KR980009230A - 2-트리플루오로메톡시-아닐린의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제1단계에서 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시벤젠을 -20 내지 +80℃ 사이의 온도에서 니트로화시키고 수득한 니트로화 생성물(1,2-디클로로-5-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠 및 1,2-디클로로-3-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠)을 제2단계에서 촉매적으로 수소화시키는 본 발명의 방법에 의하여, 의약 및 농약 제조의 중간체로 사용되는 2-트리플루오로메톡시-아닐린을 매우 우수한 수율 및 고순도로 수득하며, 두가지의 니트로벤젠 유도체에 상응하는 아닐린 중간체를 분리하는 것이 가능하고; 언급된 니트로 벤젠 및 아닐린 유도체는 신규한 화합물로서 본 발명의 목적 물질의 한 부분이다.

Description

[발명의 명칭]
2-트리플루오로메톡시-아닐린의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발은 의약 및 농약 분야에서 활성 물질의 출발 물질로 알려저 있는 2-트리플루오로메톡시-아닐린을 제조하는 신규한 방법 및, 그의 신규한 중간체에 관한 것이다.
2-트리플루오로메톡시-아닐린은 1-크롤로-2-트리플루오로메톡시-벤젠과 암모니아를 촉매, 예를 들어, 염화 구리(I)의 존재하 및 경우에 따라 물의 존재하에 200 내지 280℃ 사이의 온도에서 반응시켜 수득할 수 있음은 공지되어 있다(참조 유럽 특허 제546391호).
그러나, 이 반응은 기술적으로 복잡하다. 이 반응은 고압 및 고온하에서 수행되므로 필요한 오토클레이브(autoclave)의 재질이 엄격한 요구 사항을 만족시켜야 한다. 또한 수득된 특징 생성물의 수율 및 품질이 항상 완전히 만족스러운 것은 아니다.
본 발명에 이르러, 제1단계에서 구조식 (Ⅱ)의 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠과 니트로화제(nirtating agent)를 경우에 따라 반응 보조제 및/또는 희석제의 존재하에 -20℃ 내지 +80℃ 사이의 온도에서 반응시키고, 제2단계에서, 수득한 일반식 (Ⅲ)의 니트로화 생성물과 수소를 촉매의 존재하, 희석제의 존재하 및 경우에 따라 반응 보조제의 존재하에 0℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 반응시켜 구조식 (I)의 2-트리플루오로메톡시-아닐린을 우수한 수율과 고순도로 수득하고, 필요한 경우 일반식(Ⅳ)의 디클로로-2-트리플루오로메톡시-아닐린을 분리할 수 있음이 밝혀졌다:
일반식 (Ⅲ)는 구조식(ⅢA) 및 (ⅢB)를 나타낸다.:
일반식 (Ⅳ)는 구조식(ⅣA) 및 (ⅣB)를 나타낸다:
일반식 (Ⅲ)의 화합물, 즉 구조식(ⅢA) 및 (ⅢB)의 화합물 및 일반식 (Ⅳ)의 화합물, 즉 구조식(ⅣA) 및 (ⅣB)의 화합물은 문헌에 기재되어 있지 않았었다. 이들은 신규한 물질이며 본 발명의 목적 물질의 일부를 이룬다.
1-클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠의 니트로화에서 거의 동일한 양의 1-클로로-2-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠 및 1-클로로-3-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠이 생성된다(참조: J. Org. Chem. 29(1964), 1-11)는 사실을 생각할 경우, 구조식 (Ⅱ)의 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠의 니트로화가 트리플루오로메톡시 그룹에 대하여 높은 오르소(ortho) 선택성으로 진행되며 실질적으로 1,2-디클로로-6-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠이 생성되지 않는다는 것은 매우 놀라운 것으로 생각되어야 한다.
본 발명에 따른 양 단계는 산업 분야에서 널리 사용되는 표준 장비를 사용하여 간단한 방법으로 수행될 수 있다. 그러므로, 이는 유용한 기술의 진보를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 출발 물질로서 사용되는 구조식 (Ⅱ)의 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.(참조: 유럽 특허 제546391호; 제조 실시예)
본 발명에 따른 방법의 제1단계는 니트로화제를 사용하여 수행된다. 적합한 니트로화제는 유가 방향족 화합물의 니트로화에 통상 사용되는 시약이다. 이에는, 특히 질산이 포함되며, 이는 다양한 희석 수용액, 예를 들어, 농 질산(약 65% 세기) 또는 발연 질산(약 98% 세기)으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1단계는 경우에 따라 반응 보조제의 존재하에 수행된다. 산, 예를 들어, 황산이 바람직한 반응 보조제이다.
본 발명에 따른 방법의 제1단계는 경우에 따라 희석제의 존재하에 수행된다. 적합한 희석제는 특히 상대적으로 불활성인 유기 용매, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름이다. 그러나, 이미 언급한 반응 보조제인 산을 희석제로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 제1단계에서 반응 온도는 상대적으로 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 제1단계는 -20 내지 +80℃, 바람직하게는 -10 내지 +60℃, 특히 0 내지 +40℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제1단계는 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 제1단계를 승압 또는 감압-일반적으로 0.1 내지 10바(bar) 사이에서 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 제1단계를 수행하기 위하여, 구조식 (Ⅱ)의 출발 물질 1몰에 대하여 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1.1 내지 2.5몰의 니트로화제를 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 제1단계의 바람직한 구체예에서, 구조식 (Ⅱ)의 출발 물질의 경우에 따라, 반응 보조제 및/또는 희석제와 함께 처음에 투입시키고 니트로화제를 천천히 정량 주입시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 반응이 끝날 때까지 필요한 온도에서 교반시킨 후 통상의 방법으로 반응 후처리한다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물을, 예를 들어, 빙수와 혼합시키고 실질적으로 물과 혼합되지 않는 유기용매, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드로 추출시키고 수상(aquteous phase)를 수차례 재추출한다. 합쳐진 유기상을 통상의 방법으로 건조시키고 여과한다. 용매를 감압하에서 조심스럽게 여액으로부터 증류시켜 제거시키고, 이에 따라 일반식 (Ⅲ)의 니트로화 생성물, 즉, 구조식 (ⅢA) 및 (ⅢB)의 생성물이 잔류물에 남는다.
일반적으로, 일반식 (Ⅲ)의 중간체는 추가의 정체없이 본 발명에 따른 방법의 제2단계의 반응에 사용될 수 있다. 그러나 구조식 (ⅢA) 및 (ⅢB) 성분을 통상의 방법, 예를 들어 강한 감압하에서의 증류로 분리시키는 것동 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계는 촉매의 존재하에서 수행된다. 바람직한 촉매는 촉매적 수소화에 통상적으로 사용되는 금속 촉매(경우에 따라 적합한 지지체 상에 담지됨)이다. 이들은 특히(라니(Raney)) 코발트, (라니) 니켈, 팔라듐 또는 백금(후자는 경우에 따라 지지체 물질, 예를 들어, 활성탄, 점토, 규조토 또는 알루미나상에 담지됨)이다.
일반식 (Ⅳ)의 중간체를 분리해야 하는 경우, 탈할로겐화를 억제하는 유기 화합물, 예를 들어, 티오디글리콜의 존재하에 (라니) 니켈을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계는 희석제의 존재하에 수행된다. 바람직한 희석제는 물 및 유기 용매, 특히 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-또는 i-프로판올, n-, i-, s- 또는 t-부탄올; 에테르, 예를 들어, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-펜틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란; 에테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 추가로 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 또는 크실렌, 및 또한 언급된 용매들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계의 매우 특별히 바람직한 희석제는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올이다. 본 발명에 따른 방법의 제2단계는 경우에 따라 반응 보조제로서의 산 수용체의 존재하에 수행된다. 적절한 산 수용체는 일반적으로 통상적인 무기 또는 유기 염기들이다. 이에는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 아세테이트, 아미드, 탄산염, 중탄산염, 하이드라이드, 하이드록사이드 또는 알콕사이드, 예를 들어, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드 또는 칼슘 아미드, 탄산나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 칼슘, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 또는 중탄산 칼슘, 리튬 하이드라이드, 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드 또는 칼슘 하이드라이드, 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 칼슘 하이드록사이드, 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 또는 칼륨 에톡사이드, 나트륨 n- 또는 i-프로폭사이드 또는 칼륨 n- 또는 i-프로폭사이드 또는 나트륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드 또는 칼륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드; 및 염기성 유기 질소 화합물, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리도데실 아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸디사이클로헥실아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]-옥탄(DABCO), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-논-5-엔(DBN), 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔(DBU)이다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계에서 반응 온도는 상대적으로 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 제2단계는 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 150℃, 특히 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계는 일반적으로 대기압 또는 승압하, 바람직하게는 1 내지 100바, 특히 1 내지 50바 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계의 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅲ)으로 정의된 구조식(ⅢA) 및 (ⅢB)의 중간체의 혼합물을 적합한 희석제에 초기에 투입하고 촉매 및, 경우에 따라 반응 보조제를 첨가하고, 통상의 방법-바람직하게는 승압 및 승온하에서 수소화를 수행한다. 수소화가 종결된 후 잔류 수소를 경우에 따라 질소로 대체시키고 혼합물을 여과시킨다. 감압하에서 용매를 여액으로부터 증류, 제거시킨다. 잔류물속에 잔류된 조 생성물은 통상의 방법으로 정제 및 분리될 수 있다.
조 생성물을, 예를 들어, 실질적으로 물과 혼합되지 않는 용매, 예컨대 톨루엔, 및 묽은 나트륨 하이드록사이드 수용액으로 추출시키고, 유기상을 분리시키고 감압하에서 증류시켜 후처리한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조되는 구조식 (I)의 2-트리플루오로메톡시-아닐린 화합물은 의약 및 농약 분야에서 사용되는 활성 화합물을 제조하는 중간체로 사용될 수 있다(참조: 독일 특허 제2233845호, 제2601780호, 제2801316호, 미합중국 특허 제4960902호, 유럽 특허 제524041호, WO 제94/14782).
[제조실시예]
[실시예 1]
본 발명에 따른 방법의 제13단계
14.1g(61mmol)의 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠을 183㎖의 96% 세기 황산에 먼저 투입한 다음 6.1㎖의 98% 세기의 질산을 적가하였다(이에 의하여 발열 반응이 진행되며, 내부 온도가 초기 약 20℃에서 약 40℃로 상승된다). 이 온도 범위에서 반응 혼합물은 약 4시간동안 교반시킨 후 빙수에 부었다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 3회 추출시키고 유기 상을 합한 후 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고 여과시켰다. 용매를 수류식 펌프로 진공을 걸어 여액으로부터 조심스럽게 증류, 제거시켰다.
87.9%의 1,2-디클로로-5-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠(ⅢA) 및 11.4%의 1,2-디클로로-3-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠(ⅢB)을 함유한 15.8g의 황색 액체를 수득하였다.
이는 이론량의 93.2%의 총 수율에 상응한다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 방법의 제2단계
일반식 (Ⅳ)의 중간체를 분리하지 않음
2.5g(9mmol)의 실시예 1의 생성물 혼합물을 30ml의 메탄올에 용해시키고 0.3g의 활성탄소상의 팔라듐(5%)과 혼합시키고 약 30℃ 및 10바(bar)의 수소 압력하에서 약 5시간동안 수소화시켰다. 촉매를 여과시켜 분리시키고 소량의 메탄올로 세척하고, 여액을 수류식 펌프로 진공을 걸어 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 5% 세기 나트륨 하이드록사이드 수용액과 교반시켰다. 유기 상을 분리시키고 감압하에서 증류시켜 후처리하였다.
0.8g(이론량의 51%)의 비점이 60℃(15mbar에서의 비점, 쿠겔로르(Kugelrohr))인 2-트리플루오로메톡시-아닐린을 수득하였다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 방법의 제2단계
일반식 (Ⅳ)의 중간체를 분리하지 않음
16g(58mmol)의 실시예 1의 생성물 혼합물을 300ml의 메탄올에 용해시키고 6g의 활성탄소상의 팔라듐(5%) 및 22g(119mmol)의 트리부틸아민과 혼합시키고 약 30℃ 및 10바의 수소 압력하에서 약 5시간동안 수소화시켰다. 촉매를 여과시켜 분리시키고 소량의 메탄올로 세척하고, 여액을 수류식 펌프로 진공을 걸어 농축시켰다. 잔류물을 물에 용해시키고 혼합물을 5% 세기 나트륨 하이드록사이드 수용액을 사용하여 알칼리성으로 만들고 톨루엔으로 추출시켰다. 유기 상을 분리시키고 감압하에서 증류시켜 후처리하였다.
2-트리플루오로메톡시-아닐린 및 트리부틸아민으로 구성(이들은 분별 증류에 의해 분리됨)된 29.7g의 증류물을 수득하였다.
수율 8.1g(이론량의 78.6%)
일반식(Ⅳ)의 중간체
[실시예 (Ⅳ-1)]
16g(58mmol)의 실시예 1의 생성물 혼합물을 400ml의 메탄올에 용해시키고 한 방울의 티오디글리콜[S(CH2-CH2OH)2]를 혼합시켰다. 2g의 라니 니켈을 첨가시킨 후, 약 30℃ 및 약 5바의 수소 압력하에서 약 5시간동안 수소화시켰다. 촉매를 여과시켜 분리시키고 소량의 메탄올로 세척하고, 여액을 수류식 펌프로 진공을 걸어 농축시켰다. 잔류물을 감압하에서 증류시켜 후처리하였다.
86 내지 94℃ 범위의 비점(15mbar하에서)을 가진 11.4g의 4,5-디클로로-2-트리플루오로메톡시-아닐린(ⅣA)을 수득하였다.
이성체인 5,6-디클로로-2-트리플루오로메톡시-아닐린 (ⅣB)는 증류의 제1분획(15mbar에서 85℃ 이하)으로부터 분리할 수 있다.
구조식 (Ⅱ)의 출발 물질:
[실시예(Ⅱ-1)]
스테인레스 VA-스틸(steel) 오토클레이브에서, 200g(1.22mol)의 3,4-디클로로페놀 및 800㎖의 불화 수소를 0℃에서 먼저 투입시키고 800㎖의 사염화 탄소를 첨가하였다. 15바의 질소 압력을 형성시킨 후, 혼합물을 강하게 교반시키면서 116 내지 120℃로 가열시키고 생성된 염화 수소를 약 28바에서 방출시켰다. 약 7시간 후 염화 수소의 생성이 멈추었으며 과잉의 불화 수소는 트리클로로플루오로메탄 및 사염화 탄소와 함께 증류, 제거되었다. 이어서 잔류물을 60 내지 86℃(17mbar)에서 증류시켜 19.2%의 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠 80.1%의 1,2-디클로로-4-클로로디플루오로메톡시벤젠으로 구성된 생성물 혼합물 213g을 수득하였다. 이 혼합물을 100㎖ 불화 수소 및 1㎖의 오염화안티몬과 함께 3시간 동안에 약 125℃까지 가열하고 생성된 염화 수소를 약 25바에서 방출시켰다. 이어서 증류시켜 17mbar에서 62℃의 비점을 갖는 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠155g(이론량의 53%)을 수득하였다.

Claims (9)

  1. 제1단계에서 구조식 (Ⅱ)의 1,2-디클로로-4-트리플루오로메톡시-벤젠과 니트로화제(nirtating agent)를, 경우에 따라 반응 보조제 및/또는 희석제의 존재하에 -20℃ 내지 +80℃ 사이의 온도에서 반응시키고, 제2단계에서, 수득한 구조식 (ⅢA) 및 (ⅢB)의 니트로화 생성물과 수소를, 촉매, 희석제 및 경우에 따라 반응 보조제의 존재하에서 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우 구조식(ⅣA) 및 (ⅣB)의 디클로로-트리플루오로메톡시-아닐린 중간체를 분리함을 특징으로 하는 구조식 (I)의 2-트리플루오로메톡시-아닐린을 제조하는 방법:
  2. 제1항에 있어서 제1단계가 -10 내지 +60℃ 사이의 온도에서 수행됨으로 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서 제1단계가 0 내지 +40℃ 사이의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서 제2단계가 10 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서 제2단계가 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서 제2단계가 1 내지 100바(bar) 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서 제2단계가 1 내지 50바 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 구조식 (ⅢA)의 1,2-디클로로-5-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠 및 구조식 (ⅢB)의 1,2-디클로로-3-니트로-4-트리플루오로메톡시-벤젠:
  9. 구조식 (ⅣA)의 4,5-디클로로-2-트리플루오로메톡시-아닐린 및 구조식 (ⅣB)의 5,6-디클로로-2-트리플루오로메톡시-아닐린:
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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