in der Regel eine Vernichtung der Testpflanzen erreicht.

Erfindungsgemäße Vorauflauf Nachauflauf 20 Verbindungen Se Si So Se Si So 3-Phenyl-4, ödetet rahydro-4Η-Γ1,3]- 4 4 4 4 4 4 thiazino-[2,3-<ä Ü, 2,4^ -triazin-4-on 25 3-Phenyl-6,7-di- hydro-4H-thiazolo- 4444 44 triazin-4-on 3-Phenyl-6-methyl- ,0 -6,7-dihydro-4H- 4 4 4 4 4 4 /2,3-03-0,2,43- -triazin-4-on s 3{4-Chlorphenyl)- 6,7-dihydro-4H- 4 4 4 4 44 thiazolo/2,3-q3 35 [j,2A] triazin-4-on o> / J Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG D-1000Berlin 65 · Postfach 650311

SCHERINGAG

_ 54 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 Erfindungsgemäße Vorauflauf Nachauflauf

Verbindungen Se Si So Se Si So 3-Carbomethoxymethyl-" -6,7-dihydro-4H-thia- 4 4 zolo- [2,3-o] 0.2,¾ 10 triazin-4-on 3-Thi enyl-6.7-dihydro- -4H-thiazolo-[2,3-cj 4 4 4 ß}2,4jtriazin-4-on 15 3-(3-Methylphenyl)- -6,7-dihydro-4H-thia- 4444 44

zo\oj2,3-o]ß,2,bJ

triazin-4-on 3-(1-Methylcyclo- ?n hexyl)-6,7-dihydro- 4444 44 4H-thiazolo/2,3-c7 £l,2,4j triazin-4-on 3-(2,4-Dichlorphenvl)- 4H-thivazolo-/2,3-cjf 4 4 4 4 4 4 f1,2,4Jtriazin-4-on 25 3-Cyclohexyl-4H-thia- zolo£2,3-cj ß ,2,47 4 4 4 4 4 4 triazin-4-on ,βλ 3-Trimethylmethyl-6- methyl-6,7-dihydro- 4 4 4 4 4 4 4H-thiazolo^2,3-ç7 . £l,2,4jtriazin-4-on 3-Isopropyl-6,7-di- gdro-4H-thiazolo- 4 4 4 4 4 4 » 3-q7/1,2, ^triazin- on 55 ιΛ-"-" ΐν w ^ Vorstand : Or. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn » Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 * Postfach 65 0311 ? Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei d—.«„.j—1, o__—wt +nn mn-«n

SCHERINGAG

~ 55 Gewerblicher Rechtsschutz ✓ v *- 5 Erfindungsgemäße Vorauflauf Nachauflauf

Verbindungen Se Si So Se Si So 3-Phenyl-6,7-di- methyl-4H-thiazolo- 4444 44 f.2,3-cjü 12,4} triazin-10 %~on 3- ( 4-Fluorphenyl )-6,7- dihydro-4H-thiazolo-4 444 44 Ï2,3-cJ p , 2,4j triazin- 4- on 15 3-(2,4-Dichlorphenyl)- 6.7- dihydro-4H-thia- 4 4 4 4 4 4 zolo-^,3-o7£l,2,4j triazin-4-on 3-(2,4-Dichlorphenyl)- 20 6-methyl-6,7-dlhydro- 4 4 4 4 4 4 4H-thiazolo- /2,3-cJ £1,2,4/ triazin-4-on 3-(5-Chlor-2-thienyl)- 6.7- dlhydro-4H- L2,3-cJb 4 4 4 44 25 £1,2,4]triazin-4-on 3<2,5-Dichlor-3-thi- enyl)-6,7.rdihydro-4H- 4 4 4 4 4 4 thiazolo [2,3-cJ D , 2,47 triazin-4-on : 8 i 30 3-Trimethylmethyl- 4,6,7,8-tetrahydro- 4444 44 I ’ 4H- ß *3]-thiazino- ; /2,3-qJ/3 »2,4jtriazin- ! 4-on 3- Cyclopentyl-6,7- 55 dihydro-4H-thiazolo 4r 4 4 4 4 4 Γ2,3-<0/3,2,4jtriazin- _ 55 4- on / „ /L— en / co / 3 / ¥ *

SCHERINGAG

. . - 56 - Gewerblicher Rechtsschutz 5 Erfindungsgemäße Vorauflauf Nachauflauf Verbindungen Se Si So Se Si So 3-Trimethylmethyl- - 6,7-djLhydro-4H-thia- 44 44 44 zolo{2;,3-ci7£l,2,4j 10 triazin-4-on 3-Cyclohexyl-6,7- dihydro-4H-thiazolo 4444 44 C2,3-cJ £1,2,47 triazin-4-on 15 3-Thienyl-6,7-di- hydro-4H-thiazolo- 44 44 4 4 Ù » 3-ς\J0 *2 » y tria- zin-4-on 3-Trimethylmethyl- 20 4Ν-ΐΜβζο1ο-Γ2,3-θ7 4 4 4 4 4 4 (j\, 2,4j triazin-4-on 3-(2-Methylpropyl)- 6,7-dihydro-4H-thia- 4444 44 zolo£2,3-q7fl,2,ÿ triazin-4-on 25

Unbehandelt 0 0 0 0 0 0 30 35

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SCHERINGAG

— 57 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 Beispiel 18 *

Im Gewächshaus wurden die auf geführten Pflanzen vor dem Aufkäufen mit den Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,3 bzw. 1 kg Wirkstoff / ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem 10 Zweck als wäßrige Lösung beziehungsweise Suspensionen mit 500 Litern Wasser / ha gleichmäßig auf den Boden ausgebracht.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu der Vergleichsverbindung eine bessere Verträglichkeit beziehungsweise bessere Wirkung aufweisen, 15 « ψ - 58 - λ r /- <0 / « « T- c Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 v ' ' ·**

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5 Beispiel 1Q

SCHERINGAG

- 59 — Gewerblicher Rechtsschutz

Im Gewächshaus wurden die auf geführten Pflanzen nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,3 bzw. 1 kg Wirkstoff / ha behandelt. Die Verbindungen 10 wurden zu diesem Zweck als wäßrige Lösung beziehungsweise Suspension mit 500 Litern Wasser / ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Auch hier zeigen 3 Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Selektivität bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das 15 Vergleichsmittel zeigte diese Selektivität nicht.

20 jr -60 -

Vs >: Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 -«· ‘ ' «r

SCHERINGAG

_ ßQ - Gewerblicher Rechtsschutz o ° 00 o

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Claims (2)

5 PATENTANSPRÜCHE

1 R2, Ry R^ und n die oben genannte Bedeutung haben und R Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl darstellt. ' VAAAJUu 25 * 30 ; . X 35 - 12 - A cn co r~

1 L 1

0 Ns

15 R4 < R3 in der einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen C^-Cg-Alkyl-20 rest, einen C^-Cg-Alkylcarbonsäurerest, einen Alkyl carbonsäurerest, einen gegebenenfalls ein oder mehrfach durch Alkyl substituierten C^-Cg-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C^-C^--Alkyl und/oder C^-C^-Alkoxy und/oder C1-C^-Alkylthio 25 und/oder Halogen und/oder die Nitrogruppe substitu ierten aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, Rg Wasserstoff, einen -Cg-Alkylrest oder einen gegebe-nenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-• rest, R^ Wasserstoff, einen C^-Cg-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Benzylrest oder die Hydroxylgruppe, 35 - 2 - ' , - m * jr 7 » Unretan/t· Hr Uarhari Acrnie · Hr Ohrîcfîan Rnihn . Uane. Inrnan Marnann Dnefoncdirift * ft^HFRINR Aß · D«100Q Berlin 65 · PûStfâCh &S0311 * · ? SCHERING AG

2. Gewerblicher Rechtsschutz

5 Wasserstoff, einen 0.,-Cg-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Benzylrest, einen C^-C^-Alkoxyrest oder die Hydroxyl-.. gruppe und n 0 oder 1 darstellen. 10

2. Selektive herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, worin Methyl, Trimethylmethyl, Methylpropyl, n-Hexyl, Cyclo-pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Trimethyl-methylphenyl, Methoxyphenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl,

15 Jodphenyl, Nitrophenyl, Benzyl oder Thienyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl, R^ Wasserstoff, Methyl, Dimethylmethyl, Trimethylmethyl, Phenyl, Benzyl oder Hydroxyl und 20 n 0 oder 1 darstellen. 3. 3-(4-Mefchylphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo-/2,3-c7 [l ,2,4jtriazin-4-on 25 4. 3-Trimethylmethyl-6,7~dihydro-4H-thiazolo/2,3-c]Ü ,2,4j triazin-4-on 5. 3-(4-Methoxyphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2,3-cJ £1,2,4]triazin-4-on 30 ^ 6. 3-(4-Chlorphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo^2,3-cJ5>2,4j triazin-4-on 7. 3-Benzyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo- [2,3-cjß,2,4j triazin-4-on 35 ; r - 3 - «? / \ ο / m / v / J >- Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 SCHERING AG _ _ Gewerblicher Rechtsschutz 5 8. 3-Cyclohexyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo- jß, 3-cJjj ,2,u] triazin-4-on 9. *-niienvl-6,7-dihydro-4w-thiazolo-£2,3-cJ£i,2,4jtri&zin- -4-on 10 10. 3- ( 4-Methoxyphenyl )-4,6,7, 8-.tetrahydro-4H- £l, 3] thiazino £2,3-cJ -£1,2,4} triazin-4-on 11. 3-(4-Fluorphenyl)-4,6,7,8-tetrahydro-4H- £l ,3} thiazino- 15 [2.3-oJ[l,2,4j ‘•triazin-4-on 20 25 30 35 - 4 - s /l^. I z I c Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jurgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - 0-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 I ? ' Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 SCHERING AG — Zf — Gewerblicher Rechtsschutz * J C 12. 3- ( 4-Nitrophenyl ) -4,6,7 » 8-tetrahyd.ro-4H- £l, 3]thiazino-£2,3-c] £l ,2,4^triazin-4-on I« 13. 3-Phenyl-4,6,7,8, -tetrahydro-4H- £l, 3] -thiazino £2,3-c] 10 £1,2,4] triazin-4-on 14. 3-Cyclopentyl-4,6,7,8-tetrahydro-4H-£l,3^-thiazino-£2,3-c) £1,2,4]-triazin-4-on 15 15. 3-Trimethylmethyl-4,6,7,8-tetrahydro-4H-£l ,3}-thiazino- £2,3-c) Q ,2,4J-triazin-4--on 16. 3-Hexyl-4,6,7,8-tetrahydro-4H- £l,3)-thiazino-/2,3-c] £),2,4]-triazin-4-on 20 17. 3-(4-Trimethylmethylphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo £2,3-cJ £1,2,4jtriazin-4-on 18. 3-(4~Jodphenyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2,3-c]£l ,2,4)- 25 triazin-4-on 19. 3-Cyclopentyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo£2,3-c) /j,2,4)-triazin-4-on 30 20. 3-(2-Methylpropyl)-6,7-dihydro-4H-thiazolo /2,3-c] £l,2,4)-triazin-4-on 21. 3-Phenyl-4H-thiazolo £?,3-c] £l, 2,4] triazin-4-on 35 ’/u lL i Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn . Hans-Jüraen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 SCHERINGAG — 5 — Gewerblicher Rechtsschutz • 7 5 22. 3-Trimethylmethyl-4H-thiazolo- £2,3-cJ £l, 2,4j triazin-4-on 23. 3-(2-Fluorphenyl)-4H-thiazolo-£2,3-cj ,2,4]triazin-4-on 24. 3-(2-Methylphenyl)-4H-thiazolo-[2,3-c] {3»2»4^triazin-4-on 1Ö 25·. 3-Trimethylmethyl-6,7“dimethyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo [2,3-cJ £l, 2,4j triazin-4-on 26. 3-Phenyl-6-methyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo 15 [2,3-cJ [1,2,43 triazin-4-on 27. 3-3,7-Diphenyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo £2,3-cJ £1,2,43 triazin-4-on 20 28. 3-Phenyl-6-methyl-4H-thiazolo £2,3-c| 0,2,4)triazin-4-on 29. 3,6-Diphenyl-4H-thiazolo- [2,3-ç) 6,2,4]triazin-4-on 30. 3-Phenyl-6--hydroxy-6,7-dihydro-4H-tliiazolo j2,3-c] /3 »2,4] 25 triazin-4-on 31. 3-Phenyl-7-hydroxy-4,6,7,8-tetrahydro 0,3] thiazino- 02,3-çJ 0,2,43 triazin-4-on 30 32. 3-Phenyl-6-dimethylmethyl-6,7-dihydro-4H--thiazolo[2,3-c] £1.2,4] triazin-4-on s 33. 3-Phenyl-6-trimethylmethyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo{2,3-0} [l, 2,43 trxazIn-4-on 35 - 6 - , A" o> I s . (!) V X— £ Vorstand·: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG » D-1000 Berlin 65 » Postfach 650311 ί · r SCHERING AG — 6 — Gewerblicher Rechtsschutz 5 34. 3-Phenyl-6-benzyl-6,7-dihydro-4H-thiazoloj2,3-c] 0,2,4] triazin-4-on t • 35- 3-Phenyl-7-methyl-4,6,7,8-tetrahydro-4H-0,3] thiazino £2,3-(3 ß » 2, ίI triazin-4-on 10

36. Selektive herbizide Mittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindungen gemäß den Ansprüchen 3 bis 35.

37. Selektive herbizide Mittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

3- Phenyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo /2,3-c] ß,2,4}-triazin- 4- on, 20 3-MethylT6,7-dihydro-4H-thiazolo /2,3-cJfl ,2,4]-triazin- 4-on und/oder

3-Carbomethoxymethyl-6,7-dihydro-4H-thiazolo-{2,3-cJfî »2,4/ triazin-4-on 25

38. Mittel gemäß Ansprüchen 1, .2, 36oder 37 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.

39· Verfahren zur Herstellung von Thiazolo- und fl ,3] Thiazino 3Ό £2,3-cD ß,2,4]Triazinonen gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man 35 » - 7 - / s /L^ 5 / i i. Vorsland: Dr. Herbert Asmis Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 « ΠΓ πΑ·η7 Wannco . ΟΗλ tiittnlr-tAnrλi/4 . Π. Ua.*4 IA/é4-wλI . . SCHERING AG

7. Gewerblicher Rechtsschutz ^ a) Verbindungen der allgemeinen Formel . ! ^NH I II oA^Ash mit Verbindungen der allgemeinen Formel %-CH-Hal i <V ÇH)n III ' I

15 R2-CH-Hal oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel 20 p V C = 0 (R,- CH) IV > - Hai

25 R2 oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel l> R,- C V 3 i ^CH - Halogen r2 35 , /1 Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 SCHERING AG “ Gewerblicher Rechtsschutz » ·> * 5 in Gegenwart von Basen umsetzt und gewünschtenfalls säulenchromatographisch in die Isomeren trennt oder r , h) Verbindungen der allgemeinen Formel

10 R1^° J VI RO^^O mit Verbindungen der allgemeinen Formel 15 H2N\ fflî VII 2° Λ R4 (Çn R2 zur Reaktion bringt oder 25 c) Verbindungen der allgemeinen Formel R1 /° l 3° RO^ ^0 mit Thiosemicarbazid der Formel H2N - NH - CS - NH2 VII i 35 -9 - : Λ t» m'* •*r I: Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 5 zu Verbindungen der allgemeinen Formel SCHERING AG ~ 9 “ Gewerblicher Rechtsschutz f *» R. xN - NH - CS - NH0 | VIII 10 ro^ umsetzt und diese dann In Gegenwart von Basen mit Verbindungen der allgemeinen -Formel

15 R4 - CH - Hai III (R, - Ah)„ 3. n R2 - CH - Hai oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel 20 R4\ XC = 0 (R3- CH)n IV ^CH - Hai

25 R2 unter Bindung von Verbindungen der allgemeinen Formel fr •S-^ .N - H < PICH - R,) IX 3p 1\c-^ \Ν__ζ 30 I fr RO X0 zur Reaktion bringt, welche in Gegenwart von basischen 35 t _ 10 - fls~\ *? CP) CO - / w Vorstand : Dr. Herbert Asmis * Dr. Christian Bruhn · Hans-Jörnon Hamann pActane^hrift · cpupdiwc An . PL-in/w twcn *e . Dr*0na*u μμμ SCHERING AG ' - 10 - Gewerblicher Rechtsschutz . ï t

5 Katalysatoren zu den gewünschten Verfahrensprodukten der allgemeinen Formel I cyclisiert oder daß man * * d) - sofern einen C^-Cg-Alkylcarbonsäurerest oder einen C^-Cg-Alkylcarbonsäureesterrest darstellt -10 Acetylendicarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel R00C - C a C - CDOR X 15 mit Verbindungen der allgemeinen Formel ü ! H N î ' ^ HN i-

2. VII A ^ \ R4 R2 *3 25 unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel yOOOR HN - N =C | VCH0 COOR 2 N 5 3° I I XI = ' ! Rf R3 35 umsetzt, diese in Gegenwart von Basen zu Verbindungen der » - 11 - 1 /-N

2. Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jüraen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 5 allgemeinen Formel SCHERINGAG _ Ί"] — Gewerblicher Rechtsschutz ί » * COOR N 1° I . if xii i A X i r4 ; l I R3 15 cyclisiert, welche zu den gewünschten Verfahrensprodukten der allgemeinen Formel I isomerisiert werden, worin ,

1. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiazolo- oder fj,3}Thiazino ^2,3-cj Fl,2,4'Triazinon der allgemeinen Formel 10 R1 N Ni

2 Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311