CS266305B2 - Testing apparatus determining ionic power or specific mass of tested liquid sample and method therefor - Google Patents

Description

Vynález se týká zkušebního prostředku pro určování iontové síly nebo měrné hmotnosti zkoušeného vodného vzorku. Dále se vynález týká též způsobu výroby jednoho z výhodných typů tohoto zkušebního prostředku.

*

Určování měrné hmotnosti kapalin nalézá uplatnění v četných oborech. Tak vzdálené dinrlplfny, jako jo vaření piva, analýza moči, čištění vody, příprava pitné vody na * palubě námořních lodí, atd., všechny používají měřené měrné hmoLnosll. Noni třeba zdůrazňovat, « že rychlá a snadná metoda určování této vlastnosti by pozvedla na vyšší úroveň mnohé vědní obory s nejrůznějŠími technologiemi, při kterých by bylo rychlé a přesné určení měrné hmotnosti prospěšné. Tak například, kdyby mohl lékařský laborant přesně změřit během několika sekund měrnou hmotnost vzorku moči, pomohly by rychlé výsledky nejen lékaři při diagnóze, nýbrž by se i zvýšila produktivita laboratoře na takový stupeň, že by bylo možno provádět mnohem více analýz, než bylo až dosud možné.

Ačkoliv se předložený vynález vztahuje к širokému rozmezí aplikací, pro větší jasnost je následující diskuze zaměřena převážně na obor určování iontové síly nebo měrné hmotnosti moči.

Možnosti aplikací v jiných oborech se pak stanou zřejmými na základě porozumění vztahu vynálezu к analýze moči.

Určování měrné hmotnosti moči má značný význam pro porozumění poruchám při vylučování elektrolytů a pro jejich klinické zvládnutí. Z toho důvodu by celková analýza moči měla zahrnovat a obvykle též zahrnuje určování měrné hmotnosti. Takové stanovení se obvykle provádí tak, že se vhodným zařízením měří přímo měrná hmotnost, ale stejně užitečné je i měření některé podobné vlastnosti, jako osmolality nebo iontové síly, přičemž naměřeným hodnotám lze pak zpětně přiřadit odpovídající hodnoty měrné hmotnosti.

Měrná hmotnost, jak je definována v těchto podlohách, je bezrozměrná hodnota, která je v případě roztoku definována jako poměr hmotnosti určitého objemu roztoku ke stejnému objemu vody při stejné teplotě. U takových roztoků, jako je moč, je měrná hmotnost závislá na počtu, hustotě, iontovém náboji a hmotnosti různých druhů rozpuštěných látek.

Dosud známé metody určování měrné hmotnosti používají hydrometrů, urinometrů, pykometrů, gravimetrů apod. Přestože jsou tyto známé postupy ve většině případů dost citlivé, je třeba při nich používat křehkých a rozměrných zařízení, které je nutno stále čistit, udržovat a kalibrovat, aby se průběžně zajistila jejich spolehlivost. Kromě toho existuje mnoho obtíží spojených s technikou použití těchto přístrojů. Tak například může být obtížné odečtení menisku, které ztěžuje pěna a bublinky na povrchu kapaliny. Urinometry mají tendenci ulpívat na bočních stěnách nádoby obsahující kapalný vzorek. V případě moči je často množství vzorku příliš malé, než aby bylo možno použít některého ze shora uvedených přístrojů.

Prakticky všechny shora uvedené nevýhody byly odstraněny nedávným vynálezem, který umožňuje provádět rychlé stanovení osmalality (tedy měrné hmotnosti), viz patent USA Č. 4 015 462, autoři: Greyson a další, priorita 8. 1. 1976, majitel patentu Miles Laboratories lne. Vynález popsaný v tomto patentu je založen na nosné matrici, do které jsou zavedeny osmoticky křehká mikropouzdra (mikrokapsle), jejichž stěny jsou tvořeny polopropustnou membránou. Uvnitř mikropouzdra se nalézá roztok obsahující barvicí látku. Když se mikropouzdra dostanou do styku s roztokem, který má nižší osmolalitu, než má roztok uvnitř mikrpouzder, dojde ke vzniku osmotického gradientu přes stěnu mikropouzdra ve směru nižší osmolality. Tím se zvýší hydrostatický tlak v mikropouzdrech a v důsledku toho mikropouzdra nabotnají a nakonec prasknou, přičemž se uvolní jejich zbarvený obsah. Intenzita barevného zbarvení vyvinutá při tomto jevu je funkcí měrné hmotnosti roztoku.

Jak je zřejmé z předchozího výkladu, může se pro měření měrné hmotnosti použít kromě četných zařízení, kterými se měří měrná hmotnost přímo, rovněž nepřímých prostředků, kterými

CS 266 305 B2 se měří například osmolalita roztoku. Další způsob stanovení měrné hmotnosti, bez jejího přímého měření, spočívá v určení iontové síly roztoku, která je měrné hmotnosti úměrná. Tohoto přístupu se používá podle vynálezu. Je dobře známo, že měrná hmotnost vodného systému je velmi ovlivňována přítomností nabitých částic. V případě iontových roztoků je možno blízce aproximovat měrnou hmotnost těchto roztoků hodnotami zjištěnými z předem sestrojené к я I i I и π <^ν· η í křivky korelující lit ><1 ιι< 11 у mě ι iv' luno I 11« m I I π o<1 po v í <la ; í i · f ru 1 hod noInm1 ion kovó sí ly .

Pod pojmem iontová síla se rozumí matematický vztah mezi počtem různých druhů iontů v určitém roztoku a jejich náboji. Iontová síla ju je matematicky definována vzorcem

V^{1 2 =} 2 Σ ^Ci^Zi _# i

kde c představuje molární koncentraci určitého iontu a z absolutní hodnotu jeho náboje.

Summa Σ se bere v celém intervalu zahrnujícím všechny různé druhy iontů v roztoku.

Patent USA č. 3 449 080 se zabývá určováním rozpuštěných sodných a chloridových iontů, zejména pak je zaměřen na zkušební prostředek pro určování koncentrací těchto iontů v tělesném potu. Zkráceně lze říci, že v tomto patentu je zveřejněno použití ionexových pryskyřic spolu s indikátorem pH. V patentu se tvrdí, že za použití tohoto prostředku sc· stanoví přítomnost sodíkových nebo chloridových iontů na základě barevné změny ionexové pryskyřice, způsobené indikátorem pH. I když je v tomto patentu vlastně popisován způsob měření iontové síly, zjistilo se při práci na vynálezu, že postup, jak je popsán v příkladech nelze aplikovat na měření měrné hmotnosti.

Jak využití osmolality tak využití iontové síly pro nepřímé stanovení měrné hmotnosti by zřejmě mohlo být, pokud se týče přesnosti, nepříznivě ovlivněno přítomností neiontových látek. Patentová přihláška USA č. 716 962 podaná 23. 8. 1976 se proto týká způsobu odstraňování tohoto potenciálního zdroje nepřesnosti a zveřejňuje prostředek, ve kterém obsahuje systém citlivý na měrnou hmotnost ionizační činidlo schopné převést neiontové rozpuštěné látky na iontové látky.

Dosavadní stav techniky vztahující se к předmětu vynálezu lze tedy shrnout takto: Jsou známy mnohé metody měření měrné hmotnosti a to jak přímé, tak nepřímé. Přímé metody měření vyžadují použití zařízení, která jsou křehká, objemná a nákladná a která musí být stále čištěna, udržována a kalibrována. Přesnou korelaci s měrnou hmotností poskytuje z nepřímých metod měření koligativní vlastnosti roztoku, známé jako osmolalita. Vynález využívá odlišného přístupu a to vztahu mezi měrnou hmotností a iontovou silou roztoku.

Patent USA č. 3 449 080 popisuje metodu stanovení koncentrace sodíkových a/nebo chloridových iontů v tělesném potu. Tato metoda využívá afinity slabě kyselých nebo slabě bazických ionexových pryskyřic к neznámým iontům a schopnosti známých indikátorů pH měnit barvu, žádný z pramenů podle dosavadního stavu techniky, které byly známy autorům v době podání této přihlášky nezveřejňuje vynález jak je popsán a nárokován v těchto podlohách.

Předmětem vynálezu je zkušební prostředek pro určování iontové síly nebo měrné hmotnosti vodného zkoušeného vzorku, který se vyznačuje tím, že obsahuje slabě kyselý nebo slabě zásaditý polymerní polyelektrolyt, který je z 50 až 95 % neutralizován, indikátor schopný poskytnout detekovatelnou odezvu na výměnu iontů mezi polyelektrolytem a zkoušeným vzorkem a popřípadě nosnou matrici pro polymerní polyelektrolyt.

Jako polyelektrolyt obsahuje prostředek podle vynálezu s výhodou kyselinu polyakrylovou,

CS 266 305 B2 kyselinu polymaleinovou, kopolymer kyseliny maleinové a vinylmethyletheru, kyselinu polymethakrylovou, kopolymer styrenu a kyseliny maleinové, póly(vinylamin) nebo póly(4-vinylpyridin). Stupeň neutralizace polymerního polyelektrolytu Činí s výhodou 75 až 95 %. Indikátorem ve výhodném prostředku podle vynálezu muže být indikátor pH. Ve zvláště výhodném provedení obsahuje zkušební prostředek podle vynálezu jako polyelektrolyt kopolymer methylv I »iy 1 «Ί h,' i u a kynellny male lnové a jako Indikátor hromt hymo 1 ovou modř.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby jednoho typu shora popsaného zkušebního prostředku, který se vyznačuje tím, že se ve slabě kyselém nebo slabě zásaditém polymerním polyelektrolytu neutralizuje 50 až 95 % ionizovatelných skupin a vzniklý polymer a indikátor pH se zavedou do nosné matrice.

Polymer a indikátor pH se zavádějí do nosné matrice tak, že se smísením polymeru a indikátoru pH s vhodným rozpouštědlem vytvoří impregnační směs, nosná matrice se uvede do styku s touto směsí a pak se vysuší.

Ve zvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že se připraví vodný roztok kopolymeru kyseliny maleinové a methylvinyletheru, ke vzniklému roztoku kopolymeru se přidá vodný roztok báze v takovém množství, aby se neutralizovalo 50 až 95 % kyselých skupin kopolymeru, se vzniklým roztokem, částečně neutralizovaného polymeru se uvede do styku nosná matrice, vzniklá nosná matrice se zavedeným polymerem se vysuší a pak se do ní zavede indikátor pH. Při tomto provedení je indikátorem pH s výhodou bromthymolová modř a tento indikátor se zavede do vysušené matrice se zavedeným polymerem tak, že se připraví roztok indikátoru v methanolu a matrice se zavedeným polymerem se uvede do styku se vzniklým roztokem indikátoru.

Zkušební prostředek podle vynálezu se používá tak, že se uvede do styku se zkoušeným vzorkem a sleduje se detekovatelná odezva, například změna barvy.

Obr. 1 až 8 představují grafická znázornění a) odezvy tří polyelektrolytů na zkoušené vzorky o různé měrné hmotnosti a b) titraci Či částečnou neutralizaci těchto polymerů. Obr. 1, 2 a 3 představují titrační křivky pro případ jednak kopolymeru methylvinyletheru a maleinanhydridu, jednak kyseliny polyakrylové a jednak póly(vinylaminu), Obr. 4, 5 a 6 ilustrují využití těchto polyelektrolytů při určování měrné hmotnosti moči po různém stupni částečné neutralizace postranních skupin polymeru. Obr. 7 ilustruje využití póly(vinylaminu) při určování měrné hmotnosti vodných roztoků soli o různých koncentracích. Obr. 8 ilustruje využití přednostního prostředku.

Zkušební prostředek podle vynálezu obsahuje jako jednu složku slabě kyselý nebo slabě bazický polyelektrolyt. Společnou charakteristikou těchto polymerních elektrolytů je určitý stupeň disociace iontových postranních skupin, když je polymer uveden do styku s vodným prostředím. Většina polyelektrolytů je rozpustná nebo částečně rozpustná ve vodě a je snadno ionizovatelná v závislosti na povaze iontů a) vodného systému a b) ionizovatelných skupin v polymerním řetězci.

Polyelektrolyt je označován jako slabě nebo silně kyselý nebo bazický v závislosti na svém iontovém chování. Polyelektrolyty,'které se téměř úplně ionizují při styku s vodou, jako je například kyselina póly(vinylsírová) a kyselina póly (styrensulfonová), se obvykle považují za silné polyelektrolyty. Naproti tomu slabé polyelektrolyty obsahují slabě kyselé nebo bazické ionizovatelné skupiny. Hustota náboje podél molekulárního řetězce těchto polymerů se může měnit měněním stupně neutralizace. Jako příklady slabě kyselých nebo slabě zásaditých polyelektrolytů, které nalézají použití ve směsích podle vynálezu lze uvést kyselinu polyakrylovou, kyselinu polymaleinovou, kyselinu polymethakrylovou, kopolymer styrenu a kyseliny maleinové, póly(4-vinylpyridin) a jiné.

Zkušební prostředek podle vynálezu obsahuje slabě bazické nebo slabě kyselé polyelektro-

CS 266 305 B2 lyty a to zejména ty, které jsou zčásti neutralizované. Alespoň část funkčních skupin polymeru, ač již jsou slabě kyselé, (například skupiny COOH) nebo slabě zásadité, se nejprve titruje zásadou nebo kyselinou, před tím než se polyelektrolyt zavede do zkušebního prostředku. Na titrací se typicky používá vodných roztoků titračních činidel. Jako bazická neutralizační činidla lze uvést roztoky hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, uhličitanu sodného, I··» I γ (<·< hy 1<·η tmi nu) , l i i n (hy<l) oxyinei hy 1 πηιί η) ιιηΊΊι.ίιηι л podobně. Tato činidla jnou běžnému odborníkovi známá. S překvapením bylo zjištěno, že taková Částečná titraco či neutralizace je potřebná pro dosažení dobré rozlišovací schopnosti zkušební směsi pro různé měrné hmotnosti zkoušených roztoků.

Ideální rozmezí stupně neutralizace, kterému se dává podle vynálezu přednost je od asi 75 do asi 95 %, přičemž hodnota 90 %, jak se až dosud zjistilo je optimální, poněvadž poskytuje největší rozdíl ve změně pH nebo změně jiné detekovatelné odezvy na měrnou hmotnost či iontovou sílu.

Polyelektrolyt zvolený pro prostředek podle vynálezu musí tedy být, jak bylo uvedeno shora, částečně neutralizován. Toho se dosahuje titrací polymeru vhodnou kyselinou nebo bází nebo jakýmikoliv jinými prostředky, kterými se dosáhne žádaného výsledku, to jest částečné neutralizace. Na obr. 1 je znázorněna titrační křivka kopolymeru maleinanhydridu / R I a methylevinylehteru (Gantrez S-97, Generál Aniline and Film Corporation) neutralizovaného hydroxidem sodným ve vodném roztoku. Obr. 2 ukazuje podobnou křivku pro kyselinu polyakrylovou a obr. 3 pro polyvinylamin.

Další součástí směsi je indikační prostředek indikující iontovou výměnu. Může mít nejrůznější podobu. Tak například jím může být pH-metr, indikátor pH a jakýkoliv jiný prostředek. pH-metru se může používat se standardní pH elektrodou (v roztokových systémech) nebo s povrchovou pH-elektrodou (v tom případě, že je směs zavedena do nosné matrice). Odezva pH-metru se může sledovat v rozmezí různých hodnot iontové síly a může se vytvořit referenční systém, ve kterém určitá změna pH odpovídá určité iontové síle měřeného vzorku.

Alternativně se může použít známých chromogenních reagencií citlivých к pH. V tomto případě změna vzhledu barvy pozorovaná osobou provádějící měření ukazuje iontovou sílu, tedy měrnou hmotnost zkoušeného systému. Používá-li se chromogenu, může se předem vytvořit referenční systém barev, aby se rychlým vizuálním pozorováním směsi s referenčním systémem zjistil hledaný výsledek. Jako příklady chromogenů, které se hodí pro použití podle vynálezu lze uvést bromthymolovou modř, alizarin, bromkresolovou červeň, fenolovou červeň a neutrální červeň. Ozbvláště vhodná je bromthymolová modř.

Případnou složkou zkušebního prostředku podle vynálezu je nosná matrice. Prostředky obsahující nosnou matrici mohou být optimálně přizpůsobeny pro rychlá a přesná stanovení měrné hmotnosti roztoku. Nosnou matricí je obvykle, ale nikoliv nutně, porézní látka, jako filtrační papír. Dalšími známými druhy nosné matrice jsou látky, jako plst, porézní keramické látky a tkaná a netkaná skleněná vlákna (patent USA č. 3 846 247). Rovněž bylo navrženo použití dřeva, látek, houbovitých materiálů a jílovitých látek (patent USA č. 3 552 928). Všech takových a i jiných materiálů lze použít pro nosné matrice podle vynálezu. ObzvláŠE vhodnou nosnou matricí je filtrační papír.

Podle přednostního provedení se filtrační papír navlhčí roztokem nebo suspenzí částečně neutralizovaného polyelektrolytu ve vodě nebo jiném vhodném vehikulu, které se snadno zvolí na základě běžných laboratorních experimentu, a pak se vysuší. Filtrační papír obsahující polyelektrolyt se pak navlhčí roztokem požadovaného indikačního prostředku (jako bromthymolové modři) v methanolu nebo jiném vhodném rozpouštědle, jako ethanolu, N,N-dimethy1formamidu, dimethylsulfoxidu a pak se vysuší. Alternativně se může použít metody jednoho máčení, při které je v roztoku či suspenzi přítomen jak polyelektrolyt, tak indikátor .

CS 266 305 B2

Vysušená nosná matrice a reagenciemi se může připevnit к podložce. Zkušební prostředek * podle přednostního provedení tedy obsahuje nosnou matrici z filtračního papíru, do které je zaveden částečně neutralizovaný polyelektrolyt a indikační prostředek, přičemž matrice jr. пл jodná nlmně připojena к prodlouženému kousku průhledného polystyrénového filmu.

-Matrice je připevněna к jednomu konci filmu jakýmkoliv vhodným zpimobnm, jnko nnpříklnd pomocí oboustranné lepící pásky (Double Stick®, 3 M Company). Druhý konec polystyrénového filmu slouží jako držátko. Při použití se tento zkušební prostředek drží za volný konec polystyrénové podložky a konec matrice se ponoří do zkoušeného vzorku, (například moči) a rychle se vyjme. Po předem určené době se sleduje vyvinuté zbarvení nebo jiná detegovatelná odezva a ta se porovná s referenčním standardem odpovídajícím odezvě známého roztoku o známé iontové síle nebo měrné hmotnosti.

Použitý referenční standard, kterého se použije, závisí na tom, zda se směsi používá jako takové nebo ve směsi s nosnou matricí a na tom jakého konkrétního indikačního prostředku se použije. Když se částečně neutralizovaný polyelektrolyt přidává přímo ke zkoušenému vzorku a indikačním prostředkem je pH-metr, může se referenční standard získat tak, že se přidá standardní navážka polyelektrolytu ke standardnímu objemu roztoku známé iontové síly. Zaznamená se změna pH, kde které dojde přidáním polyelektrolytu. Tento postup se opakuje ze sérií roztoků, které mají různou iontovou sílu. Když se má určit iontová síla neznámého zkoušeného vzorku, opakuje se stejný postup a změna pH se porovná se změnami zjištěnými u známých roztoků.

Když se používá zkušebního prostředku obsahujícího nosnou matrici, ve které je obsažen částečně neutralizovaný polyelektrolyt a chromogen, může být referenčním standardem série barevných bloků, které mají zbarvení vyvinuté na nosné matrici po předem určené době, jakožto odezva na roztok o známé iontové síle. Při zkoušení neznámého vzorku se nosná matrice zkušebního prostředku ponoří do vzorku, vyjme se a po určené době se zjišfcuje vývin nebo změna barvy. Barevná odezva se pak porovná se standardními referenčními barevnými bloky, aby se zjistila iontová síla Či měrná hmotnost vzorku.

Následující příklady slouží pro ilustraci předloženého vynálezu. V příkladech jsou popsána a analyzována přednostní provedení vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

A. Zkušební směsi

Příkladl^;.

Částečná neutralizace kopolymeru maleinanhydridu a methylvinyletheru

Tento příklad byl prováděn za účelem studia částečné neutralizace polyelektrolytu (Gantrez® s-97, Generál Aniline and Film Corporation) a jejího vlivu na směs pro měření měrné hmotnosti roztoku.

Pro titraci různých polyelektrolytů za účelem shora uvedeného zkoušení se sestaví modulový automatický titrátor. Titrátor obsahuje automatické pipetovací zařízení Model č. 25 000, Micromedic Systems lne. Tento přístroj je schopen vypouštět konstantní objem titračního činidla za jednotku Času do roztoku titrovaného polymeru. Rychlost přidávání titračního činidla (tedy rychlost neutralizace polyelektrolytu) se reguluje volbou objemu pipety, zlomku objemu, který pipeta vypouští a koncentrace titračního činidla. Změny pH během titrace se detegují za použití standardní pH elektrody a digitálního pH-metru Orion Model 701. Výstup z pH-metru se vede na zapisovač s pásem Širokým 254 mm Hewlett-Packard Model 17 500 A. Stupnice je kalibrována tak, že 2,54 cm (1 palec) odpovídá změně jedné jednotky pH. Tím se zajistí, že zapisovač průběžně sleduje změny pH v závislosti na čase (tedy v závislosti na objemu přidaného titračního činidla).

CS 266 305 B2

Tohoto zařízení bylo použito na titraci a pozorování vlivu částečné neutralizace slabě kyselého polyelektrolytu Gantrez S-97. Vyrobil se roztok Gantrez obsahující 20 g polyelektrolytu v I litru neionizované vody. Tři 100 ml alikvótní díly tohoto roztoku se umístily do 250 ml kádinek. Do jednoho alikvótního vzorku se přidal chlorid sodný, al·· ρΊιο k< >ιυ ’г’п I i гн ·<· <«-11 - í ,1.) | ,< 0,1 N_ř vo drnlióm .no konmnlT-ncn NaCl upravila na 1,0 N NaCl. a do zbýv/i j í o í ho a 1 i к vól· n í ho vzorku se nepřidala žádná sůl. Titraci každého z lóuhLo roztoku po 1 γη I ek tro 1 у tú I., 0 N NaOíf pomocí 50 ml pipety rychlostí 9,0 ml titračního činidla za hodinu a zaznamenáváním změn pH v závislosti na obejmu titračního činidla bylo možno zjistit titrační charakteristiku Gantrez a vliv částečné neutralizace na jeho schopnost rozlišit různé iontové síly.

Titrační data získaná při tomto pokuse se graficky znázornila na obr. 1. Křivka A představuje titraci roztoku polyelektrolytu, ke kterému nebyla přidána žádná sůl, křivka В představuje titraci roztoku polyelektrolytu s koncentrací NaCl 0,1 N a křivka C představuje titraci roztoku polyelektrolytu obsahujícího NaCl v koncentraci 1,0 N. Mezery mezi křivkami Л, В a C na obr. 1 ukazují účinek iontové síly na zdánlivou hodnotu pK polymeru. Na základě sledování stupně oddělení mezi titračními křivkami, tj. mezi pH hodnotami pro určité množství titračního činidla lze zjistit maximální stupeň tohoto oddělení s ohledem na určování různých úrovní měrné hmotnosti. Tak například větší oddělení je vidět ve stadiích mezi pH 5 a pH 10, než v ostatních stadiích neutralizace, polymeru. Křivky na obr. 1 ukazuji, že к optimálnímu oddělení dochází při stupni neutralizace polymeru od

- asi 70 do asi 95 % nebo více (to jest asi při přidání 6,0 až 9,0 ml titračního činidla). Tato informace je nejen užitečná pro zjištování účinnosti polymeru ve vodných systémech, nýbrž pomáhá rovněž urči t optimální stupeň neutralizace polyelektrolytu zaváděného do nosné matrice, jako je to zřejmé z dále uvedeného příkladu 4.

Procento neutralizace určitého polyelektrolytu lze vypočítat z titračních dat, jako jsou data uvedená graficky na obr. 1 v křivce A (titrace polyelektrolytu, v tomto případě Gantrez S-97 bez přídavku soli). Procento neutralizace polymeru se vypočítá pro danou pH hodnotu titrovaného roztoku polymeru tak, že se najde pH roztoku na ose y, z tohoto bodu na ose у se vede horizontální polopřímka směrem ke křivce A a z průsečíku této polopřimky s křivkou A se spustí svislá polopřímka к ose x (to jest ose na které jsou vyneseny ml 1,0 N NaOlí). Objem titračního činidla odečtený na průsečíku svislé polopřímky s osou x dělený objemem titračního činidla v konečném bodu titrace a vynásobený číslem 100 udává blízkou aproximaci procenta neutralizace polyelektrolytu. Koncový bod titrace je definován přechodem křivky A ve svislou přímku vpravo nahoře v obrázku a lze ho vyjádřit jako objem přidaného titračního činidla.

Pro Gantrez S-97 je konečný bod, jak je zřejmé z obr. 1, velmi blízký 9,0 (asi 8,6) ml 1,0 N NaOH titračního činidla. Titrace roztoku Gantrez v deionizované vodě na pH asi 7,5 odpovídá spotřebě asi 6,0 ml titračního činidla. Poněvadž konečný bod titrace odpovídá spotřebě, asi 8,6 ml titračního činidla vypočítá se procento neutralizace takto:

neutralizace

6,0 ml (objem titračního činidla ) . θ ₀

8,6 ml (objem titračního činidla v konečném bodu tirace) % neutralizace = 70 %.

Příklad 2

Částečná neutralizace kyseliny polyakrylové

Tento příklad byl prováděn za účelem studia částečné neutralizace kyseliny polyakrylové a vlivu této neutralizace na užitečnost polyelektrolytu při určování měrné hmotnosti roztoků. Použilo se při něm modulového automatického titrátoru, pH-metru a elektrody a experimentálního postupu, které byly uvedeny v příkladě 1.

CS 266 305 B2

Roztok kyseliny polyakrylové, která je slabě kyselým polyelektrolytem (Aldrich Chemical

Co., katalogové číslo 19 205 až 8) byl připraven rozpuštěním 20 g polymeru v 1 litru deionizované vody. Tři 100 ml alikvótní díly tohoto roztoku se umístily do 250 ml kádinek, bo jednoho alikvótního vzorku ne přidal chlorid nodný, aby jeho koncentrace odpovídala 0,1 N, ve druhém se koncentrace NaCl upravila na 0,1 N NaCl a do zbývajícího alikvótního vzoikti no i к> Г I < I <·ι I л ž/idná nfil. Každý z hMďo roztoků no pak titroval 10,0 N NaOH pomocí 50 ml pipety rychlostí 3,0 ml titračního činidla/h. Výsledky jsou uvedeny nn obr. 2. Křivka A představuje titraci roztoku polyelektrolytu, ke kterému nebyla přidána žádná sůl, křivka В představuje titraci roztoku polyelektrolytu s koncentrací NaCl 0,1 N a křivka C představuje titraci roztoku polyelektrolytu obsahujíčího NaCl v koncentraci 1,0 N.

Data uvedená na obr. 2 ukazují, že к největšímu oddělení mezi křivkami А, В a C ve vztahu к iontové síle dochází při asi 50 % až asi 95 % nebo vyšší neutralizaci polymeru (to jest po přidání asi 1,5 až asi 3,0 ml titračního činidla). Tak například v případě, že byl polymer titrován po dobu 40 minut (což odpovídá spotřebě 2,0 ml 10 N NaOH), je z obrázku zřejmé výrazné oddělení výsledných hodnot pH v závislosti na iontové síle roztoku. Křivka C, která odpovídá 1,0 N koncentraci NaCl poskytuje výslednou pH hodnotu asi 5,25, křivka B, která odpovídá 0,1 N koncentraci NaCl poskytuje hodnotu pH asi 5,8 a křivka C, která odpovídá nulové koncentraci NaCl poskytuje hodnotu pH asi 6,25. Pomocí těchto hodnot lze tedy aproximovat iontovou sílu a tedy měrnou hmotnost tak, že se použije těchto hodnot a ínterpoluje se mezi nimi.

Příklad 3

Částečná neutralizace póly(vinylaminu)

Tento příklad byl prováděn za účelem studia parciální neutralizace slabě bazického polyelektrolytu póly(vinylaminu) (Dynapol lne.) a vlivu této neutralizace na užitečnost polyelektrolytu při určování měrné hmotnosti roztoků. Použilo se při něm modulového automatického titrátoru, pH-metru a elektrody a experimentálního postupu, které byly uvedeny v příkladě 1.

Vyrobil se roztok póly(vinylaminu) ve formě hydrochloridu (úplná neutralizace na sul) o molekulové hmotnosti asi 60 000 o koncentraci polymeru 20,0 g/1 deionizované vody. Tři 100 ml alikvótní díly tohoto roztoku se umístily do 250 ml kádinek. Do jednoho alikvótního vzorku se přidal chlorid sodný, aby jeho koncentrace odpovídala 0,5 N, ve druhém se koncentrace NaCl upravila na 3,0 N NaCl a do zbývajícího alikvótního vzorku se nepřidala žádná sůl. Každý z těchto roztoků se pak titroval 1,0 N NaOH pomocí 50 ml pipety rychlostí 9,0 ml titračního činidla/h. Výsledky jsou uvedeny na obr. 3. Křivka A představuje titraci roztoku polyelektrolytu, ke kterému nebyla přidána žádná sůl, křivka В představuje titraci roztoku polyelektrolytu s koncentrací NaCl 0,5 N a křivka C představuje titraci roztoku polyelektrolytu obsahujícího NaCl v koncentraci 3,0 N.

Data uvedená v tabulce 3 ukazují, že vzniká malá odezva na iontovou sílu v případě, že je polymer úplně v aminové, Či v ne-neutralizované formě (pH 10, 35 minut), zatímco výborného oddělení křivek se dosahuje při nízkém stupni titrace, tj. když je polymer převážně v neutralizovaném stavu. Schopnost póly ('vinylaminu) rozlišit různé úrovně iontové síly je nepřímo úměrná množství přidaného titračního činidla, takže na počátku titrace (při neutralizaci nad 95 %) se dosahuje výborného rozdělení, zatímco při nulové neutralizaci (spotřeba asi 5,3 ml. titračního činidla к oddělení křivek nedochází.

B. Zkušební prostředky

Příklad 4

Zkušební prostředek tvořený kopolymerem maleinanhydridu a methylvinyletheru v nosné matrici

CS 266 305 B2

Roztok použitý v příkladě 1 (20 g Gantrez S-97 v 1 litru deionizované vody) byl dále studován, aby se zjistilo jeho chování při měření měrné hmotnosti moči po zavedení do nosné niatrirr. ’ hinrliní ] и < ( Γ<'<|ί·Ι'. .-ii | i v ý l' iontové sílo či měrné hmotnosti byl připraven tak, že se do í i J to aču í ho ρ,ιμίιιι nechá I ιι-uiá klinut iozt.uk Ganliez S ') / л pnpít by I pak νγηιιΛοΐι. Bylo připraveno několik zkušebních prostředků, aby mohla být zjištěna použitelnost poly.^elektrolytu s různým stupněni neutralizace. К tomu byly alikvótní díly roztoku Gantrez

S-97 neutralizovány do různých stupňů titrací NaOH. Do těchto částečně zneutralizovaných alikvótních vzorků se pak ponořily proužky filtračního papíru (Ealon and Dikeman č. 204) a pak se vysušily. Napuštěné a vysušené proužky vyrobené za použití jednotlivých alikvótních vzorků byly pak ponořeny jednak do vzorků moči s různou známou měrnou hmotností a jednak do deionizované vody a byl měřen rozdíl pH. Pro tato měření bylo použito pH-metru s plochou povrchovou elektrodou (Markson Science, lne. č. 1 207 Bacti Media kombinace pfl/referenční elektroda). Hodnoty ДрН, tj. hodnoty rozdílu pH dvou stejných proužků, z nichž jeden byl ponořen do deionizované vody a druhý do moči o známé měrné hmotnosti, jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka

Hodnota pH alikvótního vzorku Hodnoty ΔρΗ vzniklé působením moči roztoku polyelektrolytu o uvedené měrné hmotnosti měrná hmotnost

	1,030	1,015	1,005
4 , 75	0,20	0,29'	0,32
6,0	1,04	0,91	0,54
7,0	1,70	1,44	0,65
8,0	2,41	2,06	1,04
9,25	3,24	2,29	1,09
9,75	3,52	2,66	1,65

Data uvedená v shora uvedené tabulce byla vynesena do grafu (obr. 4), ve kterém tři křivky představují hodnoty ΔρΗ způsobené vzorky moči o uvedené měrné hmotnosti při zkoušení proužky vyrobenými z alikvótních vzorků o různém stupni neutralizace. Z obr. 4 je zřejmé, že stupeň oddělení křivek výrazně stoupá se stupněm neutralizace polyelektrolytu, to jest se zvyšujícím se pH. Platí tedy, že čím je částečná neutralizace polyelektrolytu Gantrez vyšší, tím je větší rozlišovací schopnost mezi různými hodnotami měrné hmotnosti moči.

Příklad 5

Zkušební prostředek tvořený kyselinou polyakrylovou v nosné matrici.

Roztok polyelektrolytu použitý v příkladě 2 (20 g kyseliny polyakrylové v 1 litru deionizované vody) byl dále studován, aby se zjistilo jeho chování při měření měrné hmotnosti moči po zavedení do nosné matrice.

Zkušební prostředky byly připraveny a zkoušeny tak jako v příkladě 4 pouze s tím rozdílem, že byl Gantrez S-97 nahrazen kyselinou polyakrylovou. Byl připraven roztok 20 g kyseliny polyakrylové v 1 litru deionizované vody. Alikvótní díly tohoto roztoku byly titrovány 10 N hydroxidem sodným až do dosažení hodnot pH uvedených v následující tabulce. Do těchto částečně zneutralizovaných alikvótních vzorků se pak ponořily proužky filtračního papíru (Ealon and Dikeman č. 204) a pak se vysušily. Napuštěné a vysušené proužky vyrobené za použití jednotlivých alikvótních vzorků byly pak ponořeny jednak do vzorků moči s různou známou měrnou hmotností a jednak do deionizované vody a byl měřen rozdíl pH. Hodnoty ΔρΗ byly určeny, jako v příkladě 4 a jsou uvedeny v následující tabulce. Pro tato měření bylo použito pH-metru s plochou povrchovou elektrodou (Markson Science, lne. č. 1 207 Bacti Media kombinace pH/referenční elektroda).

CS 266 305 B2 bulka

Hodnota pH alikvótního vzorku roztoku pólyelektrolytu

Hodnoty ДрН vzniklé moči o uvedené měrné měrná hmotnost působením hmotnosti

Data i z obr

	1,005	1,015	1,030
4 , (i	d,ll	0, ()'.	0,00
5,0	0,5	0,64	0,70
6,0	0,56	0,88	1,09
7,0	0,76	1,29	1,68
7,5	0,91	1,40	1,98
8,0	1,15	1,73	2,29
8,25	1,10	1,82	2,10
uvedená ve	shora uvedené tabulce	byla vynesena do	grafu (obr. 5)
. 4, tak i	Z obr. 5 je zřejmé, že	stupeň oddělení	křivek výrazně

jest se zvyšujícím se pH.

. Stejné tak stoupá se stupněm jako neutralizace polyelektrolytu, to

Příklad 6

Zkušební prostředek tvořený póly(vinylaminem) v nosné matrici

Polyelektrolyt použitý v příkladě 3 byl dále studován za účelem zjištění jeho chování při měření různých měrných hmotností moči po zavedení do nosné matrice.

Zkušební prostředky byly připraveny tak jako v příkladech 4 a 5 pouze s tím rozdílem, že bylo místo Gantrez S-97 a kyseliny polyakrylové použito póly(vinylaminu). Připravil se roztok obsahující 20 g póly(vinylaminu) (Dynapol lne., molekulová hmotnost 60 000, viz Dawson et al. J. A. C. S. 98, 5 996, 1976) v 1 litru deionizované vody. Použitý polyelektrolyt byl ve formě hydrochloridu a byl tedy v úplně neutralizovaném stavu. Alikvótní díly tohoto roztoku byly titrovány '1,0 N NaOH až do dosažení hodnot pH uvedených v následující tabulce. Do těchto částečně zneutralizovaných alikvótních vzorků se pak ponořily proužky filtračního papíru (Ealon and Dikeman Č. 204) a pak se vysušily. Napuštěné a vysušené proužky vyrobené za použití jednotlivých alikvótních vzorků byly pak ponořeny jednak do vzorků moči s různou známou měrnou hmotností a jednak do deionizované vody a byl měřen rozdíl pH. Pro měření bylo použito ploché povrchové elektrody popsané v příkladech 4 a

5. Hodnoty ApH byly pak určeny jako v příkladech 4 a 5 a jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka

Hodnota pH alikvótního vzorku roztoku polyelektroly tu

Hodnoty ΔρΗ vzniklé působením moči o uvedené měrné hmotnosti měrná hmotnost

1,005 1,015 1,030

2,8	1,05	1,60	1,78
3,0	1,06	1,64	1,92
3,5	0,89	1,11	1,29
4,0	0,89	1,17	1,21
6,0	+ 0,06	- 0,10	- 0,33
8,0	- 0,71	- 0,99	- 1,70
10,0	- 1,45	- 1,47	- 2,24
11,0	- 1,80	- 2,50	- 2,81
12,0	- 2,24	- 2,57	- 3,07

Graf sestrojený na základě těchto dat (obr. 6) ukazuje, že vhodného oddělení křivek se dosáhne tehdy, když je polyelektrolyt částečně neutralizován pod asi hodnotu Ph 5.

CS 266 305 B2

Křivka odpovídající moči o měrné hmotnosti 1,005 vykazuje mnohem menší změnu pH než křivka odpovídající moči o měrné hmotnosti 1,030. Moč s měrnou hmotností 1,015 poskytuje střední hodnoty ΔρΗ, jak bylo možno očekávat.

Tento efekt lze ještě více ozřejmit, když se zkušební prostředky na základě poly(vinyljxoioří v.ulný, I) I < »7 I 111. n nulí ri tu zni' iontové π í 1 o a do <lr i on i zované vody a měří sr pil, alty r.o získaly hodnoty ДрН. Proužky vyrobeni' shora uvedeným způ.nobein byly proto zkoušeny pomocí toztokú chloridu sodného v doionizované vodě o různých koncentracích. Koncentrace chloridu sodného v jednotlivých roztocích byla 0,5; 1,5 až 0,3 N. Data uvedená při tomto pokuse jsou uvedena v následující tabulce a jsou graficky znázorněna na obr. 7. Křivka A odpovídá solnému roztoku o koncentraci 3,0 N, křivka В odpovídá roztoku o koncentraci 1,5 N a křivka C roztoku o koncentraci 0,5 N NaCl.

Tabulka

Hodnota pH alikvótního Hodnoty ДрН vzniklé působením vzorku roztoku póly- solných roztoků o uvedené koncentraci elektrolytu . . .

^J normalita

0,5 N NaCl 1,5 N NaCl 3,0 N Naci

2,8	0,60	0,63	0,93
3,0	1,04	1,37	1,46
3,5	0,88	0,99	1,23
4,0	1,00	1/32	1,61
6,0	0,90	0,93	1,03
8,0	0,64	0,64	0,68
10,0	0,61	0,64	0,60
11,0	- 0,01	- 0,03	- 0,10
12,0	- 0,09	- 0,22	- 0,29

Jak jo zřejmé z obr. 7, při pH 10, když je polyelektrolyt v podstatě bez protonů a nemá náboj, účinek různých koncentrací soli se prakticky neprojevuje. Částečná neutralizace polymeru má však za následek postupně se zvyšující divergenci v odezvě na iontovou sílu. To ukazují zvětšující se rozdíly mezi jednotlivými křivkami, které odrážejí široce se rozlišující odezvu ApH na měnící se iontovou sílu.

Příklad 7

Zkušební prostředek připravený za použití kopolymeru maleinanhydridu a methylvinyletheru a bromthymolové modři

Zkušební směsi z příkladu 1 bylo použito v nosné matrici spolu s bromthymolovou modří, která je známým indikátorem pH. Příklad byl prováděn proto, aby se zjistily vlastnosti vynálezu pokud se týče možnosti vizuálního určování měrné hmotnosti.

Byl připraven roztok obsahující 20 g Gantrez S-97 v 1 litru deionizované vody. Alikvótní díl tohoto roztoku byl titrován hydroxidem sodným až do dosažení hodnoty pH výsledného roztoku 8,0, která byla změřena pH-metrem a elektrodou popsanou v příkladě 1. Proužek filtračního papíru (Eaton & Dikeman č. 204) byl pak ponořen do částečně zneutralizovaného (titrovaného) alikvótního vzorku a pak byl usušen. Usušený proužek obsahující polymer byl pak ponořen do methanolického roztoku bromthymolové modři o koncentraci 1,2 g v 1 litru. Po usušení byl proužek filtračního papíru připevněn na podložku z průhledné plastické limoty (Trycite, Dow Chemical Co.) pomocí oboustranné lepicí pásky (Double Stick, 3 M Company). Každý ze zkušebních prostředků byl tvořen proužkem plastické hmoty o rozměrech 89x5,1 mm, na jehož jednom konci byl připevněn čtvereček napuštěného filtračního papíru o straně 5,1 mm. Zbytek proužku z plastické hmoty sloužil jako držátko.

CS 266 305 B2

Citlivost těchto zkušebních prostředků к měrné hmotnosti byla zjišťována zkoušením se třemi vzorky moči o různé měrné hmotnosti a s vodou. Zkušební prostředek byl ponořen do zkoušeného roztoku a rychle vyjmut. Po 60 sekundách byl zkušební prostředek vyhodnocovóín v odrazovém spektrofotometru, který každou půlsekundu vyhodnocuje a měří intenzitu odražeη«'·Ιπ» r«v<*l In < ><1 zk tiůnltn ílio vzorku vo viditelné oblasti spektra.

Data získaná při měření po 60 sekundách byla vynesena do grafu (obr. 8). Z obrázku И je zřejmé, že se dosahuje výrazného oddělení křivek, které umožňuje snadné a přesné rozlišení měiné hmotnosti mezi vodou (měrná hmotnost 1,000) a vzorky moči o měrné hmotnoti 1,005; 1,015 a 1,030. Vizuální rozlišení barvy bylo stejně snadné. Prostředek poskytoval modré zbarvení s vodou, modrozelené s močí o měrné hmotnosti 1,005, zelené s močí o měrné hmotnosti 1,015 a žluté s močí o měrné hmotnosti 1,030.

Tento příklad ukazuje vztah mezi částečnou neutralizací polyelektrolytu a určováním měrné hmotnosti či iontové síly. Roztok Gantrez, ze kterého byl zkušební prostředek vyroben měl pH asi 8. Z obr. 1 křivky A vyplývá, že tato hodnota pH odpovídá spotřebě asi 6,8 ml titračního činidla. Za použití výpočtu uvedeného v příkladě 1 se zjistí, že to odpovídá asi 79 % neutralizaci. Pozoruhodné rozlišení mezi hodnotami měrné hmotnosti, kterého se dosahuje v tomto příkladě lze vysvětlit tímto poměrně vysokým stupněm neutralizace polyelektrolytu.

Claims (10)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Zkušební prostředek pro určování iontové síly nebo měrné hmotnosti vodného zkoušeného vzorku vyznačující se tím, že obsahuje slabě kyselý nebo slabě zásaditý polymerní pólyelektrolyt, který je z 50 až 95 % neutralizován, indikátor schopný poskytnout detekovatelnou odezvu na výměnu iontů mezi polyelektrolytem a zkoušeným vzorkem a popřípadě nosnou matrici pro polymerní polyelektrolyt.
2. 2. Zkušební prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako polyelektrolyt obsahuje kyselinu polyakrylovou, kyselinu polymaleinovou, kopolymer kyseliny maleinové a vinylmethyletheru, kyselinu polymethakrylovou, kopolymer styrenu a kyseliny maleinové, póly(vinylamin) nebo póly(4-vinylpyridin).
3. 3. Zkušební prostředek podle bodů 1, vyznačující se tím, že polymerní polyelektrolyt je neutralizován ze 75 až 95 %.
4. 4. Zkušební prostředek podle bodu 1 a 3, vyznačující se tím, že jako indikátor obsahuje indikátor pH.
5. 5. Zkušební prostředek podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje jako polyelektrolyt kopolymer methylvinyletheru a kyseliny maleinové a jako indikátor bromthymolovou modř.
6. 6. Způsob výroby zkušebního prostředku ffodle bodu 1, vyznačující se tím, že se ve slabě kyselém nebo slabě zásaditém polymerním polyelektrolytu neutralizuje 50 až 95 % ionizovatelných skupin a vzniklý polymer a indikátor pH se zavedou do nosné matrice.
7. 7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se ve slabě kyselém nebo slabě zásaditém polymerním polyelektolytu neutralizuje 75 až 95 % ionizovatelných skupin.
8. 8. Způsob podle bodů 6 a 7, vyznačující se tím, že se polymer a indikátor pH zavedou do nosné matrice tak, že se smísením polymeru a indikátoru pH s vhodným rozpouštědlem vytvoří impregnační směs, nosná matrice se uvede do styku s touto směsí a pak se vysuší.

   CS 266 305 B2
9. 9. Způsob podle bodů 6 až 8, vyznačující se tím, že se připraví vodný roztok kopolymeru kyseliny malei.nové a methylvinyletheru, ke vzniklému roztoku kopolymeru se přidá vodný roztok báze v takovém množství, aby se neutralizovalo 50 až 95 % kyselých skupin kopolymeru, se vzniklým lozloki-iii částečné neutra 1 ízovaného polymeru ;:o úvode do styku nosná matrice, vzniklá nosn.í matrice se zavedeným polymerem se vysuší a pak se do ní zavede indikátor pil.
10. 10. Způsob podle bodu '), vyzn.iřu j l'-í se l liti, /.'· i ι>< I i ká Lot ein pil je la oint hymol ová módí a tento indikátor se ζ;ιν«·<1<· <lo vysušené iiiatr ke se zavmlrnýin polymerem tak, že se připraví roztok Ind i koloru v methanolu a matrice se. žavedoným polymerem se uvede do styku se vzniklým roztokem indikátoru.