LT5510B - 2-(4'-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas - Google Patents
2-(4'-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas Download PDFInfo
- Publication number
- LT5510B LT5510B LT2006084A LT2006084A LT5510B LT 5510 B LT5510 B LT 5510B LT 2006084 A LT2006084 A LT 2006084A LT 2006084 A LT2006084 A LT 2006084A LT 5510 B LT5510 B LT 5510B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- diphenyl
- phenylbenzoyl
- solvent
- reaction
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Naujas 2-(4'-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas, kuriame difenilą acilina ftalio rūgšties anhidridu katalitinėmis sąlygomis, skiriasi tuo, kad reakciją pradeda atšaldytame iki 0-5 oC tirpiklyje ir katalizatorių - Liuiso rūgštį sudeda dalimis, optimaliai sudedant apie pusę reikiamo katalizatoriaus kiekio pradinėje stadijoje, po to pridedant likusia dalį palaipsniui ir šildant reakcijos mišinį 40-65 oC temperatūroje. Pradinėje stadijoje difenilo, ftalio rūgšties anhidrido ir Liuisorūgšties molinis santykis yra apie 1:1:1. Tirpiklį pasirenka iš metileno chlorido, 1,2-dichloretano arba nitrobenzeno. Reakcijos mišinį papildomai išlaiko minėtoje 40-65 oC temperatūroje, optimaliai 2-4 val. Sukurto proceso išdavoje stebėtinai paprastomis sąlygomis 2-(4'-fenilbenzoil)benzoinė rūgštis gaunama beveik kiekybiškai (išeiga iki 95%), jiiš karto yra aukšto grynumo.
Description
Išradimas yra susijęs su žinomo jungimo, naudojamo organinėje sintezėje, nauju gavimo 5 būdu.
2-(4’-Fenilbenzoil)benzoinė rūgštis yra svarbus ir vienintelis pirmtakas sintetinant 2fenilantrachinoną bei 2-feniIantraceną, kurie pastaraisiais metais tapo svarbūs organinėje elektronikoje, ypač gaminant OLED paskirties junginius.
Visais atvejais 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinė rūgštis (I) gaunama difenilui reaguojant su ftalio rūgšties anhidridu, katalizuojant Liuiso rūgščiai:
Iki šiol žinomas šios rūgšties sintezės būdas iš esmės nekito nuo 1930 metų.
Šios sintezės pagrindinė problema yra ta, kad, skirtingai nuo kitų aromatinių vienžiedžių junginių acilinimo ftalio anhidridu, difenilo ar pakeistų difenilų acilinimo sąlygos yra žymiai sudėtingesnės - įprastomis acilinimo sąlygomis lygiagrečiai norimam monoacilinimui vyksta antro difenilo molekulės benzeno žiedo acilinimas, susidarant neišskiriamiems polimeriniams j linginiams.
P.H.Groggins [P.H. Groggins. Friedel-Crafts reaction. Biphenyl series.I. Preparation of 4‘phenyl-2-benzoyIbenzoic acid and its derivatives.- Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Washington, D.C.) 1930, vol. 22, p. 620-625, 626-630; Chem. Abstr. 24,3772;
Phillip H. Groggins. p-Phenyl-o-benzoylbenzoic acid. US Pat. 1814145 (1931)] smulkiai aprašo šios rūgšties sintezės būdą ir įrangą jai gaminti: geležinėje būgninio tipo krosnyje sukraunami iš karto visi reagentai: ekvimoliariniai kiekiai ftalio anhidrido ir difenilo, kartu su 2,2 molinio kiekio aliuminio trichlorido. Reakcijos mišinys kaitinamas 8-12 vai 60-85°C temperatūroje. Pasibaigus reakcijai mišinys pilamas į koncentruotą sieros rūgštį, nesureagavęs difenilas distiliuojamas vandens garais, karštas mišinys filtruojamas.
Nuosėdos tirpinamos natrio šarmo tirpale, gautas mišinys vėl distiliuojamas vandens garais, lėtai išpilamas į rūgštį, nuosėdos plaunamos vandeniu, kristalinamos iš acto rūgšties.
Norimos rūgšties (I) išeiga 68-94% ribose.
Kaip matyti, aprašytas būdas nėra patogus technologiškai (reikalinga speciali tik tam skirta įranga, naudojama daug energijos ir laiko reikalaujanti distiliacija vandens garais).
Panašus rūgšties (I) sintezės būdas aprašytas Rusijos mokslininkų darbuose [B. A. KoBapnaKOB, M. Γ. 3onoTyxHH, C.B. Cajia3KHH, C.P.PatįmKOB.- Pi3BecTHa AKąaeMHH HayK CCCP, Ceprni XHMHHecKaa 1983 (4), 941-943; Patentas SU 1020422, C07C 50/18, 1983], tik šiuo atveju reakcija vykdoma esant dideliam difenilo pertekliui. Difenilas labai užteršia tikslinį produktą- 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinę rūgštį, ir, išskyrus produktą aukščiau aprašytu sudėtingu būdu, rūgštis (I) dar keturis kartus kristalinama iš acto rūgšties. Produktas gaunamas 70-75% išeiga.
Vėlesniuose darbuose [A.Amoldi, A. Bassoli, G. Borgonovo, L. Merlini, G. Morini.
Synthesis and structure-activity relationships of sweet 2-benzoylbenzoic acid derivatives. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1997, vol. 41(4), pp. 2047-2054; C.A. 127, 33088] iš esmės kartojamos seniau literatūroje skelbtos metodikos.
Todėl paprastesnio ir technologiškesnio būdo, leidžiančio gauti aukšto grynumo produktą nemažinant jo išeigos, paieška ilgus metus buvo aktualia užduotimi.
Šiame išradime siūlomas paprastas ir efektyvus 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties (I) gamybos būdas, vykdant reakciją tirpiklyje, ir nustatytos komponentų sudėjimo į reakcijos mišinį seka bei proporcijos.
Būtent, naujas 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas, kuriame difenilą acilina ftalio rūgšties anhidridu katalitinėmis sąlygomis, skiriasi tuo, kad reakciją pradeda vykdyti atšaldytame tirpiklyje ir katalizatorių prideda dalimis, optimaliai įvedant apie pusę reikiamo katalizatoriaus kiekio iš karto pradinėje stadijoje, po to pridedant likusią dalį ir šildant reakcijos mišinį.
Tirpiklį pasirenka iš metileno chlorido, 1,2-dichloretano arba nitrobenzeno ir atšaldo jį iki 05° C temperatūros.
Katalizatoriumi naudoja Liuiso rūgštį, optimaliai - aliuminio trichloridą arba titano tetrachloridą.
LT 551O B
Pradinėje stadijoje difenilo, ftalio rūgšties anhidrido ir Liuiso rūgšties molinis santykis yra apie 1:1:1, o likusią Liuiso rūgšties dalį į reakcijos mišinį sudeda palaipsniui ir šildant reakcijos mišinį iki 40-65° C temperatūros. Sudėjus visą reikiamą Liuiso rūgšties kiekį, reakcijos mišinį papildomai išlaiko minėtoje temperatūroje, optimaliai 2-4 vai.
Pasibaigus reakcijai, produktą apdoroja ir nebūtinai grynina įprastais būdais.
Žemiau aprašyti siūlomo išradimo konkretūs įgyvendinimo pavydžiai. Šie pavyzdžiai pateikti išradimo esmės iliustravimui ir jie neapriboja išradimo apimties.
Gaminant 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinę rūgštį, galimi nedideli nukrypimai nuo pateiktos metodikos - kiek kitokios temperatūros ar reakcijos tirpiklis, produkto išskyrimo technika, praplovimo tirpiklis. Akivaizdu, kad šie nukrypimai ar ekvivalentinių priemonių panaudojimas nekeičia išradimo esmės.
Pavyzdys
Į 6 1 kolbą, šaldomą ledo vonia, supilama 4 1 1,2-dichloretano. Tirpiklis maišant atšaldomas iki 0-5°C, į jį suberiama 462 g (3 mol) difenilo, 400,5 g (3 mol) bevandenio aliuminio chlorido, 444 g (3 mol) susmulkinto ftalio anhidrido. Reakcijos mišinys maišant šildomas iki 40°C, į jį palaipsniui subarstoma dar 400.5 g (3 mol) aliuminio chlorido, palaikant 40-50°C temperatūrą. Barstoma tokiu greičiu, kad ne per audringai skirtųsi vandenilio chloridas (jis nuvedamas į praskiesto vandeninio šarmo tirpalo gaudyklę). Subėrus visą aliuminio chloridą, reakcijos mišinys minėtoje 40-50°C temperatūroje maišomas dar 2 vai., kol nustoja skirtis vandenilio chloridas. Kolbos turinys maišant išpilamas į 12 1 ledo - vandens mišinio, maišomas iki pilnai suskylant aliuminio druskų - aromatinių produktų kompleksui, po to filtruojamas. Baltos amorfinės nuosėdos du kartus plaunamos vandeniu, vieną kartą metanoliu, džiovinamos 120°C temperatūroje.
Gauta 860 g grynos (plonasluoksnė chromatografija: Silufol, etilo acetatas, Rf 0.45) 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties, išeiga 95%. Lyd. temp. 231-232°C.
*H NMR (CDC13, □, m.d.): 7.25 (3H, dd, J, =7.7 Hz, J2 = 7.2 Hz), 7.39 (2H, dd, J! = 7.3 Hz,
J2= 1.2 Hz), 7.57 (3H, d, J = 7.7 Hz), 7.93 (1H, d, J=7.9 Hz), 8.04 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.19 (2H, d, J = 8.9 Hz).
Iš filtratų atskiriamas organinis sluoksnis, iš jo plaunant ir distiliuojant regeneruojamas 1,2dichloretanas, kuris tinkamas naudoti pakartotinai.
LT 551O B
Pavyzdys
Į 6 L kolbą, šaldomą ledo vonia, supilama 4 L metileno chlorido. Tirpiklis maišant atšaldomas iki 0-5°C, į jį suberiama 308 g (2 mol) difenilo, 267 g (2 mol) bevandenio aliuminio chlorido, 296 g (2 mol) susmulkinto ftalio anhidrido. Reakcijos mišinys maišant šildomas iki 40°C, į jį palaipsniui subarstoma dar 267 g (2 mol) aliuminio chlorido, palaikant 40-43°C temperatūrą. Barstoma tokiu greičiu, kad ne per audringai skirtųsi vandenilio chloridas (jis nuvedamas į praskiesto vandeninio šarmo tirpalo gaudyklę). Subėrus visą aliuminio chloridą, reakcijos mišinys minėtoje 40-43°C temperatūroje maišomas dar 4 vai., kol nustoja skirtis vandenilio chloridas. Kolbos turinys maišant išpilamas į 12 1 ledo vandens mišinio, maišomas iki pilnai suskylant aliuminio druskų - aromatinių produktų kompleksui, po to filtruojamas. Baltos amorfinės nuosėdos du kartus plaunamos vandeniu, vienąkartą metanoliu, džiovinamos 120°C temperatūroje.
Gauta 550 g grynos (plonasluoksnė chromatografija) 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties, išeiga 91%.
Pavyzdys
Į 6 1 kolbą, šaldomą ledo vonia, supilama 4 1 1,2-dichloretano. Tirpiklis maišant atšaldomas iki 0-5°C, į jį suberiama 462 g (3 mol) difenilo, 444 g (3 mol) susmulkinto ftalio anhidrido ir sulašinama 568 g (3 mol) titano tetrachlorido. Reakcijos mišinys maišant šildomas iki 60°C, į jį palaipsniui sulašinama dar 568 g (3 mol) titano tetrachlorido, palaikant 60-65°C temperatūrą. Lašinama tokiu greičiu, kad ne per audringai skirtųsi vandenilio chloridas (jis nuvedamas į praskiesto vandeninio šarmo tirpalo gaudyklę). Sulašinus visą titano tetrachloridą reakcijos mišinys minėtoje 60-65°C temperatūroje maišomas dar 2 vai., kol nustoja skirtis vandenilio chloridas. Kolbos turinys maišant išpilamas į 12 1 ledo - vandens mišinio, maišomas iki pilnai suskylant titano druskų - aromatinių produktų kompleksui, po to filtruojamas. Baltos amorfinės nuosėdos du kartus plaunamos vandeniu, vieną kartą metanoliu, džiovinamos 120°C temperatūroje.
Gauta 597 g grynos (plonasluoksnė chromatografija) 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties, išeiga 66%.
Pavyzdys
Į 6 1 kolbą, šaldomą ledo vonia, supilama 4 1 nitrobenzeno. Tirpiklis maišant atšaldomas iki 0-5°C, į jį suberiama 308 g (2 mol) difenilo, 267 g (2 mol) bevandenio aliuminio chlorido,
296 g (2 mol) susmulkinto ftalio anhidrido. Reakcijos mišinys maišant šildomas iki 40°C, į jį palaipsniui subarstoma dar 267 g (2 mol) aliuminio chlorido, palaikant 40-43°C temperatūrą. Barstoma tokiu greičiu, kad ne per audringai skirtųsi vandenilio chloridas (jis nuvedamas į praskiesto vandeninio šarmo tirpalo gaudyklę). Subėrus visą aliuminio chloridą, reakcijos mišinys minėtoje 40-43°C temperatūroje maišomas dar 4 vai., kol nustoja skirtis vandenilio chloridas. Kolbos turinys maišant išpilamas į 12 1 ledo - vandens mišinio, maišomas iki pilnai suskylant aliuminio druskų - aromatinių produktų kompleksui, po to filtruojamas. Baltos amorfinės nuosėdos du kartus plaunamos vandeniu, vieną kartą metanoliu, džiovinamos 120°C temperatūroje.
Gauta 344 g grynos (plonasluoksnė chromatografija) 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties, išeiga 57%.
Pavyzdys (palyginamasis).
Į 6 1 kolbą, šaldomą ledo vonia, supilama 4 1 1,2-dichloretano. Tirpiklis maišant atšaldomas iki 0-5°C, į jį suberiama 801 g (6 mol) bevandenio aliuminio chlorido, 444 g (3 mol) susmulkinto ftalio anhidrido. Reakcijos mišinys maišant šildomas iki 40°C, į jį palaipsniui subarstoma 462 g (3 mol) difenilo, palaikant 40-50°C temperatūrą. Barstoma tokiu greičiu, kad ne per audringai skirtųsi vandenilio chloridas (jis nuvedamas į praskiesto vandeninio šarmo tirpalo gaudyklę). Subėrus visą difenilą reakcijos mišinys minėtoje 40-50°C temperatūroje maišomas dar 2 vai., kol nustoja skirtis vandenilio chloridas. Kolbos turinys maišant išpilamas į 12 1 ledo - vandens mišinio, maišomas iki pilnai suskylant aliuminio druskų - aromatinių produktų kompleksui. Gaunama klampi spalvota derva, iš kurios norimos 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties išskirti nepavyko.
Kaip matyti iš aukščiau pateiktų pavyzdžių, gaminant medžiagą (I) išradime siūlomu nauju būdu nereikia nei sudėtingos įrangos, nei ilgai trunkančių bei daug energijos reikalaujančių procedūrų. Sukurto proceso išdavoje stebėtinai paprastomis sąlygomis rūgštis (I) gaunama beveik kiekybiškai (išeiga iki 95%), ji iš karto yra aukšto grynumo.
Claims (6)
1. 2-(4’-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas, kuriame difenilą acilina ftalio 5 rūgšties anhidridu katalitinėmis sąlygomis, besiskiriantis tuo, kad reakciją pradeda vykdyti atšaldytame tirpiklyje ir katalizatorių sudeda dalimis, optimaliai sudedant apie pusę reikiamo katalizatoriaus kiekio pradinėje stadijoje, po to pridedant likusia dalį ir šildant reakcijos mišinį, ir pasibaigus reakcijai, produktą apdoroja ir nebūtinai grynina įprastais būdais.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad tirpiklį atšaldo iki 0-5° C temperatūros.
3. Būdas pagal 1 ir/arba 2 punktą besiskiriantis tuo, kad tirpiklį pasirenka iš 15 grupės, susidedančios iš metileno chlorido, 1,2-dichloretano ir nitrobenzeno.
4. Būdas pagal bet kurį iš 1-3 punktų, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriumi naudoja Liuiso rūgštį, optimaliai aliuminio trichloridą arba titano tetrachloridą
20
5. Būdas pagal bet kurį iš 1-4 punktų, besiskiriantis tuo, kad pradinėje stadijoje difenilo, ftalio rūgšties anhidrido ir Liuiso rūgšties molinis santykis yra apie 1:1:1.
6. Būdas pagal bet kurį iš 1-5 punktų, besiskiriantis tuo, kad likusią Liuiso rūgšties dalį į reakcijos mišinį prideda palaipsniui ir šildant reakcijos mišinį iki 40-65° C
25 temperatūros, ir sudėjus visą reikiamą Liuiso rūgšties kiekį, reakcijos mišinį papildomai išlaiko minėtoje temperatūroje, optimaliai 2-4 vai.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2006084A LT5510B (lt) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | 2-(4'-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2006084A LT5510B (lt) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | 2-(4'-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LT2006084A LT2006084A (lt) | 2008-05-26 |
| LT5510B true LT5510B (lt) | 2008-07-25 |
Family
ID=39386341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LT2006084A LT5510B (lt) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | 2-(4'-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| LT (1) | LT5510B (lt) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1814145A (en) | 1929-08-08 | 1931-07-14 | Philip H Groggins | Process of preparing para-phenyl-ortho-benzoyl-benzoic acid |
| SU1020422A1 (ru) | 1981-03-19 | 1983-05-30 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени @ -фенилантрахинона |
-
2006
- 2006-10-30 LT LT2006084A patent/LT5510B/lt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1814145A (en) | 1929-08-08 | 1931-07-14 | Philip H Groggins | Process of preparing para-phenyl-ortho-benzoyl-benzoic acid |
| SU1020422A1 (ru) | 1981-03-19 | 1983-05-30 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени @ -фенилантрахинона |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LT2006084A (lt) | 2008-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4437004B2 (ja) | ２−ブチル−３−（４−［３−（ジブチルアミノ）プロポキシ］ベンゾイル）−５−ニトロベンゾフラン塩酸塩およびその製造 | |
| CN111201212B (zh) | 一种非罗考昔及其中间体的合成方法 | |
| EP2435398B1 (en) | Process for the production of benzofurans | |
| JPH0395144A (ja) | アミノフェノール誘導体の製造方法 | |
| HU191084B (en) | Process for preparing acylated benzothiophenes | |
| EP1853548A1 (en) | Process for the preparation of benzoic acid derivatives via a new intermediate of synthesis | |
| JP4272271B2 (ja) | ハロゲノ−ｏ−ヒドロキシジフェニル化合物の製造方法 | |
| LT5510B (lt) | 2-(4'-fenilbenzoil)benzoinės rūgšties gamybos būdas | |
| JP2017530998A (ja) | １−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノン及びその誘導体の製造方法 | |
| EP2665700B1 (en) | One-pot preparation of cyclobenzaprine hydrochloride | |
| CN108191828B (zh) | 一种来那度胺代谢物的合成方法 | |
| JP2005306791A (ja) | アビエタンキノン化合物の製造方法 | |
| KR102454846B1 (ko) | 페닐인단 광개시제의 제조 방법 | |
| RU2632668C2 (ru) | Способ получения 2,3,5,6,8-пентагидрокси-1,4-нафтохинона (спинохрома D) и промежуточные соединения, используемые в этом способе | |
| JP4541143B2 (ja) | キノリン誘導体の製造方法 | |
| KR20170136165A (ko) | 4'-히드록시-4-비페닐카르복실산의 신규 제조 방법 | |
| KR20070107604A (ko) | 알파-메틸스티렌 유도체의 알파-히드록시카르보닐 유도체의혼합물의 제조 방법 | |
| JP5322672B2 (ja) | ジベンゾオキセピン化合物の製造方法 | |
| JPH10114712A (ja) | ５−ブロム−イソフタル酸ジアルキル類の製造方法 | |
| US20200102279A1 (en) | New process for the synthesis of firocoxib | |
| WO2014147464A2 (en) | Novel process for the preparation of tolcapone | |
| US20140309437A1 (en) | Process for the preparation of pharmaceutical intermediates | |
| JP2000063320A (ja) | ４―（４’―クロロビフェニル―４―イル）―４―ケト―２―メチレン酪酸の製造方法 | |
| JPS61148149A (ja) | ２−アシルアミノ−５−アルキル−４，６−ジハロゲノフエノ−ルの製法 | |
| FR2616431A1 (fr) | Procede de preparation de derives de la (trans)-4-phenyl-l-proline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM9A | Lapsed patents |
Effective date: 20101030 |