LU82111A1

LU82111A1 - Compositions de revetement exemptes de solvant

Info

Publication number: LU82111A1
Application number: LU82111A
Authority: LU
Inventors: J Verborgt; J Szopinska; J Braeken
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1980-01-25
Publication date: 1981-09-10
Also published as: GB2068001A; FR2474521A1; FR2474521B1; NL190557C; GB2068001B; BE887082A; NL8100311A; NL190557B

Description

L 1 L! $ % MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION

formée par la Société dite : LABOFINA S.A.

pour

COMPOSITIONS DE REVETEMENT EXEMPTES DE SOLVANT

Inventeurs ; Messieurs Jozef Verborgt, Jozef Braeken et Madame Jolanta Szopinska La présente invention se rapporte à des compositions de revêtement i exemptes de solvant ou à extrait sec élevé, comprenant une résine époxyde ayant plus d'un groupe époxy par molécule, un composé polyacrylate ou poly-méthacrylate et un agent durcisseur du type amine.

Les résines époxydes* en particulier les polyglycidyléthers dérivée de bisphénol A, ont de nombreuses utilisations dans le domaine des peintures et compositions de revêtement, où elles sont soumises à une réaction de durcissement en présence d'amines aliphatiques ou aromatiques, d'anhydrides ou encore de polyacide*. Cependant, la mise en oeuvre de ces compositions à base de résines époxydes requiert l'utilisation des quantités importantes de solvants pour résoudra las divers problèmes de production et d'application qui sont dus à la viscosité de la résine époxyde elle-même. De plus, les prix élevés et l'éventuel pénurie des solvants dérivée du pétrole aussi bien que les problèmes écologiques posés par leur évaporation, ont conduit les chercheurs à développer des compositions de revêtement en phase aqueuse ou exemptes de solvants. Les compositions de revêtement en poudse sont d'ailleurs un exemple typique de peinture exempte de solvant. L'équipement nécessaire pour produire et appliquer les compositions de revêtement en poudre est cependant complètement différent des équipements traditionnels pour préparer ou appliquer des compositions de revêtement à base de solvant. En conséquence, il est très important pour les fabricants de peinture de trouver des compositions de revêtement exemptes de solvant ou à extrait sec élevé qui puissent être préparées et appliquées avec un équipement traditionnel utilisé pour les composition» à base de solvent.

Plutôt que d'utilieer des solvants pétroliers volatils pour réduire la viscosité des résines époxydes, on e déjà proposé de diluer cea résines avec des composés réactifs liquides non-volatils coeste les polyesters insaturéa ou des composés polyacrylates ou polyméthacrylates.

L'amélioration la plus significative vis-à-vis de la viscosité a été obtenue avec les compositions décrites dans le brevet américain 4051195, i qui comprennent une résine époxyde et un composé polyacrylate ou polyméthacrylate >

Cependant, la période de mise en oeuvre, après addition de l'agent de durcisaemen reste très courte puisqu'elle est généralement comprise entre 2 et 20 minutes. Cette courte période de temps est due en particulier à la forte réactivité des agente de durcissement utilisée, qui sont le plus souvent des polyamines aliphatiques. On a d'ailleurs remarqué que cette réactivité est forte non 3 seulement vis-à-vis des résines époxydes seules, mais qu'elle est encore plus forte vis-à-vis des composés polyacrylates ou polyméthacrylates seuls. De plus, l'utilisation de tels agents de durcissement conduit pendant la réaction de prise en masse, à des pics d'exothermicité très élevé«, de l'ordre de 170 à 230eC, c* qui peut être dangereux lorsque l'on mélange de grandes quantités de produits. Ainsi, aussi bien la très courte durée de durcissement à tempéra* ture ambiante, qui a pour résultat une durée extrêmement courte de mise en oeuvre de la composition, que les pics d'exothermicité très élevés, sont des facteurs qui limitent sérieusement l'utilisation de telles compositions de revêtement.

On connaît également l'utilisation des polyaminee cycloaliphatiques comme agent de durcissement des résines époxydes seules, pour en allonger 1s période de mise en oeuvre, mais la viscosité de ces compositions est encore trop élevée.

Des compositions de revêtement exemptes de solvent doivent répondre à quelques critères importants, dont notamment : - viscosité peu élevée de la composition prête à l'empbi, - augmentation limitée de la viscosité au cours du temps, ce qui nécessite une durée de stabilité assez longue avant d'atteindre la gélification complète de la composition, d'où un laps de temps plus long pour la mise en oeuvre facile de cette composition - un pic d'exothermicité peu élevé au cours du durcissement de la composition, afin de réduire les tensions internes de la résine durcie.

La présente invention a pour objet des compositions de revêtement s répondant à ces critères.t Elle a notamment pour objet des compositions de de revêtement, exemptes de solvant ou à extrait sec élevé, comprenant une résine époxyde, un polyacrylate ou polyméthacrylate et un agent de durcissement tel que la période de mise en oeuvre soit au moins 120 minutes et que le pic d1exothermicité au cours de cette réaction ne dépasse pas 100°C et que la viscosité de la composition soit inférieure à 2500 centipoises pendant cette * période.

La composition de revêtement exempte de solvant ou à extrait sec élevé de la présente invention, comprenant une résine époxyde ayant plus d'un groupe 1,2 époxyde par molécule, un composé polyacrylate ou polyméthacrylate ayant plu· d'un groupe terminal acrylate ou méthacrylate et un agent de durcissement est caractérisée en ce que l'agent de durcissement utilisé est une polyamine cycloaliphatique.

far composition à extrait sec élevé, il faut comprendre des compositions eyent «me teneur en matières solides d'au moins 80 X en poids, et de préférence d'au moins 90 X en poids.

Le Demanderesse a trouvé, d'une manière inattendu^ qu'en utilisent une polyamine cycloaliphatique comme agent de durcisaement de résines synthétique· comprenant une résine époxyde et un composé polyacrylate ou polyméthacrylate, on augmente considérablement la période comprise entre le moment où on introduit l'agent de durcissement dans la résine et le moment où celle-ci gélifie et par conséquent aussi la période de mise en oeuvre de la résine.

Cette période de mise en oeuvre est d'au moins 120 minutes.

On a constaté que lorsque l'on ajoute un composé polyacrylate ou polyméthacrylate à une résine époxyde en présence d'un durcisseur amine cycloaliphatique, non seulement on allonge considérablement le période de mise en oeuvr de la résine, msis encore le pic d'exothermicité reste très peu élevé pendant toute la période de prise en masse, cette constatation est d'autant plus surprenante que dans le ces où l'on ajoute un composé polyacrylate ou polyméthacrylate à la résine époxyde en présence d'un durcisseur amine aliphatique, on réduit le 1 temps de mise en oeuvre de le résine, et le pic d'exothermicité est très élevé.

La période de mise en oeuvre dépend notamment de l’évolution de la viscosité de la composition au cours de la réaction de durcissement. Généralement une résine sera aisément mise en oeuvre pour autant que la viscosité n'excède pas 2500 centipoises et de préférence 1500 centipoises.

De plus, la Demanderesse a également trouvé que l'utilisation d'une

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polyamine cycloaliphatique comme agent de durcissement conduit à un pic d'exo-thermicité, pendant la réaction de durcissement, qui est beaucoup moins élevé qu'avec d'autres agents de durcissement et qui ne dépasse généralement pas 100°C.

Les polyamines cycloaliphatiques ont au moins deux groupements aminoaliphatiques qui peuvent réagir avec les groupements époxy de la résine.

Far groupement aminoaliphatique, on entend un groupement amino dans lequel l'atOM d'axota n'est pas membre d'un cycle aromatique ni lié directement à un atome de carbone d'un cycle aromatique. Généralement, la groupement amino peut être lié directement à un carbone d'un cycle aliphetique ou indirectement par un radical carboné mono ou divalent.

A titra d'exemples appropriés de polyamines cycloaliphatiques, on peut notamment citer la 3,5,5-tr iméthyl-3-(aminométhy1)cyclohexylamine, appelé également isophorone diamine, la V,N'»bie-(2-aminoéthyl)pipéraKxne, le para** menthane-diamine, le l,3-bis-(aminométhyl) cyclohexane, le 1,4-diaminocyclo-hexane, le bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, le bis (4-amino-3-méthylcyclohexyl) méthane, le 2,2,-bis-(4-aminocyclohexyl)propane ou leurs isomères. Cependant, on préfère utiliser, pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, des polyamines cycloaliphatique· liquides comme notamment 1'isophorone diamine.

Afin de réaliser la réaction de durcissement dans des conditions adéquates, on a avantage à utiliser la diamine cycloaliphatique en une quantité telle qu'il y ait de 0,5 à 1,2 groupa amine par groupa époxyde et par groupe acrylate ou méthacrylate terminal.

Bien que la réaction de durcissement puisse être effectuée complètement λ température ambiante, on peut, si on le désire l'effectuer à une température plus élevée, comprise entre 30 et 180eC, éventuellement en présence d'un catalyseur comme la triéthylamine ou l'acide salycilique et analogues, bien connus de 1'homme de métier.

Les résines époxydes utilisées dans la présente invention sont des résines qui contiennent plus d'un groupe 1,2 époxy par molécule. Elles peuvent être saturées ou insaturées, aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques et peuvent être de nature monomérique ou polymérique. De préférence, les résines époxydes contiendront des groupes glycidyle éther ou ester, elles seront liquides plutôt que solides et auront un poids par époxyde compris entre 100 et environ 2000, de préférence entre 110 et 500. A titre d'exemples de résines époxydes, on peut notamment citer les polyéthers de glycidyle de phénols polyhydriques qui dérivent d'une épihalohydrine comme par exemple l'épichlorhydrine, et d'un phénol polyhydrique. Des exemples de tels phénols comprennent le résorcinol, l'hydroquinone, le bie(4-hydroxyphényl)- 2,2-propanc ou bispfaénoi A, le 4,4'-dihydroxybenzophénone, le bis(4-hydroxy-phényl)-l, 1-éthana, le bis (4-hydroxyphényD-l, 1-isobutane, le bie(4-hydroxy-phényl)-2,2-butaae, le bis(2-dihydroxynaphtyl)méthane, le phloroglucinol, et le bis(4-hydroxyphényl)sulfone. On peut également citer d'autres phénols polyhydriques comme les résines novolaques contenant plus de phénols ou phénol substitués, avec des parties liées par des ponts méthylène, ainsi que des composés phénoliques halogénés, par exemple bromés et chlorés.

Les résines époxydes qui consistent en polyéther de glycidyle d'alcools polyhydriques peuvent être préparées en faisant réagir un alcool polyhydrique avec une épihalohydrine en préeence d'un catalyseur acide comme le trifluorure de bore, et en traitant ultérieurement le produit résultant avec un agent alcalin de déshydrohelogénation. Parmi Ica alcools polyhydriques qui peuvent être utilisés lors de la préparation de ces polyépoxydes, on peut citer ls glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, l'hexanediol l'hexanetriol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthan le pentsérythritol et analogues.

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Comme autres résines époxydes, on peut citer les esters de glycid d'acides polycarboxyliques qui dérivent d'une épihalohydrine et d'un acide polycarboxylique selon les procédés décrits dans les brevets US 3859314 et 3576827 introduits ici pour références. A titre d'exemples d'acides polycarbo xyliques, on peut citer l'acide phtalique ou son anhydride, l'acide isophtallq / l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophta-lique, l'acide adipique, des acides gras dimérisés, des acides dibasiques préparés à partir d'acides gras insaturés et d'acides aciliques et analogues. Cependant, on utilise de préférence le glycidyle polyéther de bisphénol A.

Les esters polyacrylates ou polyméthacrylate de polyols de l'invention sont des esters qui contiennent plus d'un groupe acrylate ou méthacrylate terminal. Ces esters sont des esters d'acides acrylique ou méthacrylique d'alcools polyhydriques aliphatiques, consae par exemple les dl et polyacrylates ou les di et polyméthacrylate d'alkyline glycols, d'alkoxylène glycols, glycols alicycliques et de polyols supérieurs, comme l'éthylène giycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le tétramé-thylèneglycol, l'hexanediol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, tripentaérythritol et analogues, ou de· mélanges de ceux-ci entre eux ou avec leurs analogues partiellement estérifiés. λ titre d'exemples de ces composés, on peut notamment citer le triméthylolpropane triacrylate, le triméthyloléthane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le triméthyloléthane triméthacrylate, le tétraméthylèneglycol diméthacrylete, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le triéthylèneglycoldimétha-crylate, le pentaérythritol triacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate, le 1,6 hexanediol diacrylate, le 1,6 hexanediol diméthacrylate, le dipentaérythritol tétraacrylate, le dipentaérythritol pentaaerylate et analogue#. Cependant, on utilisera avantageusement le 1,6 hexanediol diacrylate, le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol triacrylate et le pentaérythritol pentaaerylate#

On peut également utiliser des esters acrylatea ou méthacrylates de résines époxydes dans lesquels la résine époxyde joue le rôle d'un polyol.

Ces résines sont notamment décrites dans le brevet US 3377406 cité ici pour référence.

Ces esters acrylate ou méthacrylate de polyols sont mélangés avec les résines époxydes décrites ci-dessus dana un rapport pondéral d'environ 5 à 150 parties d'ester par 100 parties de résine époxyde, comme décrit dans le

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Lee compositions de revêtement exemptes de solvant ou à extrait sec élevé de la présente invention peuvent être utilisées en lieu et place des peintures à base de solvants ou des peintures en poudres. Elles peuvent être utilisées comme revêtement anti-corrosif pour métaux comme revêtement de dos de miroir, comme revêtement primaire ou de finition du béton, du bois ou de métaux, ou comme constituant de mortier et pour d,autres utilisations analogues bien connues de l'homme de métier.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

Exemple 1

On a préparé une résine exempte de solvant en mélangeant :

49.0 g de diglycidyl éther de bisphénol A

29.1 g de diacrylate de 1,6-hexanediol 21.9 g d'isophorone diamine.

Les quantités de chaque constituant sont calculées de façon à obtenir un groupe amine par groupe acrylate terminal et par groupe époxyde, pour un poids total de 100 g.

On a mesuré la viacosité de la composition juste après avoir effectué le mélange, celle-ci était de 80 centipoises.

On a encore mesuré cette viscosité à divers moments qui sont définis par rapport au temps initial t^ qui est le moment où l*on a effectué le mélange des constituants.

Viscosité à t + 120 minutes : 960 centipoises

Viscosité à t^ + 180 minutes : 2400 centipoises * Le pic d'exothermicité pendant la réaction de durcissement était de 36,5eC.

A titre de comparaison, on a préparé des compositions avec des agents de durcissement non conformes à ceux de la présente invention.

Dans ces compositions, les quantités des différente constituants étaient calculées pour obtenir un groupe amine par groupe acrylate terminal ?

On a préparé la composition A en mélangeant

54)0 g de diglycidyl éther de bisphénol A

32.2 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 13.8 g de triéthylène tétramine 13 minutes apris avoir mélangé les constituants, la composition était complètement durcie et par conséquent inapplicable. De plus, le pic d'exothermicité durant la réaction de durcissement était de 145°C.

On a préparé la composition B en mélangeant

51.2 g de diglycidyl éther de bisphénol A

30.5 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 18.3 g de xylylène diaaine

On définit le temps initial par tQ comme étant le moment où l'on a mélangé les constituante, et on a mesuré la viscosité de la composition aux temps suivants ; tQ ; 85 centipoises tQ + 120 minutes : 3520 centipoises t -f 180 minutes : 8640 centipoises

Le pic d'exothermicité au cours de la réaction de durcissement était de 44*C.

Si la période pendant laquelle on peut facilement appliquer la composition 1 est déjà plus longue qu'avec la composition A, par contre, après 120 minutes, il faut faire appel à un solvant car la viscosité est trop élevée. Exemple 2 . On a préparé la composition suivante, qui est exempte de solvant, en mélangeant ;

50.0 g de diglycidyl éther de bisphénol A

29.8 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 0,2 g de Hodaflow (produit vendu par Monsanto Cy) 20.0 g de Ti02 22.6 g d'isophorone dlamine to>

Immédiatement après avoir mélangé les divers constituants, on a appliqué cette composition sur des plaques métalliques. Le durcissement a été effectué pendant 30 minutes dans un four chauffé à 120°C.

On a déterminé les propriétés suivantes :

Brillance : 72-84 selon la méthode Lange 60

Erichsen selon la méthode D1N 53156 : > 7 mm Résistance au choc inverse selon la méthode ÀSTM D 2794 : > 100 kg/cm #

Deux heures après avoir effectué le mélange des constituants, la viscosité était de 1020 centipoises. On a alors effectué une nouvelle application * sur d'autre« plaques métalliques. Le durcissement a été réalisé pendant 30 minutai dans ua four chauffé à 120eC.

Las propriétés obtenues étaient similaires à celles décrites ci- dessus.

Exemple 3

On a préparé la composition suivante en mélangeant ; 70 g de diglycidyl éther de bisphénol A 30 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 27 g d'isophorone diamine

Une partie de cette composition a été utilisée pour peindre un dos de miroir.

L'autre partie, environ 100 g, a été utilisée pour déterminer la période pendant laquelle la composition pouvait être mise en oeuvre ainsi que le pic d'exothermicité pendant la réaction de durcissement.

Période de mise en oeuvre : 210 minutes *r

fie d'exothermicité : 37°C

On e alors soumis la miroir à un test de Kesternich selon la méthode DU 5001t qui consiste λ soumettre le revêtement λ une atmosphère humide saturée en présence d'anhydride 'sulfureux.

On a remarqué une légère perte d'adhésion sur les bords du

Claims

1. Coetposition de revêtement exempte de solvant ou à extrait sec élevé comprenant une résine époxyde ayant plus d'un groupe 1,2 époxyde per molécule, un composé polyacrylstt ou polyméthacrylate ayant plus d'un groupe terminal ecrylete eu méthacrylate et un agent de durcissement caractérisée en ce que l'agent de durcissement utilisé est une polyamine cycloaliphatique. ίί.

2. Composition selon revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de polyamine cycloaliphatique est telle qu*il y ait de 0,5 à 1,2 groupe amine par groupe époxyde et par groupe acrylate ou méthacrylate terminal.

3. Composition selon revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la polyamine cycloaliphatique est choisie dans le groupe comprenant le 3,5,5-triméthyl-3-(aminométhy1)cyclohexylamine ou isophorone diamine, le N,N,-bis-(2"amino-éthyDpipéraxine, la paramenthanediamine, le l,3-bis-(aminoéthyl)cyclohexane, le 1,4-diaminocyclohexane, le bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(4-amino-

3-Tséthylcyclohexyl)méthane, le 2,2'-bis-(4~aminocyclohexyl>propane et leurs » isomères. » a ψ 9