Przedmiotem wynalazku jest selektywny srodek chwastobójczy, zawierajacy nosniki i/lufo sublstan- cje pomocnicze oraz substancje czynna na osno¬ wie triazynoinów.Triazynony o dzialaniu chwastobójczym sa juz znane z belgijskich opisów patentowych nr nr 607,083 i 799 8154. Problem silnego dzialania cbwa^ stofoójezego przeciwko chwalstom uciazliwym przy równoczesnej dobrej tolerancji wobec wielu rol¬ niczych upraw podstawowych, pozostajacych w plódodmianie, jednak te srodki chwastobójcze nie rozwiazuja.Celem wynalazku jest opracowanie takiego srodka, który móglby byc stosowany przeciwko trudno zwalczanym .'chwastom w wielu rolniczych uprawach podstawowych bez ich uszkadzania.Osiaga sie ten cel za pomoca srodka,, który we¬ dlug wynalazku zawiera- jako substancje czynna co najmniej jeden nowy triazolo- lub [!l,3]tiaizyno [2,3»c}[il,2;4]-trlaizynon o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Rj oizinacza ewentualnie jedno- lub kilkakrot¬ nie przedzielony atomami tlenu lub siarki rodnik alkilowy o 1—16 atomach wegla,, rodnik kwasu lub estiru kwasu alkilokarbotesylowego, ewentualnie jedno- lub kilkakrotnie grupa alkilowa podstawio¬ ny rodnik cylkloalkiilowy o 3—8 aitomach wegla, ewentualnie jedno- lub kilkakrotnie podstawiony grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla i/lub grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla i/lub grupa alkilotlo o 1—4 atomach wegla- i/lub chlorowcem 10 15 30 i/lub grupa nitrowa aromatyczny lub aromatyczno- -alifatyczny rodnik weglowodorowy luib heterocy¬ kliczny rodnik weglowodorowy, ' R2 oznacza atom wodoru,, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub ewentualnie podstawiony aromatyczny rodnik weglowodorowy, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o V—6 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawiony aromatyczny rodnik weglowodorowy; rod¬ nik benzylowy lufo grupe hydroksylowa, R4 ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla',, ewentualnie podstawiony aromatyczny rod¬ nik weglowodorowy, rodnik benzylowy, grupe al¬ koksylowa o 1—4 atomach wegla lub grupe hy¬ droksylowa a n oznacza liczbe 0 lub 1.'Nieoczekiwanie- substancje czynne srodka wedlug wynalazku nadaja sie znakomicie do zwalczania uciazliwych chwastów przy tolerancji zwlaszcza dla soji, ziemniaków, bawelny, kukurydzy i psze¬ nicy, przewyzszajac pod tym wzgledem znane srod¬ ki. Z tymi wlasciwosciami nowych substancji czyn¬ nych wiaze sie znaczny postep techniczny.Wiadomo, ze z powodów ekonomicznych najwaz- niejisze upraiwy rolnicze coraz czesciej pozositaóa w scislym wzajemnym plodozimiainie. Odnosnie flo¬ ry chwastów ma to taki skutek, ze rozwija sie coraz bardziej specyficzna flora towarzyszaca^ Jesli w niej,, co jelst prawie regula, znajduja sie chwa- sty, które wedlug obecnego stanu techniki w dzie¬ dzinie zwalczania chwastów sa trudno zwalcza!- nyml, to powstaja warunki, które latwo prowadza 131 7983 131 798 4 do dominacji tych gatunków. Problemowi temu usiluje sie zapobiec tak, - ze ipróbuje sie prowadzic ¦zwalczatnie chwastów za pomoca pelnych lub na^ .. wet wyzszych dawek srodka chwastobójczego, co- czesto powoduje szkody w uprawach. Poniewaz 5 znane srodki chwastobójcze nawet swa pozosta¬ loscia moga poprzez glebe dzialac na nastepna uprawe w plodozmianie, totez czesto i w niej powstaja szkody. Od nowoczesnego srodka chwa¬ stobójczego zaida! sie zatem wysokiej aktywnosci 10 przeciwko chwalstoim uciazliwym i równoczesnie dobrej tolerancji wobec wielu rolniczych upraw podstawowych, pozostajacych w plodozmianie. lNowe substancje czynne srodka wedlug wyna¬ lazku spelniaja to zadanie i odznaczaja sie nie- 15 oczekiwanie wielka tolerancja wobec wyzej omó¬ wionych upraw, przy czym substancje te mozna stosowac zarówno przed jak i ,po wzejsci/u ro- slittij To dzialanie chwastobójcze rozciaga sie ma wiele 20 gatunków chwaistów. Do laltwo za1 pomoca srodka wedlug wynalaizku dajacych sie zwaflczac chwastów uciazliwych zaliczaja sie np.: Aibutiilon theopfora- stii,, Iponioea ssp., Solanom spp., Viiola. sisp., Echi- nochloa crus gaili, Setatria- ssp. i "Digitairia ssp. 25 Zastosowanie moze nastepowac droga rozprowa¬ dzenia w gllebie przed wysianiem uprawy lub w (postepowaniu przed albo po wzejiseiu roslin. Dawki dla selektywnego zwalczania1 chwastów wynosza okolo lOjl—5 kg sulbstancji czynnej na 1 ha. W 30 wyziszycn dawkach mozna tez stosowac zwiazki do totalnego zwalczania chwastów.Nowe substancje czynne moga w nizszych daw¬ kach równiez zmieniac naturallny rozwój roslin w celu uzyskania róznych zmian rolniczo lub ogród- 35 niczo zauwazalnych. Jest zrozumiailyttn, ze nie kaz¬ dy zwiazek wywoluje ttakie sanie dzialania regu¬ lujace wzrost w przypadku kazdego gatunku roslin i w zaleznosci od sposobu stosowania,, terminu stosowania lulb stezenia w stosowaniu. Na: ogól *o sterowanie naturalnym wzrostem roslin mozna wi¬ zualnie rozpoanac po zmianach wielkosci, ksztal¬ tu, barwy lub struktury traktowanych roslin lub ich czesci. Przykladowo zaliczaija sie tu' nastepu¬ jace, przez nowe substancje czynne srodka wedlug 45 wynalazku wywotene zamiany rozwojowe roslin: zahamowanie pionowego wzrostu, zahamowanie rozwoju korzeni, zintensyfikowanie ozywienia bar¬ wników roslinnych, zrzucanie lisci. 1 Sposród nowych substancji czynnych pod wzgle- 50 dem omówionych wlasciwosci wyrózniaija sie te zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Ri ozna¬ cza' rodnik alkilowa q 1—6 atomach wegla, taki jak rodnik metylowy, trójmetylometylowy, etylo^ wy, propylowy, izopropylowy,, metylopropylowy, n- -ibutylowy, izobutylowy,, Ill-rz.-butylowy, 2,2-dwu- metylo-4-propylowy, n^pentylowy lub n-helklsylowy, rodnik metylowego estru kwasu octowego, ewen¬ tualnie grupa alkilowa podlstawiiony rodnik eyklo- alkilowy o 3^3 atomach wegla, taki jak rodnik cykloppopylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, metylocykjloheksylowy lub cyklooktylowy, ewentu¬ alnie podstawiony aromatyczny rodnik weglowodo¬ rowy, taki jak rodnik fenylowy, 4Mtoójmetylomety-' lofenyTowy, 2-metylofenyflowy, SHmetylofenylowy, 4-metylofenylowy, 2-metoksyfenylowy, 4nmetoksy- fenyilowy, 4-fluorofenyilowy, 4-jodofenylowy, 2-chlo^ rofenylowy, 3-chlorofenylowy, 4-chlorofenylowy, 3,4-dwuchlorofenylowy, 3-nitrofenylowy, 4nnitrofe- nylowy, llHnaftylowy lub 2jnatftylowy, aromatycz¬ no-alifatyczny rodnik weglowodorowy, taki jak rodnik benzylowy lub 4-chllorobenzylowy, hetero¬ cykliczny rodnik weglowodorowy, taki jak rodnik 'tienylowy lub 2-fuirylowy, Ra, R3 i/lub R4 ozna- czaija atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 ato^ - mach wegla, taki jiak rodnik metylowy, etylowy, projpylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, IH-rz.-butylowy, 2,2-dwuimetylo-lpropylowy, n- -peotylowy lub n-heksy,lowy, ewentualnie podsta^ wiony aromatyczny rodnik weglowodorowy,, talki jak rodnik fenylowy, 2-metyiofenylowy,, 3-metylo- fenyiowy, 4Hmetylofenylowy, 2-metoksyfenylowy, 4- -metoksyfenylowy, 4-fluorofenylowy, 2-chlorofeny- lowy, 3-chlorofenylowy, ^hlorofenylowy, 3,<4-dwu- chlorofenylowy, 3-nitrofenylowy lub 4-nitrofenylo- wy, a poza tym R3 i/lulb R4 oznaczaja grupe alko- ksylowa o 1—41 atomach wegla, taka jak grupa metoksylowa etoksylowa, propoksylowa lub n-fou- toksylowai, albo grupe hydroksylowa, zas n ozna¬ cza liczbe 0 lub 1: Silnym dzialaniem odznaczaja sie sposród no¬ wych substancji czynnych srodka wedlug wyna¬ laizku te zwiazki o wzorze 1, w którym Ri ozna¬ cza rodnik metylowy, trójrnetylonietylowy, metylo¬ propylowy, n-heksylowy, cyfldopentylowy, cyklohe¬ ksylowy, fenolowy, metylofenylowy, trójmetylome- tylofenylowy, metoksyfenylowy, fluorofenylowy, chlorofenylowy, jodofenylowy, nitrofenylowy, ben¬ zylowy lufo tienylowy, R2 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lufo fenylowy, R3 oznacza altom wodoru, rodnik metylowy lufo grupe hydroksylo¬ wa, R4 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, dwumetylometylowy, trójmetylometylowy, fenylo¬ wy, benzylowy lulb grupe hydroksylowa, a n oz¬ nacza liczbe 0 lub 1.Nowe substancje, czynne mozna stosowac poje¬ dynczo,, we wzajemnej mieszaninie lub wA miesza¬ ninie . z innymi substancjami czynnymi. W zalez¬ nosci od zamierzonego przeznaczenia miesza1 sie np. najstejpujace chwastobójczo czynne substancje, które mozna- dodawac ewentualnie tez dopiero bez¬ posrednio przed stosowaniem nowej substancji czyn¬ nej srodka wedlug wynalazku: • podstawione aniili- dy, podstawione aniliny, podstawione kwasy ary- loksykarfookisylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione etery, podstawione kwasy arsonowe oraz ich sole, estry i. amidy, podstawione benzimi- daizole,, podstawione dwutlenki benztiadiazynonu, .podstawione benzoksaazyny, podistaiwioae benzoksa*- zynony, podstawione biurety, podstawione chinoli¬ ny, podstawione karbaminiany, podstawione: alifa¬ tyczne kwaisy karboksylowe oraz ich sole, estry i "amidy, podstawione pochodne mocznika-, podstaw "" wiione aironnaityczne kwasy1 karboks.ylowe oraz ich sole, estry i aimidy, pddst.awione tliollo- lub dwu^ tiolofosifoirainy kiaribainoiloalki'10'we,, podstawione cni- mazoliny, podsitawione kwaisy cykloalkiloamidokar- botioHowe oraz ich sole, eisltry i amidy, podstawione cykloailkiDlokaribonamido-tiazoIlle;, poidstawione, kwasy 'dlwuka^boksylowe oraiz ich sioile,, estry i amidy, pod^\ 131 798 stawione dwusiarczki, podstawione sole dwupdirydy- liowe, podstawione dwutiofcaribammlany,, podstawio- ne kwasy dwutiofosforowe oraz ich sole., estry i a- midy; padistawlione moczndlki,, podstawione heksany- dro-lH-katfbotioniany, podstawione hydantoiny, podsitawione hydrazydy, podstawione sole hydra<- zoniowe, podstawione teoksaizdlopirymtidony, pod¬ stawione imidazole, podstawione izotiazolapirymi- dony, ipodstawione ketony, podstawione naftochi- nony/ podstawione nitryle alifatyczne, podstawione nitryile aromatyczne podstawione óksadiiazole, pod¬ stawione oksiadiazynony, podstawione oksadiazolidy- nodiJony, podstawione oksadiazynodiony, podstawione fenole oraz .ich sole i esitry, podstawione kwasy fos- forowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione chlorki fosfoniowe,, podstawione fo®fonoallkidoglicyny, podstawione fosforyny, podstawione kwasy fosforo¬ we oraz ich sole, estry i amidy, podstawione, pijpe- rydyny, podstawione pirazole;, podstawione1 kwasy pkazoloaTkilokaonboksylowe oraz ich sole, esitry i ami¬ dy, podsitawione sole pirazofldowe, podstawione allki- lolsiarczany, piirazoliowe, podstawione pirydaizyny, podstawione pirydazony, podstawione kwasy piry- dynokaiiboksylowe oraz ich sole, estir^ i amidy, podstawione pirydyny,, podsitawione piTydynokar- boksylany, podstawione pirydynony, podstawione pirymidyny, podstawione pirymidony^ podstawione kwasy pkolidynokarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione pirolidyny, podstawione pi- rolidony, podstawione kwasy arylosulfonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione styreny,, pod¬ stawione tetrahydrookisadiazynodiony, podstawione teitrahydrooksadiazolodiony, podstawione tetrahy-v droimetancindeny, podstawione tetrahydrodiazolo- tiony, podstawione tetranydrotiaidiazynotiony, pod¬ stawione tetrahydrotiadiazolodiony, podstawione tia- diazcie, podstawione aromatyczne tiokairbonamidy, podstawione kwasy tiokarboksylowe oraz - ich sole, estry i amidy, podstawiione tiolokarbaminiany, pod¬ stawione tiomoczniki, podstawione kwasy tiofosfo- rowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione triazyny, podstawione, triazole, podsitawione ura- cyle i podstawione uretytdynodiony.Poza tym mozna stosowac takze inne dodatJki, np. dodatki niefitotoksyczne, które w przypadku srodków chwastobójczych powoduja synergdczne podwyzszenie dzialania, taikie m. in. jak zwilzac ze., emulgatory, rozpuszczalniki i dodatki oleiste.Celowo stosuje sie nowe substancje czynne lub ich mieszaniny w postaci preparatów, takich jak projszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwo¬ ry, emullsje lulb zawiesiny, w obecnosci dodatku cieklych l/lub stalych nosników lub rozrzedzalni- ków i ewentuiallnie zwilzaczy, srodków polepszaja¬ cych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergato- rówj Odpowiedninii cieklymi nosnikami sa np., woda, alifatyczne i aromaityczne weglowodory, takiie jak benzen, toluen, jcsylen, cyjkloheJklsanon, izoforon, sullfotilenek dwumetylowy, dwunnetyloformamid, nadto frakcje ropy naftowej. Jako nosniki stale nadaja sie ziemie mineralne, np. glinokrzemiiany, zel krzemionkowy, talk, kaolin, aittapulgit, wajpien luib krzemionka, i produkty roslinne, nip. maczki.Do substancji powierzchniowo czynnej .zalicsaija sie np. ligninosulfonian wapnia, polioksyetylenowy eiter alfcilofenolu, kwasy naffitalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenoilosu kondensacji formaldehydu, siarczany alkoholi tlu- 5 sizczowych oraz podstawione kwasy benzenosulfo^ nowe i ich sole.Zawartosc jednej lub kilku substancji czynnych moze w róznych preparatach zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Srodki te zawieraja np. okolo 10 &—i9"5)°/o wagowych substancji czynnej, okolo 95<—Styo "wagowych cieklego lub stalego nosnika oraz ewen¬ tualnie co najwyzej 20i°/o wagowych substancji po¬ wierzchniowo czynnej.Rozprowadzenie srodka moze nastepowac w zna- 15 ny sjposób, nip. za pomoca wody jako nosnika brze- __ czki opryskowej w dawce okolo 100—5000 litrów/hai Stosowanie tego srodka w .spdsofcie wysokosteze- niowym (tszw. Low-Volume) lub bardzo wysoko- stezeiniowym mo mozliwe jak aplikowanie go w postaci tak zwanych milkrogranulaitów.W celu sporzadzenia preparatów stosuje sie na- slteipuljace skladniki: \ 20 25 30 35 40 55 A. Proszek zwilzalny a) BO10/© wagowych substancji czynnej 150/» wagowych ka'Olinu 5P/o wagowych suibsitaincji powierzchnuowo- iczynnej na osnowie soli sodowej N-me- itylo-N-oleilotauiryny i -soli — wapniowej kwasu ligininosullfomowego. b) ao^/o wagowych substancji czynnej 40l0/o wagowych mineralów gliniastych --- 5P/f* wagowych paiku celulozowego 5% wagowych suibsitancji powierzchriiowo- czynnej na osnowie mieszaniny soli wap¬ niowej kwasu liginiinosulforiowego z ete¬ rami glikolu polietylenowego z alkilofe- nolem. ¦ . v c) 2i0i% wagowych i&ujbsftancji czynnej 7i0i°/o. Wagowych mineralów gliniastych 51% wagowych paku: celulozowego 5.°/a wagowych suibsitancji pawierzchniowo- 45 czynnej na osnowie mdeiszaniny soli wap- nliowej kwasu ligaiinosulfonowego z ete- rami glikolu polietylenowego z alkilpfe- nolem- d) 3°/o wagowych "substancji czynnej 50 ©(F/o wagowych glinokrzemianu liCf/o 'wagowych paku celulozowego 5!°/o wagowych' substancji powierzchnaowo- czynnej na osnowie produktu kondensacji B. Koncentrat emulsyjny W°/o /wagowych substancji czynnej W/o wagowych ksylenu 80 35P/o wagowych sullfotlenku dwumetylowego 5fl/o wagowych miesizankiy noinylofenylopolioksy- etylenu lulb dodecylobenzenosulfonianiu waip- niowego.Nowe substancje czynne o ogólnym, wzorze 1, •5 w którym wjsizystkie symbole maja znaczenie po-7 dane przy omawianiu wzoru 1, wytwarza sie spo¬ sobem, polegajacym na tym, ze a) zwiazek o ogól¬ nym wzorze 2. w obecnosci zasady poddaje sie reak¬ cji ze zwiazkiem o .ogólnym wzorze 3 lub ze zwiaz¬ kiem o .ogólnym wzorze 4 lub ze zwiazkiem o ogól¬ nym wzorze 5 i ewentualnie rozdziela sie na izo¬ mery droga chiromaitograifiii kolumnowej; albo b) zwiazek o ogólnym wzorze 6 wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 7, albo c) zwiazek o ogólnym wzorze 6 poddage sie reak- . , cji z tioseniifcarbaizydem o wzorze H^N-NH^CS-iNH^, otrzymujac zwiazek o ogólnym wzorze 8, a ten nastepnie w obecnosci zasad wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3 lub ze zwiazkiem o ogólnyim wzorze 4;, tworzac zwiazek o ogólnym wzorze 9, który w obecnosci zasado¬ wych kaltaUizatorów cykiizuje sie do zadanego pro¬ duktu o ogólnym wzorze 1, allbo, jesli Ri stanowi rodnik kwasu alkilokairbofcsylowego o 1—6 aitornaich wegla w czesci alkilowej lulb rodnik estru kwasu ailkilokarbojkjsylowego o 1^6 atomach wegla1 w czesci alkilowej, kwas aicetyilenodwukatrboksyIowy lulb jego* ester o ogólnym wzorze 10 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem O' ogólnym wzorze 7, two¬ rzac zwiazek o ogólnym wzorze 11, ten zas w obecnosci .zasad cykiizuje sie do zwiazku o ogol¬ onym wzorze 12, który izomeryzuje sie do zada^ nego produktu o ogólnym ^wzorze 1, przy czym w podanych wzorach- 1—12 symibole Hi, R2, R3, R4 • i n maja zmaczanie podane przy omawianiu wzo¬ ru "1, a R -oznacza altom wodoru lub rodnik alki¬ lowy o l1—4 atomach wejgila, Suitostrafty do wytwarzania nowych substancji czynnych sa iznane lulb moga byc wytwarzane zna¬ nymi sposobami. Reakcja skladników reakcyjnych zachodzi w temperaturze 0—ilz0oC, na ogól w tem¬ peraturze- od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chlodnice zwrotna. Re¬ akcja trwa w ciagu 1<—712 godzin., W syntezie nowych substancji czynnych stosuje sie reagenty w 'ilosciach prawie równomolowych.Odpowiednimi srodowiskami reakcji sa rozpusz¬ czalniki obojetne wzgledem reagentów. Dobór roz- ^ * puEizicziallnika lub dyspergatora jest •uzalezniony od wprowadzenia odpowiednich sulbstratów oraz od wprowadzanych akceptorów kwaisu wzglednie od zasad. Jako rozpuszczalniki lub dyspergaitory nale¬ zy wspomniec nip. etery, takie jak eter etylowy/ eter dwuizpipropylowy, czterowodorofuran i dio¬ ksan, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, ta- . kie jak eter naftowy, cykloheksan, heksan, hep- tam, benzen, toluen i ksylen, nitryle kwasów kar- 'boksylowych, takie jak acetoniitryl, oraiz karbona- mddy, takie jak dwumetyloformaimid.Jako1 akceptory kwasu nadaja sie organiczne za¬ sady, takie jak trójetyloamina, N,N-dwiimetyloani- Linai i zasady pirydynowe lulb nieorganiczne za¬ sady, takie jak tlenki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Cie¬ kle zasady, takie jak pirydyna, mozna równoczes- ' nie stosowac jako rozpuszczalnik.Nowe substancje czynne, wytworzone omówio¬ nymi' sposobami,, mozna' z mieszanin reakcyjnych ; wyodrejbniac znanymi metodami, np. na drodze oddestylowania stosowanego rozpuszczalnika pod 6 798 8 cisnieniem normalnym lub zmniejszonym albo na drodze stracania woda. iNowe substancje czynne isa z reguly bezbarwny¬ mi,, bezwonnymi substancjami krystalicznymi, trud- * no rozpuszczalnymi w wodzie i w alifatycznych weglowodorach, zas umiarkowanie lub latwo roz¬ puszczalnymi w chlorowcowanych weglowodorach, takich jak chloroform i czterochlorek wegla, keto¬ nach, takich jak aceton,, karboinarniidach, takich jak 10 dwunietyloforimamid, sulfotlenkach, takich jak sul- fotlenek dwuimetyllowy, ni/trylach kwasów karbo¬ ksylowych, takich jak acetoniitryl, i w nizszych alkoholach,, takich jak metanol i etanoL Jako rozpuszczalniki do przekrystalizowywanla 15 'nadaja sie zwlaszcza czterochlorek wegla, chloro¬ form, toluen, acetoniitryl i octan etylowy. Podane nizej przyklady objasniaja blizej wytwarzania i wlasciwosci substancji czyn-nych srodka wedlug wynalaizku. 20 Przyklad I. Sm g 03,6 mola) wodoroweglanu sodowego i. 13(7,5 g (0,73 mola) dwubromomeitanu rozprowadza sie w 7 OK) ml propanolu-2 i zawie¬ sine te ogrzewa^ sie w temperaturze wrzenia- pod chlodnica zwrotna. Do tej wrzacej mieszaniny 23 wkraipla sie miesizaniine, skladajaca sie z 61 g (0^316 mola) 3^mierka(pto-6-/4^metylofenylo/-4,5-dihy- v droH[lj2,4)]|triazynonuH5, 146 ml l'0*Vo-owego lugu so^ idowego i 150O mil W/o wodnego roztworu propa¬ nolu-2. Nastepnie calosc ogrzewa sie w ciagu 2 go- 30 dzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na, nierozpuszczony wodoroweglan sodowy odsacza sie, a przesacz zaiteza sie pod próznia do sucha.Otrzymana stala ipozostalosc przemywa sie za po¬ moca 500 ml , 5°/o luigu sodowego i ponownie sa- '5 czy. Pozostalosc rozdziela sie na drodze chromaito- graifiii kolumnowej na zelu krzemionkowym za po¬ moca octanu etylowego jako czynnika obiegowe¬ go;, otrzymujac 20,® g (3l2i°/o wydajnosci teoretycz¬ nej) 3-/4-metylofenylo/-6,7-dihydro-4H-tiazolo[2,3-c ] 40 [lp2^]tiriazynonu-4 o temperaturze topnienia 1930C.Przyklad II. 480 g (0,21 mola) S-mer-kapto- -,6-/4-me^toksytffenylo/-4,5-dihydro[il32;,4]triaizyno:nu-5' i 100 g (0,5 mola) l,3^dwuibromopropanu poddaje swj reakcji w warunkach analogicznych jak w przy- « kladzie I. 'Po rozdzieleniu chromatograficznym o- trzymuje sie 7,7 g (li4°/o wydajnosci teoretycznej) 3-/4-.meJtok!syfenyloA-4,6,7Ji8-tetrahydro-4JH- [1,3]-tiazy- no[i2i,i3.-c]i[il,2iJ4]itriazynonu-4 o temperaturze topnie¬ nia VBl°C.4 . 50 Przyklad III. 18,5 g (0,1 mola) 3^merkapto-6- -trójmety]vometylo-4i,5-idihydro[il,2],4]triazynonu-5, 43(2 g (0,2 mola) 2,3^dwulbiromobutanu i 258 g (01,2 mo¬ la) eitylodwuizpprop^loamdny rozpuszcza sie w 200 ml acetonitrylu i w ciagu 48 godzin ogrzewa w 55 temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Ca¬ losc wlewa sie do wody z lodem, a wytracony osad odsacza sie i oddziela na drodze chromato¬ grafii na zelu krzemionkowym za pomoca octanu etylowego jako czynnika obiegowego. Otrzymuje w sie 8jl g (S^/o wydajnosci teoretycznej) 3-trójmety- lometylo^6',7-dihydro-6IJ7Hdwumetylo-4H^tiazolo[2J3-c] [l,2,4)triiazynonu-4 o temperaturze topnienia 134°C; Przyklad IV. H9,8 g (0,1 mdla) bromowodor- ku 2'-hydraizyno»4,5-id,mydroitiaizolki rozpuszcza sie w 5 2010' ml etanolu, kolejno zadaje za pomoca 20 ml131798 10 lO^/o-awego wodnego roztworu lugu sodowego i 23.4 g (0,1 mola) 4^trójmettylorrieitylofenylogaiioksaila'- nu etylowego, ogrzewai w ciagu 4 godzin w tern- peraiturze wrzenia, pod chlodnica zwrotna, wlewa do wody z lodem, stracony osad odsacza sie i prze- krystalizowuje z octanu etylowego. Otrzymuje sie 18.5 g (G5»/o wydajnosci teoretycznej) 3-/4-i;rójmefty- lomeitylofenylo/-6b7-dlhydro-4jH^tiazolo'[[2J3HC]|[ll,2.,4]- triazynonu-4 o temperaturze topnienia 203PC Przyklad V. Postepujac analogicznie jak w przykladzie III poddaje sie reakcji 19,0 g (0,1 mo¬ la) bromowodorku 2-hydralzynotiazolu i 16,4 g (0,1 mola) fenylogliokisaliainu metylowego. Otrzy¬ muje sie 9,8 g (43*Vo wydajnosci teoretycznej) 3- -fenylo-^H^tia-zcJloK^-clitil^^liriazynonu^ o tempe¬ raturze topnienia li8H0|C. jPrzyklad VII. Postepujac anallogicznie jak w przykladzie III poddaje sie reakcji li2,9 g (0,1 mo¬ la) 2-hydraizyno'-2(,4,5:,6i-tetriaihydrOn2H-[il„3]tiaizyny i 16,4 g (0,1 mola) fenylogliioksalanu metylowego.Otrzymuje sie li8,4 g i(7Wo wydajnosci teoretycz¬ nej) 3-fenylo-4,6,7,8-tetrahydro-4lH-{)lv3]itia!zynoi[21J3-c] [l,|2,,4]ltriazynonu^6 o temperaturze topnienia l'5i50C.^Pr^yklad^WI. 20,'5 g" !(iO„l mola) 3-merkaipto- -6-fenylo-4,15^dihydro-[l,2,4]ltriazyinonu-5, 1^4 g (0,2 mola) chloroaceitonu i 80 ml lOP/o wodnego roztworu wodorotlenku sodowego miesza sie w 260 ml etanolu, w ciagu 3 godzin w temperaturze 60°C. Calosc zakwaiszia sie rozcienczonym kwasem solnym,, a roztwór reakcyjny chlodzi sie. Wytraco¬ ny osad odsacza sie i rozdzliela na drodze chroma¬ tografii kolumnowej na zelu krzemionkowym za pomoca ukladu aceton/eter naiftowy (1:1), jako czyn¬ nika obiegowego. Otrzymuje sie 5,10 g (21% wy¬ dajnosci teoretycznej) 3-fenylo-6-nietylo-^H-tia ^^-cjfl^ltriazynonu^ o temiperaiturze topnienia,1 15|8°C.Przylklaid VIII: Postepujac analogicznie jak w przykladzie VII poddaje sie reakcji 20,5 g (0,1- mola) SHmerkaipto-ft-fenylo-^S-dihydro|jl,2,4]triazy- nonu-5 z 39,8 g (0,2 mola) bromoacetofenonu. Po rozdzieleniu droga chromatografii kolumnowej o- trzymuje sie 4,58 g (15 3,6-idiwufenyiio-4H^tialzoilo[2,3-c]'[il,24]ltriazynoinu-4 o temperaturze topnienia 1'2i5°C Przyklad IX. 2Q,4 g (0,1 mola) 3-merkapto- -iG-fenylo-^S-dihydro- [l.,2t4]triazynonu-5 rozpuszcza sie w mieszaninie l'0O ml dioksanu i 100 mLdwu- imetyloLormaimidu, zadaje sie za pomoca 20 ml 30P/o roztwórui chloroacetaildehydu i miesza w ciagu 6 godzin w temiperaiturze Q0oC. Mieszanine reak¬ cyjna wprowadza sie do wody z lodem,, stracony osad rozdziela sie droga chromatografii kolumno¬ wej za pomoca ukladu octan etylowy/meitainol (9:1) jako czynnika obiegowego. Otrzymuje sie 3,7 g (15°/o wydajnosci teoretycznej) 3-fen!ylo-6-hydroksy- ^iJ-idihydiro^4H-itliazolo[2,3^]l[l,2,4]'triia!zynlonu-4 o temiperaiturze topnienia' 21i30C.Przyklad X. 16 g (0,073 mola) 3-merkapto- -6-fenylo-4,5^dihydro{l(r2,4]triazynonu-5 rozpusizcza sie na ciejplo w 800 ml acetoniitrylu,, zaidaje za po¬ moca 13,5 g (0,li5 mola) epiichlorohydryny i H,85 g (0,ld:5 mola) etylodrwuizopropyloaiminy i poddaje re-« akcji w ciagu 16 godzin w temperaturze 00°C.Mieszanine reakcyjna zalteza' sie pod próznia, a 10 15 20 25 35 45 50 55 00 65 pozostalosc rozdziela sie na drodze chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym za pomoca ukladu octan etylowy/etanoli i(9:l). Otrzymuje sie 3,6 g (19(% wydajnosci teoretycznej) 3-fenylo-7-hy- drdksy-4;6J7y8wte.trahydro[l,3.Jtia!zyno[:2,3^](Fl,2:,4]tiri^ ;zynonu-4 o temperaturze topnienia 181°C.Przyklad XI. 115 g (%1 mola) kwasu fenylo- gliok,siailowe@o rozpuszcza sie w 1 litrze etanolu. Do roztworu dodaje isie roztwór 9,1 g (0„1 mola) tio- semikarbaizydu w 500 m! 5(°/o wodnego, roztworu kwasu octowego i ten roztwór reakcyjny miesza isiie w ciagu 15 minut w temperaturze 90°C. Po ochlodzeniu odpedza sie pod próznia polowe ilosci rozpuszczalnika, stracony osad odsacza siie, prze¬ mywa woda i sulszy w temperaturze 50|OC. Otrzy¬ many tlosemikarbazon bez dalszego oczyszczania rozpuszcza sie w 12i0 m'l 5^/o-owego roztworu so¬ dy, zaidaje za pomoca roztworu 9,2 g (0,1' mola) chloroacetonu w 50 ml etanolu i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C. Calosc chlodzi sie, zakwasza za pomoca liO^/o kwasu solnego, a stra¬ cony osad odsacza sie. Oisad rozpuszcza sie w mie¬ szaninie 200 ml ukladu pirydyna/bezwodnik octo¬ wy (d :U) i miiesiza w ciajgu 3 godzin /w temperatu¬ rze 6I0°C. Mieszanine reakcyjna wlewa sie do 500 iml wody z lodem, stracony osad odsacza sie, prze¬ mywa woda i przekrystalizowuje z octanu ety¬ lowego. Otrzymuje sie 12,9 g (!53°/o wydajnosci te¬ oretycznej) 3^fenylo^0-metylo-4H-tia,zolOf-[2^-c]![l,2t 4]itriazynonu-4 o temjperaturze topnienia 158fiC.Postepujac analogicznie i stosujac odpowiednie subsltraty wytwarza isie nowe substancje czynne, izeista/wione w podanej mizej talbeili H„ w której skrót (tt. oznacza temiperature topnienia-j Tabela 1 Nazwa zwiazku l Dane fizyczne a 3-trójmetyliometylo-l6,7jd|ihydro-4[H- Jtiazolo[2.,,3^c]l[l;,2i,4]triazynon-4 ' tt. H22°C 3-/4Mmetoklsyfenylo/-6,7-dihydro^ -4H^iaizolo[2,3l3-c]|[l'A4]itria!zynon-4 tt. 188l°C 3-/4-chlorofenylo/-6;7-dilhydro-4IH- ^tiazolo02,3-cJ0lA^]^iatzyrion-4 ' tt. 1i8i4^C 3-benzyio-6,7^dihydrlo-4H-itiaizolo [2:j3-c]l[lA4Jtriaaynon-4 tt. 1i35°C 3-cykloheksyloJ6J7-diihydro-4IH-tia^ zolo[21,3-c]i[ilJ2^4JJtriazynon-4 tt. 178^C 3-tienylo-6',7-dlihydro-4H-tiaizolo[21,3- -^]l[il,a,4Jtriiaizynon-4 tt. 203^C 3-/4-fluorofenylo/-4,6|,7,i84et(raihydro- -4jH-[l,Si]tiazyno)[2,3^c][l;2,4]triaizy- inon-4 tt. 203°C 3-/4^,itrofenylo/-4,l6,7,Weftrahydro- -4H-i[il„3]itia!zyno[2,3-c][ili,2.,4]triaizy- non-4 ~ tt. 2i3t6°C 3-cyklopenitylo-4,6i,7y8-tetrashydro- -4m[lJ3]itdiaizyno[i^3-c][!l;A4i]triaizy- non-4 . itt. 183^C 3^ójmetylometylQ-4J6;7i;8^tetrany- dlro-4H-i[il,3]t;iazyno[2J3!-c]{il,2!,4]tria.- zynon-4 tt, a48°C131 798 11 12 Tabela 1 c.d. Tabela i c.d. 2 3-heksyio-4,a7,8-ltetrahydro-4H- -ipl,3]tiatzyno[2|,ft-cMil }2,4]itni'azy?noin^ 3-/4-ijodafenyio/J6j7Hiiihy!dro'-4HHtiaH zdlop2l,3-c]DlJ2,4]triazynon-4 ( ^^cyfeloipeMylo-^^-iddihydro-iH-itia- zalo[2,3-c]'[llv2,4]ltriiaizynon-4 3-/2-'m©tylcprioipyla/637-dihyidEro-4H- -!toiziOilo[2),3-]lDl,^,4j]trdla2!yn PL PL PL PL PL PL