FI82143B - Testkomposition foer bestaemning av jonkoncentrationen eller den specifika vikten hos ett vattenhaltigt prov. - Google Patents

Description

82143

Testausseos vesipitoisen testinäytteen ioniväkevyyden tai ominaispainon määrittämiseksi - Testkomposition för bestämning av jonkoncentrationen eller den specifika vikten hos ett vatten-haltigt prov

Esillä oleva keksintö koskee testinäytteen ioniväkevyyden tai ominaispainon määrittämistä. Tarkemmin sanottuna se koskee testausseosta vesipitoisen testinäytteen ioniväkevyyden tai ominaispainon määrittämiseksi.

Nesteen ominaispainon määrittämisellä on sovellutusmahdollisuuksia lukuisilla aloilla. Niinpä sellaisilla kaukana toisistaan olevilla tekniikan aloilla kuin panimoteollisuudessa, virtsa-analyysissä, vedenpuhdistuksessa, juomaveden valmistuksessa merellä olevassa laivassa ym. kaikissa käytetään ominaispainon mittausta. Tarpeetonta on sanoakin, että nopea, helppo tämän ominaisuuden määritysmenetelmä suuresti parantaisi monien tieteellisten alojen tilaa, niihin luettuina kaikki teknologiat, joissa nopea, tarkka ominaispainon määritys olisi hyödyllistä. Niinpä esimerkiksi, jos lääketieteellisen laboratorion teknikko voisi tarkasti mitata virtsanäytteen ominaispainon muutamissa sekunneissa, niin, paitsi että tällaiset nopeasti saadut tulokset auttaisivat lääkäriä hänen diagnoosissaan, myös laboratorion tehokkuus paranisi sellaiselle asteelle, että voitaisiin suorittaa paljon useam- 2 82143 pia analyysejä kuin tähän mennessä on ollut mahdollista.

Joskin esillä oleva keksintö sopii käytettäväksi laajalti vaih-televiin sovellutuksiin, niin selvyyden vuoksi tämä selitys rajoittuu pääasiassa virtsan ioniväkevyyden tai ominaispainon määritykseen. Sovellutukset muille aloille selviävät, kun ymmärretään miten tämä keksintö koskee virtsa-analyysiä.

Virtsan ominaispainon määrityksellä on huomattava arvo elektro-lyyttihäiriöiden ymmärtämisen ja kliinisen hoidon kannalta.

Näin ollen täydelliseen virtsa-analyysiin pitäisi sisältyä ja tavallisesti sisältyykin ominaispainon määritys. Yleisesti tällaiseen määritykseen sisältyy ominaispainon välitön mittaaminen sopivan laitteen avulla, mutta yhtä käyttökelpoinen on jonkin siihen suhteellisen ominaisuuden, kuten osmolali-teetin tai ioniväkevyyden mittaaminen, josta sitten voidaan laskea vastaavat ominaispainon arvot. Ominaispaino on dimen-sioton termi ja tarkoittaa liuoksen tapauksessa tietyn liuos-tilavuuden painon suhdetta yhtä suuren vesitilavuuden painoon samassa lämpötilassa. Sellaisella liuoksella kuin virtsalla ominaispaino on funktio siihen liuenneiden eri aineiden lukumäärästä, tiheydestä, ionivarauksesta ja painosta.

Ennestään tunnetuissa ominaispainon määritysmenetelmissä käytetään hydrometreja, urinometreja, pyknometreja, gravimetreja ja sentapaisia. Joskin nämä ennestään tunnetut menetelmät useimmissa tapauksissa ovat tyydyttävän herkkiä, ne kaikki vaativat helposti särkyviä, tilaaviepiä kojeita, joita alinomaa on puhdistettava, pidettävä kunnossa ja kalibroitava niiden luotettavuuden jatkuvasti varmistamiseksi. Lisäksi näiden kojeiden käyttömekaniikkaan liittyy monia haittoja. Meniskin lukemisessa saattaa olla vaikeutta. Nesteen pinnalla oleva vaahto tai kuplat saattavat häiritä lukemista. Urinometreillä on taipumus tarttua sen astian sivuihin, joka sisältää neste-näytteen. Virtsan tapauksessa näytteen määrä usein on riittämätön jotta jokin edellä mainittu laite mahtuisi siihen.

Äskettäinen läpimurto, jonka ansiosta kaikki edellä mainitut haitat on olennaisesti eliminoitu ja joka mahdollistaa nopean osmolaliteetin (ja niin ollen ominaispainon) määrityksen, on

II

3 82143 selitetty US-patenttijulkaisussa 4 015 462. Tässä patentissa on selitetty keksintö, jonka mukaan osmoottisesti hauraita mik-rokapseleita on sisällytetty kantaja-ainematriisiin, joiden kapseleiden seinät koostuvat puoliläpäisevästä kalvoaineksesta. Seinien sisään kapseloituna on liuosta, joka sisältää jotakin väriainetta. Kun kapselit ovat kosketuksessa liuoksen kanssa, jonka osmolaliteetti on pienempi kuin kapselien sisällä vallitsee, kapselin seinien puolten välille syntyy osmoottinen gradientti, joka suuntautuu alempaa osmolaliteettia kohti, siten suurentaen kapselien sisässä vallitsevaa hydrostaattista painetta, mikä panee kapselit turpoamaan ja vihdoin särkymään, niin että niiden värillinen sisältö vapautuu. Tästä ilmiöstä aiheutuvan värin määrä on funktio liuoksen ominaispainosta .

Edellä olevasta selviää, että niiden lukuisten kojeiden lisäksi, joilla ominaispaino mitataan välittömästi, ominaispaino voidaan mitata myös käyttäen välillistä keinoa kuten liuoksen osmolaliteettia. Toinen keino arvioida ominaispaino mittaamatta sitä välittömästi, käsittää määrityksen, joka on suhteellinen liuoksen ioniväkevyyteen. Tätä keinoa käytetään esillä olevassa keksinnössä. Vanhastaan tunnettua on, että vetisen järjestelmän ominaispainoon suuresti vaikuttaa varattujen osasten läsnä olo. Niinpä ionisoituneiden liuosten tapauksessa asianomaisten liuosten ominaispaino voidaan varsin tarkasti likimäärit-tää niiden ioniväkevyyteen suhteellisilla mittauksilla ja vertaamalla näiden mittausten tuloksia ennalta kalibroituun vertaus järjestelmään.

Termi "ioniväkevyys" tarkoittaa sitä matemaattista riippuvuutta, joka vallitsee erilaisten ionilajien lukumäärän tietyssä liuoksessa, ja niiden vastaavien varausten välillä. Täten ioniväkevyyttä ^u edustaa matemaattisesti kaava: /U = ci Zd jossa c on tietyn ionilajin mooliväkevyys ja Z sen varauksen absoluuttinen arvo. Summa Σ otetaan kaikista eri ionilajeista liuoksessa.

4 82143 US-patenttijulkaisussa 3 449 080 käsitellään liuotettujen natrium- tai kloridi-ionien mittausta. Tämä julkaisu koskee näiden ionien väkevyyksien määrittämiseen kehon hiessä käytettävää testauslaitetta. Lyhyesti sanottuna tässä julkaisussa on selitetty ioninvaihtohartsien käyttö yhdessä pH-ilmaisimen kanssa. Tätä laitetta käytettäessä natrium-tai kloridi-ionien läsnäolo sanotaan määritettävän pH-ilmai-simen aiheuttaman ioninvaihtohartsin värinmuutoksen perusteella. Joskin tässä julkaisussa väitetään selitettävän keino ioniväke-vyyden mittaamiseksi, esillä olevan keksinnön tekijät ovat to-denneetfettä mainitun julkaisun esimerkeissä esitettyjä opetuksia ei voi soveltaa ominaispainon mittaamiseen.

Sekä osmolaliteettimenetelmään että ioniväkevyysmenetelmään ominaispainon määrittämiseksi välillisesti voitaisiin ajatella, mitä niiden tarkkuuteen tulee, vaikuttavan ei-ionisten osasten läsnäolo. Onkin ehdotettu ratkaisuja tämän mahdollisen epätarkkuuden lähteen poistamiseksi, mm. laitetta, jossa ominaispainolle herkkä järjestelmä sisältää ionisoimis-agenssia, joka pystyy muuttamaan ei-ioniset liuenneet aineet ionisoiduiksi.

Tekniikan nykyistä tasoa, sikäli kuin se koskee esillä olevaa keksintöä, voitaneen lyhyesti kuvata sanomalla, että monia menetelmiä, sekä välittömiä että välillisiä, ominaispainon mittaamiseksi tunnetaan. Välittömään mittaukseen liittyy hauraiden, tilaaviepien ja kalliiden kojeiden käyttö, joita alinomaa on puhdistettava, pidettävä kunnossa ja kalibroitava. Välillisistä menetelmistä liuoksen osmolaliteettinä tunnetun kolligatiivisen ominaisuuden mittaaminen pystyy antamaan tarkan korrelaation ominaispainoon. Esillä oleva keksintö käyttää erilaista näkökulmaa, nimittäin liuoksen ominaispainon ja ioniväkevyyden välistä riippuvuutta, ja tarjoaa laitteen, seoksen ja menetelmän tämän riippuvuuden hyväksikäyttämiseksi. US-patenttijulkaisussa 3 449 080 selitetään menetelmä natrium- ja/tai kloridi-ionien pitoisuuden mittaamiseksi kehon hiestä. Tässä julkaisussa käytetään hyväksi heikosti happamien tai heikosti emäksisten ioninvaihtohartsien affiniteettia tuntemattomiin ioneihin nähden ja tunnettujen pH-indikaattoreiden värinvaihtokykyä.

Il 5 82143

Lyhyesti, esillä oleva keksintö koskee testausseosta, laitetta ja menetelmää vetisen testinäytteen ominaispainon määrittämiseksi. Testausseoksessa on heikosti hapanta tai heikosti emäksistä polyelektrolyyttipolymeeria, joka on ainakin osaksi neutraloitu,ja indikaattoriainetta, joka pystyy muodostamaan havaittavan responssin polyelektrolyytin ja testinäytteen välisen ioninvaihdon johdosta. Keksinnön mukainen laite käsittää kantajamatriisin, johon on sisällytetty mainittua seosta. Keksinnön mukainen menetelmä käsittää sen, että testinäy-te saatetaan kosketukseen laitteen tai seoksen kanssa ja että havaittavissa oleva responssi kuten värinmuutos huomioidaan.

Kuviot 1-8 ovat graafisia esityksiä (a) kolmen polyelektrolyytin responsseista testinäytteisiin, joilla on vaihtelevat ominaispainot, ja (b) näiden polymeerien titrauksesta eli osittaisesta neutraloinnista. Niinpä kuviot 1, 2 ja 3 esittävät metyylivinyylieetterin ja maleiinianhydridin kopolymee-rin, polyakryylihapon ja vastaavasti polyvinyyliamiinin tit-rauskäyriä. Kuviot 4, 5 ja 6 esittävät näiden polyelektrolyyt-tien käyttäytymistä määritettäessä virtsan ominaispainoja polymeeristä riippuvan ryhmän osittaisen neutraloinnin vaih-televien asteiden jälkeen. Kuvio 7 esittää polyvinyyliamiinin samanlaista käyttäytymistä väkevyyksiltään erilaisissa suolan vesiliuoksissa. Kuvio 8 vihdoin esittää ensisijaisen laitteen käyttäytymistä.

Keksinnön mukainen seos sisältää yhtenä ainesosanaan jotakin heikosti hapanta tai heikosti emäksistä polyelektrolyyttiä. Lukuisia esimerkkejä tällaisista polymeereistä esiintyy ennestään tunnetussa tekniikassa, ja niiden yhteiset tunnusmerkit keskittyvät ionisten riippuvien ryhmien dissosiaatio-asteen ympärille, kun polymeeri altistetaan vesipitoiselle ympäristölle. Enimmät polyelektrolyytit ovat liukoisia tai osaksi liukoisia veteen, ja helposti ionisoituvia, riippuen (a) vesipitoisen järjestelmän ja (b) ionisoituvien, polymeeri-ketjulla olevien ryhmien ionisesta luonteesta.

Niinpä polyelektrolyytti leimataan heikosti tai voimakkaasti happamaksi tai emäksiseksi riippuen sen ionisesta käyttäytymisestä. Yleisesti polyelektrolyyttiä, joka veden kanssa koske- 6 82143 tukseen saatettuna ionisoituu lähes täydellisesti, kuten polyvinyylirikkihappoa ja polystyreenisulfonihappoa pidetään vahvoina polyelektrolyytteinä. Toisaalta heikot poly-elektrolyytit sisältävät heikosti happamia tai emäksisiä ionisoituvia ryhmiä. Varaustiheyttä pitkin näiden polymeerien mo-lekyyliketjua voidaan vaihdella vaihtelemalla neutralointi-astetta. Esimerkkejä heikosti happamista tai heikosti emäksisistä polyelektrolyyteistä, jotka ovat erityisen sopivia sovellettavaksi esillä olevaan keksintöön, ovat polyakryylihappo, polymaleiinihappo, maleiinihapon ja metyylivinyylieetterin kopolymeeri, polymetakryylihappo, styreenin ja maleiinihapon kopolymeeri, poly(4-vinyylipyridiini) ynnä muut.

Esillä olevan keksinnön mukainen seos sisältää heikosti emäksisiä ja heikosti happamia polyelektrolyyttejä, mutta erityisesti se sisältää niistä sellaisia, jotka on osaksi neutraloitu. Ainakin jonkin verran polymeerin funktionaalisista ryhmistä, olkootpa ne heikosti happamia (esim. COOK) tai heikosti emäksisiä, titrataan ensiksi osittain jollakin emäksellä tai vastaavasti hapolla ennen kuin polyelektrolyytti sisällytetään testausseokseen. Tyypillisesti käytetään titrausaineen vesi-liuoksia ja emäksisiin titrausaineisiin sisältyvät NaOH:n, KOH:n, Na^O^n, polyetyleeni-imiinin, tris (hydroksimetyyli-amiini)metaanin ym. alansa kohtuullisesti taitavien kemistien tuntemat liuokset. Yllättävästi tällainen osittainen titraus eli neutralointi on todettu välttämättömäksi testiliuosten ominaispainotasojen merkitsevien erotusten havaitsemisen mahdollistamiseksi.

Mieluimmin polymeeri neutraloidaan vähintään 50 %:sesti, so. vähintään noin puolet ionisoituvista ryhmistä neutraloidaan. Ihanteellinen neutraloimisalue, joka myös on osoittautunut ensisijaiseksi esillä olevassa keksinnössä käytettäessä, on noin 75 - noin 95 %:nen neutralointi, jolta alueelta 90 % on todettu tähän mennessä sopivimmaksi antamaan suurimman erottumisen pH:n muuttumisessa tai muussa havaittavassa responssissa ominaispainolle tai ioniväkevyydelle.

7 82143

Se polyelektrolyytti, joka valitaan käytettäväksi esillä olevassa keksinnössä on, niin kuin edellä on mainittu, osittain neutraloitava. Tämä saadaan aikaan titraamalla polymeeriä sopivalla hapolla tai emäksellä jos niin halutaan, tai millä tahansa muulla keinolla, jolla saavutetaan haluttu tulos, nimittäin osittainen neutralointi. Niinpä kuvio 1 esittää Gantre^ S-97:n, General Aniline and Film Corporationin markkinoiman maleiinianhydridin ja metyylivinyylieetterin kopolymee-rin titrauskäyrää natriumhydroksidilla vesiliuoksessa. Kuvio 2 esittää samat tiedot polyakryylihaposta ja kuvio 3 polyvinyy-liamiinista.

Seoksen toisena elementtinä on ioninvaihdolle herkkä indikaatto-riaine. Se voi olla sellaisissa erilaisissa muodoissa kuin pH-mittarin, pH-indikaattorin tai muun keinon muodossa jolla alaa kohtuullisesti tunteva henkilö pystyy määrityksen suorittamaan. Niinpä pH-mittaria voidaan käyttää varustettuna vakio-pH-elektrodilla (liuosjärjestelmissä) tai pinta-pH-elektrodilla feilloin kun seos on sisällytetty kantajamatriisiin). pH-mittarin osoitus voidaan sitten havaita eri ioniväkevyysarvoissa ja rakentaa sitten vertausjärjestelmä, jossa tietty pH:n muutos vastaa testinäytteen tiettyä ioniväkevyyttä.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää tunnettuja pH:lie herkkiä, väriä muodostavia reagenssiseoksia ja nämä voivat saada aikaan värin muutoksen tai värin ilmestymisen, jonka mittausta suorittava henkilö pystyy havaitsemaan ja joka ilmaisee testattavana olevan järjestelmän ioniväkevyyden tai ominaispainon. Jos käytetään väriämuodostavaa ainetta, voidaan etukäteen rakentaa ver-tausvärijärjestelmä, niin että nopealla silmämääräisellä seoksen ja vertausjärjestelmän vertauksella saadaan halutut tulokset. Esimerkkejä esillä olevassa keksinnössä käytettäviksi sopivista värinmuodostusaineista ovat bromotymolisini, alitsariini, bromikresolipurppura, fenolipuna ja neutraalipuna; joista bromotymolisini on todettu erityisen sopivaksi.

Esillä oleva keksintö koskee myös laitetta, jossa kantajamatriisiin on sisällytetty äskenmainittua testiseosta, niin että se muodostaa työkalun nopeiden, luotettavien arvioiden saamiseksi 8 82143 liuosten ominaispainoista. Kantajamatriisi on tavallisesti, mutta ei välttämättä, jotakin huokoista ainetta kuten suodatinpaperia. Muita alalla tunnettuja kantamatriisin muotoja ovat huopa, huokoiset keraamiset liuskat ja kudotut tai huopautetut lasikuidut (US-patenttijulkaisu 3 846 247). Myös voidaan käyttää puuta, kangasta, sieniainesta ja savipitoisia aineita (US-patentti julkaisu 3 552 928). Kaikkia näitä kantajamatriisiainei-ta voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä, ja niin voidaan muitakin. On todettu, että suodatinpaperi on erityisen sopiva.

Eräässä ensisijaisessa sovellutusmuodossa suodatinpaperi kastellaan osaksi neutraloidun polyelektrolyytin veteen tai muuhun sopivaan, helposti normaaleilla laboratoriokokeilla määritettävään kantaja-aineeseen liuotetulla tai suspendoidulla osaksi neutraloidulla polyelektrolyytillä, ja kuivatetaan sitten. Poly-elektrolyyttiä sisältävä suodatinpaperi kastellaan tämän jälkeen halutun indikaattorin (kuten bromotymolisinen) metanoliliuoksel-la tai muuhun sopivaan liuottimeen kuten etanoliin, N,N-dimetyy-liformamidiin tai dimetyylisulfoksidiin tehdyllä liuoksella, ja kuivatetaan sen jälkeen. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää kertakastomenetelmää, jossa polyelektrolyytti ja indikaattori sisältyvät yhtäaikaa alkuliuokseen tai suspensioon.

Kuivatettu, reagenssia sisältävä kantajamatriisi voidaan kiinnittää haluttaessa jollekin tausta-aineelle. Niinpä testaus-laite ensisijaisessa sovellutusmuodossaan käsittää suodatinpaperi-kanta jamatriisin, johon on sisällytetty osittain neutraloitua polyelektrolyyttiä ja indikaattoria niin kuin edellä on selitetty, joka matriisi on kiinnitetty läpinäkyvää polystyree-nikalvoa olevan pitkänomaisen kappaleen toiselle sivulle. Matriisi kiinnitetään kalvon toiseen päähän millä tahansa sopivalla keinolla kuten kaksipuolisella liimanauhalla (Double Stick, jota on saatavana 3 M-Company1lta), polystyreenikalvon toisen pään toimiessa kahvana. Käytön aikana laitetta pidel-lään polystyreenikalvo-tausta-aineksen vapaasta päästä ja matriisi upotetaan testinäytteeseen (esim. virtsaan) ja poistetaan nopeasti. Mahdollinen värinmuodostus tai muu havaittavissa oleva responssi havaitaan ennaltamäärätyn ajan kuluttua ja sitä verrataan vertausstandardiin, joka vastaa tunnettuja liuoksen ioniväkevyyksien tai ominaispainojen responsseja.

Il 9 82143

Se, mitä vertausstandardia kulloinkin käytetään, riippuu siitä käytetäänkö seosta yksinään vai sisällytettynä kantajamatrlisiin, sekä kulloisestakin indikaatiokeinosta. Niinpä jos osittain neutraloitu polyelektrolyytti lisätään suoraan testinäyt-teeseen ja indikaatiokeinona on pH-mittari, vertausstandardi voidaan muodostaa lisäämällä standardipainomäärä polyelektro-lyyttiä standarditilavuusmäärään liuosta, jonka ioniväkevyys on tunnettu. pH:n muutos ennen ja jälkeen polyelektrolyytin lisäystä merkitään muistiin pH-mittaria käyttäen. Tätä menettelyä noudatetaan sarjalla liuoksia, joilla on vaihteleva, tunnettu ioniväkevyys. Tuntemattoman testinäytteen ioniväkevyyden määrittämiseksi noudatetaan samaa menettelyä, ja pH:n muutosta verrataan tunnettujen liuosten pH:n muutoksiin.

Silloin kun käytetään testilaitetta, jona on kantajamatriisi, joka sisältää osittain neutraloitua polyelektrolyyttiä ja jotakin värinmuodostusainetta, vertausstandardi voi käsittää sarjan värilohkoja, jotka kuvaavat sitä väriä, jonka kantajamatriisi on kehittänyt ennaltamäärätyn ajan kuluttua liuosten vaikutuksesta, joiden ioniväkevyys on tunnettu. Tuntematonta näytettä testattaessa testauslaitteen kantajamatriisi upotetaan näytteeseen, poistetaan, ja värin ilmestyminen tai muutos mainitun ennaltamäärätyn ajan kuluttua havaitaan. Esiintyvää väri-responssia verrataan sitten vertausstandardin värilohkoihin näytteen ioniväkevyyden tai ominaisipainon toteamiseksi.

Seuraavat esimerkit esitetään esillä olevan keksinnön käyttämisen edelleen havainnollistamiseksi. Niinpä keksinnön ensisijaisia sovellutusmuötoja selitetään ja analysoidaan. Esimerkit on tarkoitettu pelkästään havainnollistaviksi eivätkä millään tavoin edellä selitetyn ja patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön suoja-aluetta rajoittaviksi.

Esimerkki 1 - Maleiinianhydridin ja metyylivinyylieetterin kopolymeerin osittainen neutralointi Tämä koe suoritettiin erään polyelektrolyytin (Gantre^^ S-97, jota markkinoi General Aniline and Film Corporation) osittaisen neutraloimisen ja sen vaikutuksen liuoksen ominaispainon määritysseokseen tutkimiseksi.

10 821 43

Moduuleista koostuva automaattinen titrauslaite koottiin eri polyelektrolyyttien titraamiseksi esillä olevaan keksintöön liittyvää tutkimusta varten. Titrauslaite koostui automaattisesta pipetointilaitteesta, Model No 25000, toimittaja Mikromedic Systems, Inc. Tämä koe pystyy annostamaan vakioti-lavuuden titrausainetta aikayksikköä kohti titrattavaan polymeeri liuokseen . Titrausaineen lisäämisvirtaama (siis poly-elektrolyytin neutraloitumisnopeus) säädettiin valitsemalla pipetin tilavuus, annosteltu osuus pipetin tilavuudesta ja titrausaineen väkevyys. pH:n muutos titrauksen aikana havaittiin käyttämällä vakio-pH-elektrodia ja Orion Model 701 digitali-pH-mittaria. pH-mittarin tuloste syötettiin Hewlett-Packard Model 17500A 25 cm:n liuskapiirturiin, jonka mittakaava oli kalibroitu niin, että 2,5 cm vastasi yhden pH-yksikön muutosta. Näin ollen piirturi antoi jatkuvan valvonnan pH-muutoksista aikaan nähden (ja niin ollen lisättyyn titrausainetilavuuteen nähden).

Tätä laitetta käytettiin Gantrez S-97:n, joka on heikosti hapan polyelektrolyytti, titraamiseen ja sen osittaisen neutraloimisen huomioimiseen. Valmistettiin Gantrez-liuos, joka sisälsi 20 g tätä polyelektrolyyttiä deionisoitua vesilitraa kohti. Kolme 100 ml alikvoottia tätä liuosta pantiin 250 ml dekanterilasei-hin. Yksi alikvootti tehtiin O,1-normaaliseksi ja toinen 1,0-normaaliseksi NaClrlla. Kolmanteen alikvoottiin ei lisätty suolaa lainkaan. Titraamalla jokainen näistä polyelektrolyytti liuoksista 1,0-n NaOHrlla 50 mm pipetissä virtaamalla 9,0 ml titrausainetta tunnissa ja piirtämällä pH-muutos titrausaineen tilavuutta kohti, kävi päinsä tutkia Gantrez'in titrausominai-suuksia sekä osittaisen neutraloinnin vaikutuksia sen kykyyn erottaa vaihtelevia ioniväkevyyksiä.

Tässä kokeessa saadut titraustiedot on esitetty graafisesti kuviossa 1. Käyrä A edustaa sen polyelektrolyyttiliuoksen tit-rausta, johon ei ollut lisätty suolaa, käyrä B edustaa sen polyelektrolyyttiliuoksen titrausta, joka oli tehty 0,1-normaaliseksi NaClriin nähden ja käyrä C edustaa sen polyelektrolyyttiliuoksen titrausta, joka sisälsi NaCl 1,0-normaalisesti. Se selvä erillisyys, joka ilmenee käyrien A, B ja C välillä kuviossa 1, osoittaa ioniväkevyyden vaikutusta polymeerin

II

11 82143 näennäiseen pK:hon. Näin ollen, huomioimalla titrauskäyrien välisiä erillisyysasteita, so. pH-arvojen erotuksia tietyn tit-rausainemäärän kohdalla voidaan arvioida maksimointi eri ominais-painotasojen määritykseen nähden. Esimerkiksi suurempaa erillisyyttä havaitaan pH 5:n ja pH 10:n välisillä alueilla kuin polymeerin neutraloimisen muissa vaiheissa. Kuvion 1 käyrät osoittavat, että optimi-erottuminen esiintyy polymeerin neutra-loitumisasteen ollessa noin 70 %:sta 95 %:iin tai siitä yli (so. kun on lisätty noin 6,0-9,0 ml titrausainetta). Paitsi että tämä informaatio on hyödyllinen arvosteltaessa polymeerin tehokkuutta vetisissä järjestelmissä, se lisäksi auttaa määrittämään kanta-jamatriisiin sisällytettävän polyelektrolyytin optimi-neutraloinnin, niin kuin jäljempänä esimerkistä IV nähdään.

Tietyn polyelektrolyytin prosentuaalinen neutralointi voidaan laskea titraustiedoista kuten graafisesti kuviossa 1 käyrällä A esitetyistä (polyelektrolyytin, tässä Gantrez S-97:n titraus ilman suolalisäystä). Polymeerin prosentuaalinen neutralisaatio-aste lasketaan polymeeriliuoksen tietylle titratulle pH:lie etsimällä tämä liuoksen pH pystyakselilta, vetämällä vaakasuora viiva pystyakselilta käyrälle A ja vetämällä pystysuora viiva käyrän A tästä pisteestä vaakasuoralle akselille (so. ml 1,0-n NaOH). Titrausaineen tilavuusmäärä (joka vastaa pystysuoran viivan ja vaakasuoran akselin leikkauspistettä) jaettuna titrausaineen tilavuusmäärällä titrauksen päätepisteessä ja kerrottuna 100:11a antaa tarkan likiarvon polyelektrolyytin neutralisaatioprosentista. Titrauksen päätepisteen osoittaa käyrän A pystysuoruus kauimpana oikealla, ja voidaan ilmaista lisätyn titrausaineen tilavuusmääränä.

Niinpä Gantrez S-97:lla kuvion 1 mukainen päätepiste on hyvin lähellä arvoa 9,0 (noin 8,6) ml 1,0-n NaOH-titrausainetta. Gantrez-liuoksen titraus deionisoidussa vedessä pH-arvoon noin 7,5 vastaa noin 6,0 ml titrausainemäärää. Koska päätepiste on noin 8,6 ml titrausainetta, neutralisaatio-% voidaan laskea seuraavasti: 6,0 ml (titrausainetta) η _,Λ /α — -i‘— x 100 = 70 (% neutra- 8,6 ml (titr.ainetta päätepisteessä) loitu) i2 821 43

Esimerkki II - Polyakryylihapon osittainen neutralisointi Tämä esimerkki suoritettiin polyakryylihapon osittaisen neutra-loimisen ja tämän neutraloimisen vaikutuksen tämän polyelektro-lyytin käyttökelpoisuuteen liuoksen ominaispainon määrityksessä tutkimiseksi. Automaattinen moduulititrauslaite, pH-mittari ja elektrodi olivat samat kuin esimerkissä I on selitetty, ja samoin menettely.

Valmistettiin liuos polyakryylihaposta, heikosti happamasta polyelektrolyytistä, jota oli saatu Aldrich Chemical Co:lta (luettelo-No 19 205 - 8), liuottamalla 20 g polymeeriä yhteen litraan deionisoitua vettä. Kolme 100 ml alikvoottia tätä liuosta pantiin 250 ml dekanterilaseihin. Yksi alikvooteista tehtiin 0,l-n:ksi ja toinen l,0-n:ksi NaClriin nähden. Kolmanteen alikvoottiin ei lisätty suolaa. Kukin näistä liuoksista titraattiin sitten 10,0-n NaOH:lla 50 ml pipettiä käyttäen virtaaman ollessa 3,0 ml titrausainetta tuntia kohti. Tulokset on esitetty kuviossa 2, jossa käyrä A edustaa suolatonta poly-elektrolyyttiä, käyrä B NaCl:iin nähden 0,1-n liuosta ja käyrä C NaCl:iin nähden 1,0-n liuosta.

Kuviossa 2 esitetyt tulokset osoittavat, että suurin erottuminen ioniväkevyyteen nähden (so. käyrien A, B ja C välillä) esiintyi noin 50 %:sta noin 95 %:iin tai suurempaan polymeerin neutra-lisaatioon (so. noin l,5:stä noin 3,0 ml:aan titrausainetta). Niinpä esimerkiksi kun polymeeriä on titrattu 40 minuutin jakso (2,0 mlrlla 10-n NaOH), voidaan nähdä saadun pH:n merkittävää erottumista riippuen liuoksen ioniväkevyydestä. Käyrä C, joka vastaa 1,0-n NaCl, antaa pH-arvotulokseksi noin 5,25, käyrä B, joka vastaa 0,1-n NaCl, antaa pH-arvon noin 5,8 ja käyrä A, joka vastaa 0 väkevyyttä NaCl:iin nähden, antaa pH-arvon noin 6,25. Näin ollen tietyn liuoksen ioniväkevyys tai ominaispaino voidaan likimäärittää käyttämällä näitä arvoja ja interpoloimal-la niiden välillä.

Esimerkki III - Polyvinyyliamiinin osittainen neutralointi Tämä koe suoritettiin heikosti emäksisen polyelektrolyytin, nimittäin polyvinyyliamiinin, jota oli saatu Dynapol Incrltä, osittaisen neutralisaation ja tämän neutralisaation vaikutuksen käyttökelpoisuuteen ominaispainon määrityksessä tutkimiseksi.

Il Käytettiin esimerkissä 1 selitettyjä automaattista moduuli- titrauslaitetta, pH-mittaria ja elektrodia, ja samoin menette lyä .

i3 821 43

Valmistettiin liuos polyvinyyliamiinista sen hydrokloridisuolan muodossa (täysin neutraloidussa) , jonka molekyylipaino on noin 60 000, niin että polymeeripitoisuudeksi tuli 20,0 g deioni-soidun veden litraa kohti. Kolme 100 ml alikvoottia tästä liuoksesta pantiin 250 ml dekanterilaseihin. Yksi alikvooteista tehtiin 0,5 normaaliseksi ja toinen 3,0-n:ksi NaClriin nähden. Kolmanteen alikvoottiin ei lisätty suolaa. Jokainen näistä liuoksista titraattiin sitten 1,0-n NaOHrlla, käyttäen 50 ml pipettiä, 9,0 ml titrausainevirtaamalla tuntia kohti. Tulokset on esitetty kuviossa 3, jossa käyrä A edustaa sen polyelektro-lyyttiliuoksen titrausta, johon ei ollut lisätty suolaa, käyrä B sen liuoksen, joka oli tehty 0,5-n:ksi NaClriin nähden ja käyrä C sen liuoksen titrausta joka oli tehty 3,0-n:ksi NaClriin nähden.

Kuvion 3 esittämät tiedot osoittavat, että varsin vähän respons-sia ioniväkevyyteen nähden esiintyy silloin kun polymeeri on täydellisesti amiini- eli neutraloimattomassa muodossa (pH 10, 35 min), kun taas erinomaista erottumista esiintyy titrauksen alhaisemmilla asteilla, so. polymeerin neutralisaation ollessa laajempaa. Näin ollen polyvinyyliamiinin kyky erottaa eri ioni-väkevyys taso ja vaihtelee käänteisesti titrausaineen määrään nähden, niin että titrauksen alussa (neutralisaatio yli 95 %) saadaan erinomainen erottuminen, kun taas O-neutralisaatiossa (kun titrausainetta on lisätty noin 5,3 ml), erottumista ei esiinny lainkaan.

Esimerkki IV - Maleiinianhydridin ja metyylivinyylieetterin kopolymeerin käyttäytyminen kantajamatriisissa Esimerkissä I käytettyä liuosta (20 g Gantrez S-97 litrassa deionisoitua vettä) tutkittiin edelleen sen käyttäytymisen huomioimiseksi virtaan ominaispainon mittaamisessa sen ollessa sisällytettynä kantajamatriisiin.

i4 821 43

Valmistettiin ioniväkevyydelle tai ominaispainolle herkkä tes-tauslaite sisällyttämällä Gantrez S-97-liuos suodatinpaperiin ja sitten kuivattamalla. Näitä testauslaitteita valmistettiin useita polyelektrolyytin käyttäytymisen tutkimiseksi eri neutralisaatioasteissä. Niinpä Gantrez S-97-liuoksen ali-kvootteja neutraloitiin eri asteisesti titraamalla NaOH:lla.

Eaton and Dikeman'lta saatuja suodatinpaperiliuskoja (No 204) upotettiin vastaavasti näihin osaksi titrattuihin alikvoottei-hin ja kuivatettiin sen jälkeen. Kyllästettyjä, kuivatettuja, kustakin alikvootista tehtyjä liuskoja upotettiin sitten virtsoihin, joilla oli tunnetut eri suuret ominaispainot, ja deioni-soituun veteen, ja näiden pH mitattiin. Näihin mittauksiin käytettiin pH-mittaria, joka oli varustettu tasopintaisella elektrodilla, joka oli saatu Markson Science Inc'Itä (No 1207 Bacti-Media yhdistelmä-pH-vertauselektrodi). ΔρΗ:η, so. täysin samanlaisten, vastaavasti deionisoituun veteen ja ominaispainoltaan tunnettuun virtsaan upotettujen liuskojen pH:n erotuksen arvot on esitetty seuraavassa taulukossa.

Polyelektrolyyttiliuos- Ominaispainoltaan erilaisten virtso- alikvoottien pH jen kehittämät ΔρΗ-arvot

Om.p. Om.p. Om.p.

1,030 1,015 1,005 4.75 0,20 0,29 0,32 6.0 1,04 0,91 0,54 7.0 1,70 1,44 0,65 8.0 2,41 2,06 1,04 9,25 3,24 2,29 1,09 9.75 3,52 2,66 1,65

Edellä olevan taulukon luvuista on piirretty kuvaajat kuvioon 4, jossa näkyvät kolme käyrää edustavat ominaispainoltaan tau-lukonmukaisten virtsojen kehittämiä ΔρΗ-arvoja niitä testattaessa liuskoilla, jotka oli tehty neutralisaatioasteeltaan erilaisista alikvooteista. Kuviosta 4 näkyy, että käyrien erottumisaste suurenee huomattavasti polyelektrolyytin neutra-lisaatioasteen, so. sen pH:n, suuretessa. Niinpä mitä suuremmaksi osaksi Gantrez-polyelektrolyytti on neutraloitu, sitä suurempi on sen kyky erottaa virtsan ominaispainotasoja toisistaan .

Il is 82143

Esimerkki V - Polyakryylihapon käyttäytyminen kantajamat-riisissa

Esimerkissä II käytettyä polyelektrolyyttiä (20 g polyakryyli-happoa litrassa deionisoitua vettä) tutkittiin edelleen sen käyttäytymisen virtsan ominaispainon mittaamisessa huomioimiseksi sen ollessa sisällytettynä kantajamatriisiin.

Testauslaitteet valmistettiin ja testattiin niin kuin esimerkissä IV, paitsi että Gantrez S-97 korvattiin polyakryyliha-polla. Valmistettiin liuos, jossa oli 20 g polyakryylihappoa litrassa deionisoitua vettä. Tämän liuoksen alikvootteja titrattiin 10-n NaOHslla kunnes saavutettiin seuraavassa taulukossa mainitut pH-tasot. Suodatinpaperiliuskoja, jotka oli saatu Eaton and Dikeman'ilta (No 204) upotettiin vastaavasti näihin alikvootteihin ja kuivatettiin. Sitten ne kukin upotettiin virtsoihin, joilla oli erilaiset tunnetut ominaispainot, ja deionisoituun veteen, ja näiden pH mitattiin. pH:n arvot määritettiin niin kuin esimerkissä IV ja esitetään seuraavassa taulukossa. Mittauksiin käytettiin tasopintai-sella elektrodilla varustettua pH-mittaria, joka oli saatu Markson Science Inc siltä (No 1207 BactiMedia yhdistelmä-pH-vertauselektrodi).

Polyelektrolyyttiliuosten Ominaispainoltaan erilaisten virt- alikvoottien pH sojen kehittämät ΔρΗ-arvot

Om.p. Om.p. Om.p.

1,005 1,015 1,030 4.0 0,11 0,05 0,00 5.0 0,5 0,64 0,70 6.0 0,56 0,88 1,09 7.0 0,76 1,29 1,68 7,5 0,91 1,40 1,98 8.0 1,15 1,73 2,29 8,25 1,10 1,82 2,10

Edellä olevan taulukon luvuista on piirretty kuvaajat kuvioon 5, joka, niin kuin kuvion 4:kin, osoittaa, että siinä olevien käyrien erottumisaste suurenee huomattavasti polyelektrolyy-tin neutralisaatioasteen, so. sen pH:n suuretessa.

ie 82143

Esimerkki VI - Polyvinyyliamiinin käyttäytyminen kantaja- matriisissa

Esimerkissä III käytettyä polyelektrolyyttiä tutkittiin edelleen sen käyttäytymisen huomioimiseksi vaihtelevien virtsan ominaispainojen mittaamisessa sen ollessa sisällytettynä kanta j amatriisiin.

Testauslaitteet valmistettiin ja testattiin kuten esimerkeissä IV ja V, paitsi että Gantrez S-97:n ja vastaavasti polyakryyli-hapon sijasta käytettiin polyvinyyliamiinia. Valmistettiin liuos, joka sisälsi 20 g polyvinyyliamiinia (joka oli saatu Dynapol Inc riitä, molekyylipaino 60 000, kats. Dawson ym, J.A.C.S. 98, 5996, 1978) litrassa deionisoitua vettä. Käytetty polyelektrolyytti oli hydrokloridin muodossa ja niin ollen täysin neutraloidussa tilassa. Tämän liuoksen ali-kvootteja titrattiin kutakin 1,0-n NaOHrlla kunnes saavutettiin seuraavassa taulukossa esitetyt liuosten pH-tasot. Suo-datinpaperiliuskat, jotka oli saatu Eaton and Dikeman'ilta (No 204), upotettiin kuhunkin näihin alikvootteihin ja kuivatettiin. Sitten ne kukin upotettiin virtsanäytteisiin, joilla oli erilaiset tunnetut ominaispainot, ja deionisoi-tuun veteen, ja näiden pH mitattiin käyttäen sitä tasopintais-ta elektrodia, joka on selitetty esimerkeissä IV ja V. Sitten määritettiin ÄpHrn arvot niin kuin esimerkeissä IV ja V ja ne esitetään seuraavassa taulukossa.

Polyelektrolyyttiliuosten Ominaispainoltaan erilaisten alikvoottinen pH virtsojen kehittämätΔ pH-arvot

Om.p. Om.p. Om.p.

1,005 1,015 1,030 2,8 1,05 1,60 1,78 3.0 1,06 1,64 1,92 3,5 0,89 1,11 1,29 4.0 0,89 1,17 1,21 6.0 +0,06 -0,10 -0,33 8.0 -0,71 -0,99 -1,70 10.0 -1,45 -1,47 -2,24 11.0 -1,80 -2,50 -2,81 12.0 -2,24 -2,57 -3,07

II

17 821 43 Näitä lukuja esittävä käyriö, kuvio 6, osoittaa käyttökelpoista erottumista silloin kun polyelektrolyytti on osittain neutraloitu alle noin pH 5. Niinpä sen virtsan näytteessä, jonka ominaispaino on 1,005, esiintyy paljon pienempi pH:n muutos kuin virtsanäytteessä, jonka ominaispaino on 1,030. Virtsanäyte, jonka ominaispaino oli 1,015, antoi odotetusti välillä olevia ΔρΗ:η arvoja.

Tämä vaikutus ilmenee vielä dramaattisemmin silloin kun poly-vinyyliamiini-testauslaitteet vastaavasti upotetaan ioninväke-vyydeltään erilaisiin suolan vesiliuoksiin ja deionisoituun veteen ja näiden pH-arvot mitataan ΔρΗ:η arvojen saamiseksi. Liuskat, jotka oli valmisteltu niin kuin edellä, testattiin eri natriumkloridipitoisuuksilla deionisoidussa vedessä. Yksilöiden sanottuna nämä suolaliuosten pitoisuudet olivat 0,5, 1,5 ja 3,0 normaalisia NaCl:iin nähden. Tässä kokeessa saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa ja käyrinä kuviossa 7. Käyrät A, B ja C vastaavat 3,0-n, 1,5-n ja O, vast.

0,5-n NaCl-liuosta.

Polyelektrolyyttiliuosten Normaalisuudeltaan erilaisten alikvoottien pH suolaliuosten kehittämät ΔρΗ-arvot 0,5-n NaCl 1,5-n NaCl 3,0-n NaCl 2,8 0,60 0,63 0,93 3.0 1,04 1,37 1,46 3,5 0,88 0,99 1,23 4.0 1,00 1,32 1,61 6.0 0,90 0,93 1,03 8.0 0,64 0,64 0,68 10.0 0,61 0,64 0,60 11.0 "0,01 -0,03 -0,10 12.0 -0,09 —0,22 -0,29

Niin kuin kuviosta 7 näkyy, pH 10:ssä, jossa polyelektrolyytti on olennaisesti protoniton ja varaukseton, suolapitoisuuden vaihtelu ei vaikuta olennaisesti mitään. Polymeerin osittainen neutralisaatio saa kuitenkin aikaan tasaisesti suurenevan käyttäytymisen divergenssin responssina ioniväkevyydelle, mitä todistaa asianomaisten käyrien suureneva erottuminen, joka heijastaa laajalti divergoivaa ΔρΗ-responssia eri suuriin ioni-väkevyyksiin.

is 82143

Esimerkki VII - Testauslaite, joka on valmistettu käyttäen maleiinianhydridi/metyylivinyylieetteri-kopolymeeria ja bromotymolisinistä Esimerkin I mukaista testausseosta käytettiin kantajamatriisissa yhdessä bromotymolisinisen kanssa, joka on tunnettu pH-indikaat-tori, esillä olevan keksinnön ominaisuuksien tutkimiseksi ominaispainon silmämääräiseen määrittämiseen nähden.

Valmistettiin liuos, joka sisälsi 20 g Gantrez-S-97 litrassa deionisoitua vettä. Alikvoottia tästä liuoksesta titrattiin NaOHrlla kunnes saadun liuoksen pH oli 8,0 mitattuna esimerkissä I selitetyllä pH-mittari11a ja elektrodilla. Liuska suodatinpaperia (Eaton & Dykeman No 204) upotettiin osittain titrattuun (neutraloituun) alikvoottiin ja kuivatettiin sitten. Kuivatettu, polymeeriä sisältävä liuska upotettiin sitten bromotymolisinisen metanoliliuokseen, jonka väkevyys oli 1,2 g/1. Kuivatuksen jälkeen suodatinpaperiliuska kiinnitettiin kirkkaaseen, muoviseen tausta-ainekseen (Trycite, saatu Dawson Chemical Corlta) käyttäen kaksoispintaista liimanauhaa (Double Stick, saatu 3M Company'lta). Näin saadut testauslaitteet käsittivät jokainen Trycite-liuskan, jonka koko oli noin 9 x 0,5 cm, ja jonka toinen pää kannatti kyllästettyä suodatinpaperineliötä, jonka koko oli 0,5 x 0,5 cm. Loppuosa Trycitestä toimi kahvana.

Näiden testauslaitteiden herkkyyttä ominaispainoon nähden tutkittiin testaamalla niitä kolmen, ominaispainoltaan erilaisen virtsanäytteen kanssa ja veden kanssa. Laite upotettiin kulloiseenkin testausliuokseen ja poistettiin nopeasti. 60 sekunnin kuluttua laitetta tutkittiin heijastus-fotometrissä, joka tutkii ja mittaa testauslaitteesta heijastuneen valon intensiteetin näkyvällä spektrin alueella joka puolen sekunnin päästä.

60 sekunnin kohdalla saadut tulokset on esitetty käyriönä kuviossa 8, josta näkyy selvä erottuminen, joka mahdollistaa ominaispainon erottamisen helposti ja tarkasti veden (om. paino 1,000) ja virtsanäytteiden välillä, joiden ominaispaino-tasot olivat 1,005, 1,015 ja 1,030. Silmämääräinen värin erottaminen oli yhtä helppoa, laitteen näyttäessä sinistä väriä veden kanssa, sinivihreää virtsanäytteen kanssa, jonka

II

ominaispaino oli 1,005, vihreää kun sen ominaispaino oli 1,015 ja keltaista virtsanäytteen ominaispainon ollessa 1,030.

i9 821 43 Tämä esimerkki osoittaa polyelektrolyytin osittaisen neutrali-saation ja ominaispainon tai ioniväkevyyden määrityksen välisen riippuvuuden. Sen Gantrez-liuoksen pH, josta laite oli tehty, oli noin 8. Niin kuin kuvion 1 käyrästä A näkyy, tämä pH vastaa noin 6,8 ml titrausaineen kulutusta. Esimerkissä I selitettyä laskentakeinoa käyttäen tämä vastaa noin 79 % neutralisaatiota. Edellä selitetyssä kokeessa saavutettu huomattava erottuminen ominaispainotasojen välillä on katsottava tämän suhteellisen korkean polyelektrolyytin neutralisaatioasteen ansioksi.

Claims (8)

20 821 43 Patentti vaatimukset

1. Testausseos vesipitoisen testi näytteen ioniväkevyyden tai ominaispainon määrittämistä varten, tunnettu siitä, että se käsittää jotakin heikosti hapanta tai heikosti emäksistä polyelektrolyyttipolymeeriä, joka on ainakin noin 50 %:sesti neutraloitu, ja pH-ιndik aattoriainetta, joka pystyy kehittämään havaittavissa olevan responssin mainitun polyelektrolyy-tin ja mainitun näytteen väliselle ioninvaihdolle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu polyelektrolyytti on polyakryylihappo .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu polyelektrolyytti on ma!eiinihapon ja vinyyli-metyyli eetteri n kopolymeeri.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu polyelektrolyytti on polyvinyy1iamiini.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu polymeeri on heikosti hapan polyelektrolyytti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu polymeeri on heikosti emäksinen polyelektro-lyytti.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu polyelektrolyyttipolymeeri on noin 75 - noin 95 %:sesti neutraloitu.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu polyelektrolyytti on metyy1ivinyylieetteri/ma-1 ei 1nihappo-kopolymeeri, ja että mainittu indikaattori on bromotymoli si ni n en. Il ai 82143