LU81861A1 - Composition,dispositif d'essai et procede en vue de determiner la concentration ionique ou le poids specifique d'un echantillon liquide - Google Patents

Description

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La présente invention concerne la détermination de la concentration ionique ou du poids spécifique d’un échantillon d'essai. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition, un dispositif d'essai et un procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux.

La détermination du poids spécifique d'un liquide est appliquée dans de nombreuses techniques. C'est ainsi que des disciplines non apparentées telles que la brasserie, l'analyse d'urine, la purification de l'eau, la préparation d'eau potable à bord d'un navire en mer, etc. impliquent toutes la mesure du poids spécifique. Il va sans dire qu'une méthode aisée et rapide pour la détermination de cette propriété constituerait un énorme progrès dans de nombreuses techniques scientifiques, y compris les technologies où une détermination rapide et précise du poids spécifique serait bénéfique. C'est ainsi que, par exemple, si un technicien d'un laboratoire médical pouvait mesurer avec précision le poids spécifique d'un échantillon d'urine en quelques secondes, non seulement les résultats obtenus rapidement aideraient le médecin dans son diagnostic, mais le rendement du laboratoire augmenterait également à un degré tel que l'on pourrait effectuer beaucoup plus d'analyses qu'auparavant.

Bien que la présente invention se prête à une * large gamme d’applications, pour des raisons de clarté, la présente description sera donnée largement en termes de détermination de la concentration ionique ou du poids spécifique de l'urine. Des applications à d'autres disciplines apparaîtront d'elles-mêmes si l'on comprend la façon dont

La détermination du poids spécifique de l'urin revêt une importance considérable dans la compréhension et ? le traitement clinique des troubles électrolytiques. Dès | lors, une analyse complète d’urine doit comporter (et habi- | tuellement comporte) une détermination du poids spécifique.

| ’ En règle générale, cette détermination implique la mesure ïj directe du poids spécifique avec un dispositif approprié, Îjj mais il est également utile de mesurer certaines autres J propriétés apparentées telles que l'osmolalité ou la con centration ionique, ces propriétés pouvant ensuite être à nouveau rapportées aux valeurs correspondantes relatives au poids spécifique.

Le poids spécifique est un terme sans dimen-

Ision et, dans le cas d'une solution, il est le rapport entr le poids d'un certain volume de cette solution et celui d'r volume égal d'eau à la même température. Pour des solutioi ! telles que l'urine, le poids spécifique est fonction du no· de la densité, de la charge ionique et du poids des divers | espèces de solutés dissous.

i j Dans les procédés de la technique antérieure destinés à déterminer le poids spécifique, on utilise des | hydromètres, des urinomètres, des pyenomètres, des gravi- t . mètres et analogues. Bien que ces procédés de la technic i antérieure aient, dans la plupart des cas, une sensibilit < j* satisfaisante, ils impliquent tous des instruments fragil jt ' et volumineux qui doivent être constamment nettoyés, entr j - tenus et calibrés afin de préserver continuellement leur fiabilité. En outre, de nombreux inconvénients sont as? ciés aux systèmes mécaniques intervenant dans l'utilisa* de ces instruments. Il peut être difficile de pratic la lecture du ménisque. La mousse ou les bulles se for - 4 - concerne les urinomctres, ils ont tendance à adhérer aux parois du récipient renfermant l’échantillon liquide. Dans le cas de l’urine, la quantité d’échantillon est fréquemment inadéquate pour l’un ou l'autre des dispositifs précités.

Récemment, une voie a été ouverte par laquelle on élimine pratiquement tous les inconvénients mentionnés ci-dessus, tout en assurant une détermination rapide de l’osmolalité (et donc du poids spécifique) ; cette méthode est décrite dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 4.015.462 demandé le 8 janvier 1976 au nom de la Demanderesse.

1 Dans ce brevet, on décrit une invention selon laquelle on incorpore, à une matrice support, des microcapsules osmotïque-ment fragiles et dont les parois sont constituées d'une membrane semi-perméable. A l'intérieur de ces parois, est renfermée une solution contenant une substance colorante. Lorsque les capsules entrent en contact avec une solution ayant une osmolalité inférieure ä celle de la solution renfermée dans les capsules, il se produit, au travers des parois de celles-ci, un gradient osmotique en direction de l'osmolalité inférieure, élevant la pression hydrostatique à l'intérieur des capsules, de sorte que ces dernières gonflent et finalement se brisent en libérant leur contenu coloré. Le degré de coloration résultant de ce phénomène est fonction du poids spécifique de la solution.

* D'après l'exposé ci-dessus, on peut constater . qu'en plus des nombreux dispositifs permettant de mesurer directement le poids spécifique, on peut également mesurer ce dernier en utilisant un moyen indirect tel que l'osmolalité d'une solution. Une autre méthode encore en vue d’évaluer le noids snécifiaue sans le mesurer directement imnlioue une - 5 - • S m , ionique d’une solution. Suivant la presente invention, on ; recourt à cette méthode. Il est bien connu que le poids spécifique d'un système aqueux est fortement influencé par ! la présence d’espèces chargées. C’est ainsi que, dans le

J

IJj ΐ cas de solutions ioniques, on peut donner une approximation h |i étrc-ite du poids spécifique des solutions respectives moyen- i] nant des mesures proportionnelles ä leurs concentrations j ioniques et en rapportant ces mesures à un système de réfê- ; i ;·; rence précalibré.

| * h L’expression "concentration ionique" désigne i la relation mathématique entre le nombre de types différents ij d'espèces ioniques dans une solution particulière et leurs charges respectives. C'est ainsi que la concentration ioni-ü que p est représentée mathématiquement par la formule sui- » vante : 1 Σ 2 * . 2 i i i ; dans laquelle c indique la concentration molaire d'une espèce ionique particulière et z indique la valeur absolue , de sa charge. La somme £ indique la totalité des différents ; types d'ions en solution.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.449.080, on décrit la mesure d'ions sodium ou chlorure dissous. Cette référence concerne un dispositif d'essai en vue de déterminer les concentrations de ces ions dans la » | transpiration du corps. En résumé, dans ce brevet, on ' t décrit l'utilisation de résines échangeuses d'ions avec un indicateur de pH. Lorsqu’on utilise ce dispositif, la présence des ions sodium ou chlorure est déterminée par un changement de coloration dans la résine échangeuse d'ions sous l'effet de l'indicateur de nH. Alors aue cette réfé- - 6 - centration ionique, la Demanderesse a trouvé que cette technique, telle qu'elle est décrite dans les exempl-es, a est inapplicable à la mesure du poids spécifique.

Comme on peut le concevoir, dans la mesure où il s'agit de la précision, les méthodes dans lesquelles on recourt à l'osmolalité et â la concentration ionique pour déterminer indirectement le poids spécifique, pourraient être altérées par la présence d'espèces non ioniques. En conséquence, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 716.962 déposée le 23 août 1976 concerne un procédé en vue de supprimer cette source virtuelle d'imprécision et on y décrit un dispositif dans lequel le système sensible au poids spécifique contient un agent ionisant capable de transformer le soluté non ionique en une espèce ionisée.

Afin de résumer l'état actuel de la technique dans la mesure où il concerne la présente invention, on connaît de nombreux procédés en vue de mesurer le poids spécifique, à la fois directement et indirectement. Une mesure directe implique l'utilisation de dispositifs qui sont fragiles, volumineux et coûteux et qui, par ailleurs, nécessitent un nettoyage, un entretien et un calibrage constants. Tarmi les procédés indirects, la mesure des propriétés d'une solution qui sont liées entre elles et qui sont connues sous le nom d'"osmolalité", peut fournir une corrélation précise avec le poids spécifique. La présente 4 invention recourt à une perspective différente, à savoir la relation entre le poids spécifique et la concentration ionique d'une solution, et elle fournit un dispositif, une composition et un procédé permettant de tirer profit de cette relation. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° η / concentration en ions sodium et/ou chlorure dans la transpiration du corps. Selon cette référence, on utilise .1'affi- ' j j nité de résines échangeuses d'ions faiblement acides ou j faiblement basiques vis-à-vis des ions inconnus, de même que le pouvoir modificateur de coloration d’indicateurs de π ,!j pH connus. A la connaissance de la Demanderesse, il n'existe I encore actuellement aucune technique décrivant ou suggérant l'objet de la présente invention.

En résumé, la présente invention concerne une ! composition d'essai, un dispositif et un procédé en vue de ; = déterminer le poids spécifique d'un échantillon aqueux.

Cette composition est constituée d'un polymère formant polyélec-trolyte faiblement acide ou faiblement basique qui a été au I moins partiellement neutralisé, ainsi que d'une substance I indicatrice capable de produire une réponse détectable à un | échange ionique entre le polyelectrolyte et l'échantillon.

Le dispositif de la présente invention est constitué d'une ! matrice support incorporée à cette composition. Le procédé ij de la présente invention consiste à mettre un échantillon | d'essai en contact avec ce dispositif ou cette composition, j I puis observer une réponse détectable telle qu’un changement j; de coloration.

IDans les dessins annexés : les figures 1 à B sont des représentations * graphiques (a) des réponses de trois polyêlectrolytes à des échantillons d'essai ayant des poids spécifiques variables i I· Îet (b) du titrage ou de la neutralisation partielle de ces polymères. C'est ainsi que les figures 1, 2 et 3 montrent ί des courbes de titrage pour un copolymère d'éther méthvl- ! vinylique et d'anhydride maléique, d'acide polyacrylique et - 8 - indiquent les rendements de ces polyélectrolytes dans la détermination du poids spécifique de l'urine après neutra-« lisation partielle, à des degrés variables, du groupe poly mère ramifié. La figure 7 montre un rendement analogue de la polyvinylamine dans des solutions salines aqueuses ayant des concentrations variables. Enfin, la figure 8 montre le rendement d'un dispositif préféré.

Un ingrédient de la composition de la présente invention est un polyélectrolyte faiblement acide ou faiblement basique. De nombreux exemples de polymères de ce type sont connus dans la technique, leurs caractéristiques communes étant centrées sur le degré de dissociation des groupes ioniques ramifiés lorsque le polymère est soumis à l'influence d'un milieu ambiant aqueux. La plupart des polyélectrolytes sont solubles ou partiellement solubles dans l'eau et ils sont aisément ionisables suivant la nature ionique (a) du système aqueux et (b) des espèces ionisables présentes sur la chaîne du polymère.

C’est ainsi qu'un polyélectrolyte est dit faiblement ou fortement acide ou basique suivant son comportement ionique. En règle générale, on considère, comme polyélectrolyte fort, un polyélectrolyte qui s'ionise presque complètement au contact de l'eau, par exemple, l'acide polyvinylsulfurique et l'acide polystyrène-sulfonique.

D'autre part, les polyélectrolytes faibles contiennent des î groupes ionisables faiblement acides ou basiques. On peut faire varier la densité de charge le long de la chaîne moléculaire de ces polymères en faisant varier le degré de neutralisation. Parmi les polyélectrolytes faiblement acides ou faiblement basiques particulièrement applicables - 9 - acrylique, l'acide polymaléique, le copolymère d'acide t | maléique et d'éther méthylvinylique, l'acide polyméthacry- i • , lique, le copolymère de styrène et d'acide maléique, la ;I poly(4-vinylpyridine) et autres.

| La composition de la présente invention corn- ii ' prend des polyélectrolytes faiblement basiques et faiblement acides, mais plus particulièrement des polyélectrolytes qui !f I ont été partiellement neutralisés. Au moins certains groupes !! fonctionnels du polymère, qu'ils soient faiblement acides ! (par exemple, COOH) ou faiblement basiques, sont tout d’abord partiellement titrés avec une base ou un acide respectivement avant d'incorporer le polyélectrolyte dans la composition | d’essai. Plus spécifiquement, on utilise des solutions aqueuses d'un produit de titrage et, parmi les produits de titrage basiques, il y a les solutions de NaOH, de KOH, de N^CO^, de polyéthylène-imine, de tris-(hydroxyméthylamino)-méthane et autres produits connus des chimistes spécialisés dans cette technique. De façon étonnante, on a trouvé que ! cette neutralisation ou ce titrage partiel était nécessaire ; afin de pouvoir établir une différenciation significative j entre les valeurs relatives au poids spécifique des solution: d'essai.

IDe préférence, le polymère est neutralisé à au moins environ 50%, c'est-à-dire qu'au moins à peu près la moitié des groupes ionisables sont neutralisés. Un interval ! » idéal de neutralisation qui s'est avéré de loin préféré pour • i | la présente invention, se situe entre environ 75 et environ | 95%' ; c'est ainsi que l'on a constaté qu'une neutralisation ï à 90% constituait une valeur optimale pour obtenir une sépar ç tion maximale dans le changement de pH ou une autre réponse -10- tion ionique.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, le polyélec-trolyte utilisé suivant la présente invention doit être partiellement neutralisé. A cet effet, on titre le polymère avec une base ou un acide approprié désiré ou par n'importe quel autre moyen assurant la neutralisation partielle souhaitée. C'est ainsi que la figure 1 donne la courbe de titrage du "Gantrez S-97" (marque commerciale déposée pour un copolymère d’anhydride maléique et d’éther méthylvinylique vendu par "General Aniline and Film Corporation") avec de 1'hydroxyde de sodium en solution aqueuse.

La figure 2 représente des données semblables pour l'acide polyacrylique et la figure 3, pour la polyvinylamine.

Un autre élément de la composition est un indicateur réagissant à l'échange d'ions. Cet indicateur peut être de différents types, par exemple, un pH-mètre, un indicateur de pH et d'autres moyens pouvant être déterminés par l'homme de métier. C’est ainsi que l'on peut utiliser un pH-mètre avec une électrode type (dans des systèmes en solution) ou avec une électrode superficielle (dans laquelle la composition est incorporée à une matrice support). On peut ensuite observer la réponse du pH-mètre pour différentes concentrations ioniques et l'on peut établir un système de référence, un changement particulier du pH correspondant à une concentration ionique particulière d'un échantillon ; d'essai.

En variante, on peut utiliser des composés réactifs chromogènes connus sensibles au pH et ces composés peuvent produire un changement de coloration que peut observer la personne effectuant la mesure et qui indique la con- ! - 11 - jl || à l’essai. Si l'on utilise un composé chromogène, on peut II établir préalablement un système de coloration de référence :1 afin qu’une comparaison visuelle rapide de la composition et de ce système de référence fournisse les résultats recherchés. Parmi les substances chromogènes pouvant être utilisées sui- ; vant la présente invention, il y a, par exemple, le bleu de bromothymol, l’alizarine, le pourpre de bromocrésol, le rouge ! I de phénol et le rouge neutre ; on a constaté que le bleu de ! bromothymol était particulièrement approprié.

! La présente invention concerne également un I dispositif dans lequel une matrice support est incorporée à la composition d’essai décrite dans la présente spécification, fournissant ainsi un moyen permettant d’obtenir des évaluations rapides et fiables des poids spécifiques de solutions. La matrice support est habituellement, mais non nécessairement une substance poreuse telle qu’un papier-fil tri Parmi d'autres types de matières connues dans la technique pour cette matrice support, il y a le feutre, les bandelettes poreuses en matière céramique, de même que les fibres de | verre tissées ou en voile (brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 5.846.247). On suggère également d’utiliser le bois, les I étoffes, les matières spongieuses et les substances argileuse (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.552.928). Toutes ces matières, ainsi que d'autres peuvent être utilisées pour la matrice support suivant la présente invention. On a constaté ï que le papier-filtre était particulièrement approprié.

Dans une forme de réalisation préférée, on imprègne le papier-filtre d’une solution ou d’une suspension d'un polyelectrolvte partiellement neutralisé dans l'eau ou un autre véhicule approprié que l'on peut aisément déterminer i - 12 - ensuite à un séchage. Le papier-filtre comportant le poly-électrolyte est ensuite imprégné d'une solution de l-'élément indicateur désiré (tel que le bleu de bromothymol) dans du méthanol ou un autre solvant approprié tel que l'éthanol, le N,N-diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, pour procéder ensuite à un séchage. En variante, on peut adopter un procédé à une seule immersion de telle sorte que le poly-électrolyte et l'élément indicateur soient simultanément présents dans la solution ou la suspension initiale.

La matrice support séchée comportant les réactifs peut être éventuellement installée sur une matière support. C'est ainsi que, dans une forme de réalisation préférée, le dispositif d'essai comprend une matrice support constituée d'un papier-filtre incorporée à un polyélectrolvte partiellement neutralisé, ainsi qu'un élément indicateur du type indiqué ci-dessus, cette matrice étant fixée sur une face d'un morceau allongé d'une pellicule transparente de polystyrène. La matrice est fixée sur une extrémité de la pellicule par n'importe quel moyen approprié, par exemple, un ruban â double face adhésive ("Double Stick", marque commerciale de "3M Company"), l'autre extrémité de la pellicule de polystyrène permettant sa préhension. Lors de l'utilisation, on maintient ce dispositif par l'extrémité libre de la pellicule de polystyrène servant de matière support et l'on plonge l'extrémité de la matrice dans l'échantillon d'essai (par exemple, l'urine) d'où on la retire ensuite rapidement. On observe toute formation de coloration ou autre réponse détectable après un temps prédéterminé et on établit une comparaison avec une norme de référence correspondant à des réponses à des concentrations I , i - 13 - jj La norme de référence particulière adoptée dépend de la caractéristique selon laquelle la composition est utilisée telle quelle ou incorporée à une matrice support, ainsi que de l'élément indicateur particulier. C'est ainsi que, si l'on ajoute le polyêlectrolyte partiellement neutralisé directement à l'échantillon d'essai et si l'élémen indicateur est un pH-mètre, on peut établir une norme de référence en ajoutant un poids type de polyêlectrolyte à un volume type d'une solution d'une concentration ionique connue On enregistre le changement de pH avant et après l'addition | · du polyêlectrolyte en utilisant le pH-mètre. On adopte ce procédé pour une série de solutions ayant différentes concentrations ioniques connues. Afin de déterminer la concentration ionique d'un échantillon d'essai inconnu, on

' adopte le même procédé et l'on compare le changement de pH

; ; avec ceux de solutions connues.

i Lorsqu'on emploie un dispositif d'essai com prenant une matrice support contenant un polyêlectrolyte ‘ partiellement neutralisé et une substance chromogène, une * * norme de référence peut être constituée d'une série de i cases colorées reproduisant la couleur développée par la £ matrice support après un laps de temps prédéterminé en

Il réponse à des solutions avant des concentrations ioniques connues. Lorsqu'on soumet un échantillon inconnu à un essai,

Ion plonge la matrice support d'un dispositif d’essai dans l'échantillon, on l'en retire et on observe l'apparition ou > le changement de coloration après le laps de temps prédé- ’ * terminé. On compare ensuite la réponse colorée éventuelle t : avec les cases colorées servant de normes de référence pour déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique - 14 - de mieux comprendre la réalisation et la mise en oeuvre de la présente invention. C'est ainsi que l'on décrit et analyse des formes de réalisation préférées. Il est entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu’ils ne limitent nullement le cadre de l’invention tel qu'il est décrit et revendiqué dans la présente spécification.

A. COMPOSITION

Exemple I - Neutralisation partielle d'un copolymère d'anhydride maléique et d'éther méthylvinylique.

On effectue cette expérience pour étudier la neutralisation partielle d'un polyélectrolyte ("Gantrez S-97", marque commerciale de "General Aniline and Film Corporation"), ainsi que son effet sur une composition destinée à mesurer le poids spécifique d'une solution.

On assemble un élément de titrage automatique modulaire en vue de titrer différents polyélectrolytes et effectuer ainsi des études relatives à la présente invention. Cet élément de titrage est constitué d'un dispositif de pipetage automatique, modèle nû 25000 de "Microdemic Systems, Inc.". Cet instrument peut distribuer un volume constant de produit de titrage par unité de temps dans la solution du polymère à titrer. On règle la vitesse d'addition du produit de titrage (et, partant, la vitesse de neutralisation du polyélectrolyte) en choisissant le volume de la pipette, la fraction distribuée du volume de la pipette et la concentration du produit de titrage. On détecte les changements survenant dans le pH au cours du titrage en utilisant une électrode type et un pH-mètre numérique "Orion", modèle 701. La sortie du pH-mètre est amenée â un enregistreur â diagramme de 254 mm, modèle 17500A de "Hewlett-Packard" dont - 15 - 25,4 mm corresponde à un changement d'une unité de pH.

i Dès lors, cet enregistreur est équipé d'un appareil con- .

,î trolant continuellement les changements survenant dans le I"

IpH vis-à-vis du temps écoulé (et, partant, vis-à-vis du | volume du produit de titrage ajouté).

On utilise cet appareil pour titrer et observer les effets de la neutralisation partielle sur le "Gantrez S-97" qui est un polyëlectrolyte faiblement acide.

On prépare une solution de "Gantrez" comprenant 20 g du | polyëlectrolyte par litre d'eau déminéralisée. On dépose ! - trois parties aliquotes de 100 ml de cette solution dans des bechers de 250 ml. Une partie aliquote est amenée à une normalité de 0,1N et une autre, à une normalité de 1,0N avec du NaCl. A la partie aliquote restante, on n'ajoute pas de sel. En titrant chacune de ces solutions du poly-i électrolyte avec du NaOH IN dans une pipette de 50 ml à ! raison de 9 ml de produit de titrage par heure et en enre gistrant le changement de pH vis-à-vis du volume du produit j de titrage, on peut étudier les caractéristiques de titrage du "Gantrez", de même que les effets de la neutralisation partielle sur son aptitude à différencier différentes con-: centrations ioniques.

| Les résultats de titrage obtenus lors de cette expérience sont repris sous forme d'un graphique en figure 1. La courbe A représente le titrage de la solution de poly-

électrolyte à laquelle on n'a pas ajouté de sel, la courbe B

représente le titrage de la solution de polyëlectrolyte à î 0,1N dans du NaCl, tandis que la courbe C représente le j titrage de la solution de polyëlectrolyte contenant du NaCl 1 à une concentration de 1,0N. La nette séparation entre les î - 16 - centration ionique sur la valeur pK apparente du polymère.

Dès lors, en observant les degrés de séparation entre les courbes de titrage, c'est-à-dire les pH pour une quantité donnée de produit de titrage, on peut établir une évaluation maximale concernant la détermination de différentes valeurs relatives au poids spécifique. Par exemple, dans les zones situées entre un pH de 5 et un pH de 10, on observe une plus forte séparation qu'a d’autres stades de neutralisation du polymère. Les courbes de la figure 1 indiquent que l'on a une séparation optimale à un degré de neutralisation du polymère se situant entre environ 70 et 95ç» ou plus (c'est-à-dire une addition d'environ 6 à environ 9 ml du produit de titrage). Non seulement cette information est utile pour déterminer l'efficacité du polymère dans des systèmes aqueux, mais elle contribue également à déterminer la neutralisation optimale du polyélectrclyte en vue d'y incorporer une matrice support, ainsi qu'on le constatera dans l'exemple IV ci-après.

On peut calculer le pourcentage de neutralisation d'un polyélectrolyte donné d'après des résultats de titrage tels que ceux représentés par la courbe A du graphique de la figure 1 (titrage du polyélectrolyte, en l'occurrence le "Gantrez S-97", sans addition de sel). On calcule le pourcentage de neutralisation du polymère pour un pH donne de la solution titrée eu polymère en portant le pH de la solution en ordonnée (axe vertical), en traçant une ligne horizontale de l'axe vertical à la courbe A et en traçant une ligne verticale de ce point de la courbe A jusqu'à l'axe horizontal (c'est-à-dire le nombre de millilitres de NaOH IjON). Le volume du produit de titrage (correspondant à l'intersection de la ligne verticale et de l'axe horizontal), t ·, - 17 -

U

f [ j 1 et multiplié par 100, donne une approximation étroite du | jjj pourcentage de neutralisation du polyélectrolyte. Le point ! · final du titrage est indiqué par la linéarité verticale de la courbe A à l'extrême droite et il peut être exprimé en termes du volume du produit de titrage ajouté. C'est ainsi .

que, pour le "Gantrez S-97", le point final indiqué en figure I 1 est très proche de 9 (environ 8,6) ml du produit de titrage de NaOH 1,QN. Le titrage de la solution de "Gantrez" dans l'eau déminéralisée à un pH d'environ 7,5 correspond à un volume d'environ 6 ml de produit de titrage. Etant donné que le point final est d'environ 8,6 ml de produit de titrage le pourcentage de neutralisation est calculé par la formule : 6,0 ml (produit de titrage nn ro j j - + oz—t r j ·* j . ... 6 x 100 = 70 (¾ de produit 8,6 ml (produit de titrage *·

au point final) J

Exemple II - Neutralisation partielle de l'acide polyacryliqu On effectue cette expérience pour étudier la neutralisation partielle de l'acide polyacrylique et les effets de cette neutralisation sur l'utilité de ce polyélectrolyte lors de la détermination du poids spécifique d'une solution. On adopte le même procédé, de même que le même appareil de titrage automatique modulaire, le même pH-mètre et la même électrode que ceux décrits à l'exemple I.

On prépare une solution de l'acide polyacryliqu (polyélectrolyte faiblement acide vendu par "Aldrich Chemical Co.", catalogue n° 19.205-8) en dissolvant 20 g du polymère j ’ dans 1 litre d'eau déminéralisée. On dépose des parties | aliquotes de 100 ml de cette solution dans des bechers de c 250 ml. On porte une des parties aliquotes à une normalité ‘ de 0,1N et une autre, à une normalité de 1,0N dans du NaCl.

A la troisième partie aliquote, on n'ajoute pas de sel.

18 - t dans une pipette de 50 ml et à raison de 3 ml de produit de titrage par heure. Les résultats sont repris en .figure 2 dans laquelle la courbe A représente la solution de poly-électrolyte ne contenant pas de sel, tandis que la courbe B représente la solution portée à une normalité de 0,1N dans du NaCl, la courbe C représentant la solution portée à une normalité de 1,0N dans du NaCl.

Les résultats repris en figure 2 démontrent que l'on obtient la plus forte séparation en ce qui concerne la concentration ionique (c'est-à-dire entre les "courbes A, B et C) à une neutralisation du polymère se situant entre environ 501 et environ 951 ou plus (c'est-à-dire une addition d’environ 1,5 à environ 3 ml de produit de titrage). C’est ainsi que, par exemple, lorsqu'on titre le polymère au cours d'une période de 40 minutes (avec 2 ml de NaOH 10N), on peut observer une nette séparation du pH obtenu suivant la concentration ionique de la solution. La courbe C qui correspond à une normalité de 1,0N dans du NaCl, donne un pH d'environ 5,25, la courbe B, qui correspond à une normalité de 0,1N dans du NaCl, donne un pH d'environ 5,8 et la courbe A, qui correspond à une concentration nulle de NaCl, donne un pH d'environ 6,25. Dès lors, on peut évaluer approximativement la concentration ionique ou le poids spécifique d'une solution particulière en utilisant ces valeurs et en établissant une interpolation entre elles.

Exemple III - Neutralisation partielle de polyvinylamine.

On effectue cette expérience pour étudier la neutralisation partielle d'un polyêlectrolyte faiblement basique (polyvinylamine vendue par "Dynapol, Inc."), ainsi que les effets de cette neutralisation sur l'utilité de ce - 19 -

On adopte le même procédé, de même que le même appareil de ! titrage automatique modulaire, le même pH-mètre et la même I . électrode qu'à l'exemple I.

û v*! | On prépare une solution de polyvinylamine sous forme de son sel chlorhydrate (complètement neutralisé) ayant un poids moléculaire d'environ 60.000 et avec une concentration en polymère de 20 g/litre d’eau déminéralisée. On dépose trois parties aliquotes de 100 ml de cette solution

Idans des bechers de 250 ml. On porte une des parties aliquotes à une normalité de 0,5N et une autre, à une normalité de 3,ON dans du NaCl. A la troisième partie aliquote, on n’ajoute pas de sel. Ensuite, on titre chacune de ces <l I solutions avec du NaOH 1,0N en utilisant une pipette de -1 J 50 ml et à raison de 9 ml de produit de titrage par heure.

” Les résultats obtenus sont repris en figure 3 dans laquelle jj la courbe A représente le titrage de la solution de poly- îj I électrolyte à laquelle on n'a pas ajouté de sel, tandis que la courbe B représente la solution portée à une normalité de 0,5N dans du NaCl, la courbe C représentant le titrage de la ^ solution portée à une normalité de 3,ON dans du NaCl.

jj Les résultats de la figure 3 démontrent qu'il 1 n'y a guère de réponse en ce qui concerne la concentration jj ionique lorsque le polymère est complètement sous la forme < . _ ammee ou non neutralisée (pH : 10 ; 35 minutes), tandis que ! «j 1 on obtient une excellente séparation à des degrés de 11 . titrage inférieurs, c’est-à-dire lorsque la neutralisation i ; I * ; I' du polymère est plus poussée. Dès lors, l'aDtitude de la :ï ΐ , polyvinylamine à différencier différentes concentrations j ioniques varie en raison inverse de la quantité de produit ! s !i de titrage si bien qu'au début du titrage (plus de 95¾ de - 20 - que, à une séparation nulle (addition d'environ 5,3 ml de produit de titrage), il n'y a pas de séparation.

B. DISPOSITIF D'ESSAI

Exemple IV - Rendement d'un copolymère d’anhydride maléique et d’éther méthylvinylique dans une matrice support.

On soumet la solution utilisée à l’exemple I (20 g de "Gantrez S-97" par litre d'eau déminéralisée) à des études complémentaires afin d'observer son comportement dan? la mesure du poids spécifique de l'urine lorsqu'elle est incorporée à une matrice support.

On prépare un dispositif d'essai sensible à la concentration ionique ou au poids spécifique en incorporant la solution de "Gantrez S-97” dans un papier-filtre, puis en séchant. On prépare plusieurs dispositifs d’essai afin d'étudier le rendement du polyélectrolyte à différents degrés de neutralisation. C'est ainsi que l'on neutralise des parties aliquotes de la solution de "Gantrez S-97" à différents degrés par titrage avec du NaOH. On plonge respectivement des bandelettes de papier-filtre de la firme "Eaton and Dikeman" (N° 204) dans ces parties aliquotes partiellement titrées, puis on les sèche. Ensuite, on plonge respectivement des bandelettes imprégnées et séchées obtenues à partir de chacune de ces parties aliquotes dans des urines ayant différents poids spécifiques connus, ainsi que dans de l’eau déminéralisée, puis on en mesure le pH. Pour pratiquer ces mesures, on utilise un pH-mètre comportant une électrode superficielle plane fournie par "Markson Science, Inc." (N° -1207 "BactiMedia" combinaison pH/électrode de référence). Le tableau ci-après reprend les valeurs "ΔρΗ", c'est-à-dire la différence de pH dans des bandelettes identiques plongées i, , - 21 - ΐ d'un poids spécifique connu.

pH des parties Valeurs ^ pH fournies par des urines aliquotes de la ayant les poids spécifiques indiqués ; solution de poly- électrolyte Poids spéci- Poids spéci- Poids spéci- i fique 1,030 fique 1,015 fique 1,005 4.75 0,20 0,29 0,32 ’ 6,0 1,04 0,91 0,54 7.0 1,70 1,44 0,65 8.0 2,41 2,06 1,04 9,25 3.,24 2,29 1 ,09 9.75 3,52 2,66 1,65

Les résultats du tableau ci-dessus sont repris sous forme d'un diagramme en figure 4 où les trois courbes représentent les valeurs ΔpH fournies par des urines ayant les poids spécifiques indiqués en pratiquant les essais avec i des bandelettes formées à partir de parties aliquotes ayant | différents degrés de neutralisation. D’après la figure 4, i on peut constater que le degré de séparation des courbes augmente nettement lorsque le degré de neutralisation du ; | | polyélectrolyte, c'est-à-dire le pH, s’élève. Dès lors, plus la neutralisation partielle du polyélectrolyte de "Gantrez" est importante, plus forte est l'aptitude à la i 1 différenciation entre les poids spécifiques des urines.

Exemple V - Rendement de l’acide polvacrylique dans une | .

1 . matrice support.

.

J On soumet le polyélectrolyte utilisé à l'exemple II (20 g d'acide polyacrylique par litre d’eau déminéralisée) à des études complémentaires en vue d'obser-; . ver son comportement lors de la mesure du poids spécifique de l'urine avec incorporation dans une matrice support.

•i On prépare des dispositifs d'essai et on les — ° ° — exception que l'on substitue l'acide polyacrylique au "Gantrez S-97". On prépare une solution de 20 g d'acide polyacrylique par litre d'eau déminéralisée. On titre des parties aliquotes de cette solution avec de l’hydroxyde de sodium 10N jusqu's ce qu'on obtienne les pH indiqués dans le tableau ci-après. On plonge respectivement des bandelettes de papier-filtre de la firme "Eaton and Dikeman" (n° 204) dans ces parties aliquotes et on les sèche.

Ensuite, on les plonge respectivement dans des urines ayant différents poids spécifiques connus, ainsi que dans de : l'eau déminéralisée, puis on en mesure le pH. On détermine les valeurs Δ pH comme décrit à l’exemple IV ; ces valeurs sont reprises dans le tableau ci-après. Pour pratiquer ces mesures, on utilise un pH-mètre ayant une électrode superficielle plane de la firme "Markson Science, Inc." (n° 1207 "BactiMedia" combinaison pH/électrode de référence).

pH des parties Valeurs ΔpH fournies par des urines aliquotes de la ayant les poids spécifiques indiqués solution du poly- - électrolyte Poids spéci- Poids spéci- Poids spéci fique 1,005 fique 1,015 fique 1,030 4.0 0,11 0,05 0,00 5.0 0,5 0,64 0,70 6.0 0,56 0,88 1,09 7.0 0,76 1,29 1,68 7,5 0,91 1,40 1,98 8.0 1,15 1,73 2,29 8,25 1,10 1,82 2,10

Les résultats du tableau ci-dessus sont repris sous forme d'un diagramme en figure 5 qui, tout comme la figure 4, démontre que le degré de séparation des courbes augmente nettement a mesure que le degré de neutralisation, - 23 - ! !

Exemple VI - Rendement de la polyvinylamine dans une matrice | support.

\ On soumet le polyêlectrolyte utilisé à l'exem- ! I · pie III à des études complémentaires afin d'observer son comportement lors de la mesure des poids spécifiques de | différentes urines avec incorporation dans une matrice sup port.

On prépare des dispositifs d'essai et on les ! soumet à des essais comme décrit dans les exemples IV et V, avec cette exception que l'on substitue la polyvinylamine respectivement au "Gantrez S-97" et à l'acide polyacrylique. On prépare une solution comprenant 20 g de polyvinylamine (vendue par "Dynapol, Inc.", poids moléculaire : 60.000, voir Dawson et al., J.A.C.S. 98, 5996, 1976) par litre d'eau . déminéralisée. Le polyêlectrolyte utilisé est sous forme de son chlorhydrate et, dès lors, il est a l'état complètemen neutralisé. On titre respectivement des parties aliquotes de cette solution avec du NaOH 1,0N pour obtenir les pH indiqués dans le tableau ci-après. On plonge respectivement I des bandelettes de papier-filtre de la firme "Eaton and

Diheman" (N° 204) dans ces parties aliquotes et· on les sèche. Ensuite, on les plonge respectivement dans différentes urines I ayant des poids spécifiques connus, ainsi que dans de l’eau ί déminéralisée et on en mesure le pH en utilisant l'électrode Éè Μ superficielle plane décrite dans les exemples IV et V.

P Ensuite, on détermine les \raleurs Δ pH comme décrit dans ifc | · les exemples IV et V ; les résultats obtenus sont repris I dans- le tableau ci-après.

Γ ^

Uu - 24 - pH des parties Valeurs ΔρΗ fournies par des urines * aliquotes de la ayant les poids spécifiques indiqués solution de poly-----:-- électrolyte Poids spéci- Poids spéci- Poids spéci fique 1,005 fique 1,015 fique 1,030 2,8 1,05 1,60 1,78 3.0 1,06 1,64 1,92 3,5 0,89 1,11 1,29 4.0 0,89 1,17 1,21 6.0 +0,06 -0,10 -0,53 8.0 -0,71 -0,99 -1,70 10.0 -1,45 -1,47 -2,24 11.0 -1,80 -2,50 -2,81 12.0 -2,24 -2,57 -3,07

Le graphique de ces résultats (figure 6) indique j i [ que l'on obtient une séparation utile lorsque le polyélec- i j trolyte est neutralisé partiellement à un pH inférieur à environ 5. C'est ainsi que la courbe tracée pour l'urine ayant un poids spécifique de 1,005 indique un changement de pH beaucoup plus faible que pour l'urine d'un poids spécifique de 1,030. Comme on peut s'y attendre, l'urine ayant j un poids spécifique de 1,015 donne des valeurs ΔρΗ inter- | médiaires.

! Cet effet est démontré de manière plus specta- i culaire encore lorsqu'on plonge respectivement les dispositifs d'essai à base de polyvinylamine dans des solutions salines aqueuses ayant différentes concentrations ioniques, ainsi que dans de l'eau déminéralisée et lorsqu'on en mesure le pH j · pour obtenir les valeurs Δ pH. C'est ainsi que l'on soumet des bandelettes préparées comme décrit ci-dessus â des essais & différentes concentrations en chlorure de sodium dans de l'eau déminéralisée. Ces concentrations de la solution ( - 25 - i ,

Les résultats obtenus lors de cette expérience sont repris u dans le tableau ci-après et sous forme d'un graphique en figure 7. Les courbes A, B et C correspondent à des solutions salines de 3,ON, de 1,5N et de 0,5N dans du NaCl respectivement.

pH des parties Valeurs Δ pH obtenues avec des solutions aliquotes de la salines ayant les normalités indiquées solution de poly- - électrolyte 0,5N NaCl 1,5N NaCl 3,ON NaCl 2,8 0,60 0,63 0,93 3.0 1,04 1,37 1,46 ‘ 3,5 0,88 0,99 1,23 4.0 1,00 1,32 1,61 f 6,0 0,90 0,93 1,03 I 8,0 0,64 0,64 0,68 ! 10,0 0,61 0,64 0,60 i; i 11,0 -0,01 -0,03 -0,10 ‘i 12,0 -0,09 -0,22 -0,29 | En se référant à la figure 7, à un pH de 10

W

à I auquel le polyelectrolyte est essentiellement non protoné ij et non chargé, l'effet de la variation de la concentration en sel est virtuellement non existant. Toutefois, une iâ neutralisation partielle du polymère donne lieu à une diver-

H

·* gence augmentant constamment dans le rendement en réponse % à la concentration ionique, comme le démontre la différence _vP.. > ag croissante entre les courbes respectives reflétant une ;..îj f- ’ ‘ réponse Δ pH largement différente à différentes concentrait _ tions ioniques.

Exemple VII - Dispositif d'essai préparé en utilisant un ! - copolymère d'anhydride maléique et d'éther méthylviny^.ique, - ainsi que du bleu de bromothymol.

i On utilise la composition d'essai de l'exemple ] -2(,- t thymol qui est un indicateur de pH connu, afin d’étudier les caractéristiques de la présente invention vis-à-vis de la détermination visuelle du poids spécifique.

On prépare une solution contenant 20 g de "Gantrez S-97" par litre d'eau déminéralisée. On titre une partie aliquote de cette solution avec du NaOH jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 8,0, ce pH étant mesuré avec le pH-metre et l'électrode décrits à l'exemple I. On plonge une bandelette de papier-filtre ("Eaton and Dikeman N° 204") dans la partie aliquote partiellement titrée (neutralisée), puis on la sèche. On plonge ensuite la bandelette séchée comportant le polymère dans une solution méthanolique de bleu de bromothymol à une concentration de 1,2 g/litre. Après séchage, on installe la bandelette de papier-filtre sur un support en matière plastique claire ("Trycite" de la firme "Dow Chemical Co.") en utilisant un ruban à double face adhésive ("Double Stick", de la "3M Company"). Les dispositifs d'essai obtenus sont constitués chacun d'une bandelette de "Trycite" mesurant environ 88,9 x 5,08 mm dont une extrémité comporte un carré de papier-filtre imprégné mesurant 5,08 mm de côté. Le reste de la bandelette de "Trycite" sert à sa préhension.

On étudie la sensibilité de ces dispositifs d'essai au poids spécifique en pratiquant des essais avec trois échantillons d'urine ayant des poids spécifiques différents, ainsi qu'avec de l'eau. On plonge un dispositif dans la solution d'essai particulière et on l'en retire rapidement. Après 60 secondes, on examine le dispositif au spectrophotomètre à pouvoir réfléchissant, lequel balaie et mesure l'intensité de la lumière réfléchie par ce dispo- CI f 1 f enr *1 ä c 7nnoc fl C1 lll P Q ctlArt tû fmif ûc* 1 oc - 27 - i _ demi-secondes.

ILes résultats obtenus à 60 secondes so.nt repris sous forme d'un diagramme en figure 8 où l'on observe une nette séparation permettant une différenciation aisée et précise des poids spécifiques entre l'eau (poids spécifique : 1.000) et des urines ayant des poids spécifiques de 1,005, 1,015 et 1,030. La différenciation visuelle des couleurs est également aisée, le dispositif donnant une couleur bleue avec l'eau, une couleur bleu-vert avec l'urine d'un poids spécifique de 1,005, une couleur verte à un poids spécifique de 1,015 et une couleur jaune à un poids spécifique de 1,030.

Cet exemple démontre la relation entre la neutralisation partielle du polvélectrolyte et la détermi- j nation du poids spécifique ou de la concentration ionique.

La solution de "Gantrez" à partir de laquelle est formé le I dispositif, a un pH d'environ 8. En se référant â la courbe | A de la figure 1, ce pH correspond à environ 6,8 ml de produi I de titrage. En adoptant le calcul décrit à l'exemple I, ce i! résultat correspond à une neutralisation d'environ 791. La ι·; h; différenciation remarquable entre les poids spécifiques dans | l'exemple ci-dessus est attribuable à ce degré relativement I ^ ^ !! élevé de neutralisation du polvélectrolvte.

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Claims (25)

1. Composition d'essai en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisée en ce qu’elle comprend un polymère formant un polyélectrolyte faiblement acide ou faiblement basique, ce polymère étant neutralisé à au moins environ 501, ainsi qu'un élément indicateur capable de produire une réponse détectable à l'échange d’ions entre ce polyélectrolyte et cet échantillon.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est l'acide polyacrylique, l'acide polymaléique, un copolymère d'acide maléique et d'éther vinylméthylique, l’acide polyméthacryliquei un copolymère de styrène et d'acide maléique, la polyvinyl-amine ou la poly(4-vinylpyridine).

3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un polyélectrolyte faiblement acide.

4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un polyélectrolyte faiblement basique.

5. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère formant le polyélectrolyte est neutralisé à raison d’environ » 75. environ 95¾.

6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élément indicateur est une substance indicatrice de pH.

7. Composition suivant l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élément indi- - 29 - } ! polymère formant le polyélectrolyte est neutralise à raison | d'environ 75 à environ 95". il

8. Composition suivant la revendication 1, fi jj caractérisée en ce que le polyélectrolyte est un copolymère i| d’éther méthylvinylique et d’acide maléique, tandis que i 5 !;! l’élément indicateur est le bleu de bromothvmol.

9. Dispositif d’essai en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d’essai aqueux, caractérisé en ce qu’il comprend une I matrice support incorporée à la composition suivant l'une ;) quelconque des revendications 1 à 4 ou 8. jj

10. Dispositif d'essai en vue de déterminer i la concentration ionique ou le poids spécifique d'un jj échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend ; J :;! une matrice support incorporée à la composition suivant la I ' I revendication 5.

11. Dispositif d'essai en vue de déterminer i jj la concentration ionique ou le poids spécifique d'un fl I échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend S ^ une matrice support incorporée à la composition suivant la !r * revendication 6. i(d

12. Dispositif d'essai en vue de déterminer |f ^ la concentration ionique ou le poids spécifique d'un | échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend | une matrice support incorporée à la composition suivant la i ' revendication 7. i; j,

13. Procédé en vue de déterminer la concentra- t tion ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai ? * aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre cet échan- j., tillon en contact avec la composition suivant l'une quelconqi - 30 -

14. Procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre cet échantillon en contact avec la composition suivant la revendication 5 et observer une réponse détectable.

15. Procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d’essai aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre cet échantillon en contact avec la composition suivant la revendication 6 et observer une réponse détectable.

16. Procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre cet échantillon en contact avec la composition suivant la revendication 7 et observer une réponse détectable.

17. Procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre cet échantillon en contact avec le dispositif suivant la revendication 9 et observer une réponse détectable.

18. Procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre cet échantillon en contact avec le dispositif suivant la revendication 10 et observer une réponse détectable.

19. Procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste ä mettre cet échantillon en contact avec le dispositif suivant la revendication 11 et observer une réponse détectable. - 31 - ί

20. Procédé en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon i d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre cet échantillon en contact avec le dispositif suivant la î ' revendication 12 et observer une réponse détectable.

21. Procédé de préparation d'un dispositif j d'essai pour la détermination de la concentration ionique ou du poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent j .j ^ a neutraliser au moins 501 des groupes ionisables d'un poly-| mère formant un polyêlectrolyte faiblement acide ou faiblemen • j basique et incorporer ce polymère et un indicateur de pH à une : matrice support. i i

22. Procédé suivant la revendication 21, carac têrisê en ce que le polymère formant le polyêlectrolyte est neutralisé à raison d'environ 75 â environ 95¾.

23. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 21 et 22, caractérisé en ce qu'on incorpore le polymère et l'indicateur de pH ä la matrice par combinaison avec un solvant approprié pour former un mélange d'im- i prégnation, puis on met cette matrice support en contact avec ce mélange et ensuite, on sèche.

24. Procédé de préparation d'un dispositif d'essai en vue de déterminer la concentration ionique ou le poids spécifique d'un échantillon d'essai aqueux, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes qui consistent à préparer une solution aqueuse d'un copolymère d'acide maléique et d'éther mêthylvinylique, ajouter une solution aqueuse d'une base à cette solution du copolymère en une quantité suffisante pour neutraliser au moins 50¾ des groupes acides de ce - 7> 2 - solution du polymère partiellement neutralisé afin d'incorporer ce polymère à cette matrice, sécher la matrice à laquelle est incorporée le polymère et incorporer un indicateur de pH à la matrice séchée.

25. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que l'indicateur de pH est le bleu de bromothymol, tandis que l’on incorpore cet indicateur à la matrice séchée à laquelle est incorporé le polymère en préparant une solution de cet indicateur dans du mêthanol et en mettant cette matrice à laquelle est incorporé le polymère, en contact avec cette solution de l'indicateur. r \ \ V \ V \ .. V , f v \ \ \ \ \ \ \ *