KR980009188A - 소수성화 건재(hydrophibicizing building materials)용 오르가노실리콘 화합물의 수용성 크림 - Google Patents

소수성화 건재(hydrophibicizing building materials)용 오르가노실리콘 화합물의 수용성 크림 Download PDF

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Abstract

그 수용성 강성 크림(aqueous stiff creams)에는 C1-C20-알킬-C2-C6-알콕시실란(A1) 및 알콕시-함유오르가노폴리실록산(A2), 필요한 경우 기타 다른 오르가노실록산 단위 이외에 SiC에 의해 결합한 래디컬을 포함하며 염기성 질소함유실록산 단위를 포함하는 오르가노 폴리실록산(B)(단, 그 오르가노폴리실록산의 아민가는 최소 0.01임) 및 유화제(C)에서 선택한 성분(A)를 포함한다.

Description

소수성화 건재(hydrophibicizing building materials)용 오르가노실리콘 화합물의 수용성 크림
본 발명은 오르가노실리콘 화합물의 수용성 크림, 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
오르가노실리콘 화합물은 물 및 오염물질에 대하여 함침작용이 우수하기 때문에 주로 건재보호에 사용되었다. 오르가노실리콘 화합물의 수용성 에멀젼은 특히 환경상 친화성이 있으며, 생리적으로 내성이 있다.
에멀젼 오버헤드 작업(overhead work)을 할 때 드립핑(dripping)되는 경향이 있다. 건재의 수직표면의 깊이가 깊은 함침이 특히 필요할 경우 그 수용성 에멀젼은 다수의 코팅으로 처리할 필요가 있다. 그 이유는 그 수용성 에멀젼의 브러싱(brushing) 또는 스프레잉(spraying)에 의해 너무 두텁게 처리될 경우 이들의 수용성 에멀젼이 유동되기 때문이다. 또 바람직하지 않은 에어졸은 그 에멀젼을 분무처리할 때 생성된다. 물로 세척시킨 건재표면은 건조시킴으로써 그 에멀젼은 적합하게 침투시킬 수 있다.
무기질 점도부여제(mineral thickeners)함유 실록산 또는 실란 조성물은 그 건재에 더 두터운 층으로 처리시킬 수 있다. 그 실록산 또는 실란조성물은 점도 부여제를 제거시키면서 건재에 침투시킬 수 있다.
특허문헌, US-A-4,076,868에서는 메틸폴리실록산을 톨루엔에 용해한 용액에 대하여 기재되어 있다. 이 용액은 표면적이 최소 50㎡/g인 실리콘 디옥사이드에 의해 점증되었다(thickened); 이 용액은 건재를 살수성이 있도록 하는데 사용하였다. 이 용액은 환경상 친화성도, 생리상 내성도 없다.
특허문헌, WO 95/25706에서는 실란 및/또는 실록산 및 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 등의 충상무기물(layered mineral)을 함유하는 겔라틴상 조성물에 의해 무기질 건재를 살수성화하는 기술에 대하여 기재되어 있다.
무기질 점토부여제 함유조성물은 그 충상무기질을 처리후 제거할 필요가 있는데 그 결점이 있다. 그 층상무기질은 건재의 탈색을 피하기 위하여 충분히 제거할 필요가 있다. 그 점도부여제 역시 제거할 필요가 있다. 더 나아가서, 그 실란 및 실록산의 침투깊이는 한정되어 있다. 그 이유는 그 점도부여제가 건재의 모세관을 차단할 수 있기 때문이다.
본 발명은 소수성화 다공성건재 및 건재코팅이 저장수명(shelf life)이 길며 사용이 간단하고 환경상 친화성이 있으며 생리상 내성이 있는 오르가노실로콘 화합물의 조재물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 C1-C20-알킬-C2-C6-알콕시실란(A1) 및 알콕시-함유오르가노폴리실록산(A2), 필요할 경우 기타 다른 오르가노실록산 단위 이외에 SiC에 의해 결합한 래디컬을 함유하며 염기성 질소를 함유한 실록산 단위를 포함하는 오르가노 폴리실록산(단, 그 오르가노폴리실록산의 아민가가 최소 0.01임)(B) 및 유화제(C)로부터 선택한 성분(A)를 포함하는 수용성 강성 크림(aqueous stiff creams)에 관한 것이다.
그 용어 크림(cream)은 활성화합물, 물 및 유화제를 포함하는 에멀젼계(emulsion systems)인 페이스트상(pasty)의 물함유 조제물로 정의한다. 크림에는 고형분이 포함되어 있지 않다.
새로운 수용성 크림은 건재에 완전 침투된다. 그 결과 비딩효과(beading effect)가 처리후에 신속하게 나타난다.
그 크림은 침전되는 고형분이 포함되지 않기 때문에 특히 저장수명이 길다. 그 수용성 크림에는 용매가 포함되어 있지 않으나, 조제결과, 성분(A), 사용할 경우 성분(B), 및 (C)의 전체를 기준으로 하여 탄화수소화합물 1wt%까지 포함할 수 있다. 그 크림에는 탄화수소 화합물등 유기용매가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 따라서 그 수용성 크림은 창(windows)등의 무공성 기재(nonporous substrates)를 물로 세척하는데 용이하다. 특히, 공구를 물로 용이하게 세척할 수 있다.
그 수용성 크림은 브러시, 롤러 또는 나이프 코터(knife coater)에 의해 처리할 수 있는 크림상 컨시스텐시(creamy consistency)를 가진 강성의 무색 코팅제가 바람직하다.
그 크림의 강성(stiffness)은 다음과 같이 정의한다. 그 크림을, 수직형 콘크리트 또는 모래-석회벽돌 표면에 1㎜의 두께로 분무 또는 나이프 코팅에 의해 처리하였다. 이때, 이 크림이 처리후 그 기재에 의해 완전 흡수되기전에 5㎝이상, 바람직하게는 1㎝이하로 흘러내리지 않으며, 특히 바람직하게는 조금도 흘러내리지 않는 것을 강성으로 정의한다.
C1-C20-알킬-C2-C6-알콕시실란(A1)에는 SiC에 의해 결합된 1 또는 2개의 같거나 다르며, 선택적으로 할로겐-치환된 1가의 C1-C20-알킬래디컬을 포함하며, 그 나머지 래디컬은 같거나 다른 C2-C6-알콜시래디컬이 바람직하다. 메톡시 실란은 너무 신속하게 가수분해되어 적합한 저장수명을 허용하지 않는다.
C1-C20-알킬래디컬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 t-펜틸래디컬; n-헥실 래디컬등 헥실 래디컬; n-헵틸 래디컬등 헵틸 래디컬; n-옥틸 래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜틸 래디컬 등의 이소옥틸래디컬 등 옥틸 래디컬; n-노닐 래디컬용 노닐 래디컬; n-데실래디컬등 데실 래디컬 및 n-도데실 래디컬 등 도데실 래디컬; 시클로 펜틸, 시클로 헥실, 4-에틸시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬, 노르보르닐 래디컬 및 메틸시클로헥실 래디컬 등 시클로알킬 래디컬이 있다.
할로겐-치환 C1-C20-알킬 래디컬의 예로는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 래디컬, 2,2,2,2',2',2',-헥사플루오로이소프로필 래디컬 및 헵타플루오로이소프로필 래디컬 등의 플루오린-, 클로린-브로민- 및 요오드-치환알킬 래디컬이 있다. 치환 C1-C12-알킬 래디컬이 특히 바람직하다.
C2-C6-알콕시 래디컬의 예로는 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 래디컬; n-펜틸옥시 래디컬 등의 펜틸옥시 래디컬 및 n-헥실옥시 래디컬 등의 헥실옥시 래디컬이 있다. 에톡시 래디컬이 특히 바람직하다. 그 알콕시 래디컬은 할로겐에 의해 치환시킬수 있으나, 이것은 바람직하지 않다.
그 수용성 크림에는 알콕시함유오르가노폴리실록산(A2) 또는 하나이상의 오르가노폴리실록산의 혼합물을 포함할 수 있다. 그 오르가노폴리실록산에는 히드록시기를 추가로 포함할 수 있으며, 건재의 결합을 촉진시킨다.
그 오르가노폴리실록산(A2)은 석재의 다공성 표면상에 특히 분산을 좋게 하기 위하여 최대 점도 2000mpa.s를 갖는 것이 바람직하다. 고형수지, 예로서 분자량 2000∼10,000g/mol과 글라스전이 온도 40∼50℃를 가진 메틸실리콘 고상수지에 적합하게 점도가 더 높은 오르가노폴리실록산을 사용할 수도 있다. 그러나, 새로운 크림을 제조하기 전에 실란(A1)에 이들의 오르가노폴리실록산을 용해시킬 필요가 있다.
특히 적합한 오르가노폴리실록산(A2)은 다음 일반식(I)의 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산이다.
위 식에서, R은 SiC에 의해 결합한 같거나 다른 1가의 선택적으로 할로겐-치환시킨 C1-C20-탄화수소 래디컬이고, R1은 같거나 다른 1가의 C1-C6-알킬 래디컬이며, x는 0, 1, 2 또는 3이며, 평균 0.8∼1.8이고, y는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균 0.01∼2.0이며, z는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균 0.0∼0.5이다.
단, x, y 및 z의 합은 약 3.5임.
그 오르가노폴리실록산(A2)은 25℃에서 점도 10 mPa.s∼50,000 mPa.s, 특히 50 mPa.s∼5000 mPa.s를 갖는 것이 바람직하다.
C1-C20-탄화수소 래디컬의 예로는 오르가노알콕시실란(A1)에서 설명한 C1-C20-알킬래디컬 및 할로겐-치환 C1-C20-알킬래디컬, 비닐, 알릴, n-5-헥세닐, 4-비닐시클로헥실 및 3-노르보르네닐 래딜컬 등의 알케닐 래디컬; 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 래디컬 등의 아릴래디컬; 0-, m- 및 P-톨릴래디컬, 키실릴 래디컬 및 에틸페닐 래디컬 등 알카릴 래디컬; 벤질 래디컬 및α- 및β-페닐에틸 래디컬등의 아랄킬 래디컬이 있다. 불치환 C1-C12-알킬래디컬 및 페닐 래디컬이 특히 바람직하다.
위 식에서 나타낸 바 없으나, 래디컬 R의 일부는 실리콘 원자에 직접 결합한 수소원자에 의해 치환시킬 수 있다.
래디컬 R1의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸 래디컬; n-펜틸 등 펜틸 래디컬, n-헥실 래디컬 등 헥실 래디컬이 있으며, 특히 에틸 래디컬이 바람직하다.
x는 평균치 0.9∼1.1이 바람직하고, y는 평균치 0.4∼1.2가 바람직하며, z는 평균치 0.0∼0.2가 바람직하다.
오그라노폴리실록산(A2)의 예로는 메틸트리클로로실란 및 선택적으로 C1-C8-알킬트리클로로실란 또는 페닐트리클로로실란과 에티놀을 반응시켜 얻을 수 있는 다음 실험식 CH3Si(OC2H5)9.8O1.1또는 C6H5Si(OC2H5)0.72O1.14의 오르가노폴리실록산등의 화합물이 있다. 성분(A)이외에 선택적으로 사용되는 오르가노폴리실록산(B)는 다음 일반식(Ⅱ)의 단위로 이루어지는 화합물이 바람직하다.
위 식에서 R2는 염기성 질소가 포함되어 있지 않은 같거나 다른 1가의 선택적으로 할로겐-치환시킨 SiC-결합 C1-C20-탄화수소 래디컬이고, R3은 염기성 질소를 포함하는 같거나 다른 1가의 선택적으로 할로겐-치환시킨 SiC-결합 C1-C30-탄화수소 래디컬이며, R4는 같거나 다르며, 수소원자 또는 C1-C6-알킬래디컬이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균 최소 0.05이며, c는 0, 1, 2 또는 3이다.
단, a, b 및 c의 합은 3이하 또는 3과 같으며 오르가노폴리시록산(B)의 아민가는 최소 0.01임.
그 아민가는 오르가노폴리실록산(B) 1g을 중화시키는데 필요한 1NHC1의 ml수를 말한다. 그 오르가노폴리실록산(B)의 아민가는 최소 0.1 특히 0.2가 바람직하며 약 8 특히 약 4가 바람직하다.
래디컬 R2의 예와 바람직한 예는 래디컬 R에서 예시한 바와 같다. 메틸 및 이소옥틸래디컬이 특히 바람직하다.
탄화수소 래디컬, 특히 메틸 래디컬은 수소가 결합한 각각의 실리콘 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
래디컬 R3은 다음 일반식(Ⅲ)의 래디컬이 바람직하다.
위 식에서, R5는 같거나 다르며, 수소원자 또는 1가의 선택치환시킨 C1-C10-탄화수소 래디컬 또는 C1-C10-아미노탄화수소 래디컬이며, R6는 2가의 C1-C15-탄화수소 래디컬이다.
래디컬 R5의 예에는 래디컬 R와 아미노알킬 래디컬 등의 아미노치환탄화수소 래디컬을 나타낸 탄하수소화합물의 예가 있으며, 아미노에틸 래디컬이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 수소원자가 일반식(Ⅲ)의 래디컬에서 각각의 질소원소에 결합하는 것이 바람직하다.
래디컬 R6은 탄소원자 1∼10개, 특히 1∼4개를 가진 2가의 탄화수소 래디컬 특히 n-프로필렌 래디컬이 바람직하다.
래디컬 R6의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 옥타데실렌, 페닐렌 및 부테닐렌 래디컬이 있다.
래디컬 R3의 바람직한 예는 다음과 같다.
H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)2-, C2H5NH(CH2)2-, H2N(CH2)4-, H2N(CH2)5-, H(NHCH2CH2)3-, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-, 시클로-C6H11NH(CH2)3-, 시클로-C6H11NH(CH2)2-, (CH3)2N(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)2-, (C2H5)2N(CH2)3- 및 (C2H5)2N(CH2)2-, 알킬래디컬 R1의 예는 래디컬 R6에도 전부 원용할 수 있다.
래디컬 R4의 예와 바람직한 예는 래디컬 R1에서 예시한 바와 같다. 메틸 및 래디컬이 특히 바람직하다.
a의 바람직한 평균치는 0∼2, 특히 0∼1.8이다.
b의 바람직한 평균치는 0.1∼0.6, 특히 0.15∼0.30이다.
c의 바람직한 평균치는 0∼0.8, 특히 0.01∼0.6이다.
오르가노폴리실록산(B)은 25℃에서 점도 5∼5000mPa.s, 특히 100∼3000mPa.s를 갖는 것이 바람직하다.
오르가노폴리실록산(B)는 공지의 방법, 예로서 아미노기능 실란과, 알콕시기 및/또는 히드록시기를 포함하며 염기성질소를 포함하지 않은 오르가노폴리실록산의 평형 또는 축합에 의해 제조할 수 있다.
그 수용성 크림에는 그자체 공지된 유화제(C)를 포함한다. 특히 적합한 아니온 유화제는 다음과 같다.
1. 알킬설페이트, 특히 탄소원자 8∼18개의 사슬길이를 가진 알킬설페이트와, 소수성 래디컬에서 탄소원자 8∼18개와, 1∼40개의 에틸렌옥사이드(Eo) 또는 프로필렌옥사이드(PO)단위를 가진 알카릴에테르설페이트.
2. 설포네이트, 특히 탄소원자 8∼18개를 가진 알킬설포네이트, 탄소원자 8∼18개를 가진 알킬아릴설포네이트, 타우리드(taurides), 설포석신산과 1가 알코올 탄소원자 4∼15개를 가진 알킬페놀의 에스테르 및 모노에스테르; 이들의 알코올 또는 알킬페놀은 1∼40개의 EO단위와 에톡시화시킬 수도 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 래디컬에서 탄소원자 8∼20개를 가진 카르복실산의 알칼리금속 및 암모늄염.
4. 인산부분에스테르 및 그 알칼리금속 및 암모늄염, 특히 유기 래디컬에서 탄소원자 8∼20개를 가진 알킬 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 래디컬 및 1∼40개의 EO단위에서 탄소원자 8∼20개를 가진 알킬에테르 및 알카릴에테르포스페이트.
특히 적합한 비이온 유화제는 다음과 같다;
5. 비닐아세테이트단위 5∼50%, 바람직하게는 8∼20%를 포함하여 중합도 500∼3000을 가진 폴리비닐알코올.
6. 알킬폴리글리콜에테르, 바람직하게는 EO단위 8∼40개를 가지며, 탄소원자 8∼20개를 가진 알킬 래디컬을 포함하는 알킬폴리글리콜에테르.
7. 알킬아릴폴리글리콜에테르, 바람직하게는 EO단위 8∼40개를 가지며, 알킬 및 아릴래디컬에서 탄소원자 8∼20개를 포함하는 알킬아릴폴리글리콜에테르.
8. 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드(EO-PO)블록코폴리머, 특히 EO 또는 PO단위 8∼40개를 가진 EO-PO블록코폴리머.
9. 탄소원자 8∼22개를 가진 알킬 래디컬을 포함하는 알킬아민과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가반응생성물.
10. 탄소원자 6∼24개를 가진 지방산.
11. 일반적으로 R*-0-Z0의 알킬폴리글리코시드 여기서, R*은 평균 8∼24개의 탄소원자를 가진 선상 또는 분기상의 포화 또는 불포화알킬래디컬이며, Z0는 평균 0=1∼10개의 헥소오스 또는 펜토오스 단위를 가진 올리고글리코시드 래디컬 또는 그 혼합물이다.
12. 레시틴, 라놀린, 사포닌 및 셀룰로오스 등 천연생성물; 알킬기 각각에는 탄소원자 4개까지 포함하는 셀롤로오스알킬에테르 및 카르복시알킬셀롤로오스.
13. 극성기를 포함하는 선상 오르가노(폴리)실록산, 특히 24개의 탄소원자 및/또는 40개이내의 EO 및/또는 PO기를 가진 알콕시기를 포함하는 선상 오르가노(폴리)실록산.
특히 적합한 카티온 유화제는 다음과 같다;
14. 탄소원자 8∼24개를 제1, 제2 및 제3지방산 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산의 염.
15. 제4 알킬- 및 알킬벤젠암모늄염, 특히 알킬기가 탄소원자 6∼24개를 가진 염, 특히 그 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄염, 특히 알킬 사슬이 탄소원자 18개까지를 가진 염, 특히 그 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
특히 적합한 양성 유화제는 다음과 같다.
17. N-알킬-디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산염등 긴 사슬치환제를 가진 아미노산.
18.C8-C18-아실 래디컬을 포함하는 N-(3-아실아미도프로필)-N, N-디메틸암모늄염 등의 베타인(betaines) 및 알킬이미다졸륨베타인.
바람직한 유화제로는 비이온유화제, 특히 위6항의 알킬폴리글리콜에테르, 위 9항에서 설명한 알킬아민과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가반응 생성물, 위 11항의 알킬폴리글리코시드 및 위 5항의 폴리비닐알코올이 있다. 특히 바람직한 폴리비닐알코올에는 또 비닐아세테이트 단위 5∼20%, 특히 10∼15%를 포함하며, 중합도 500∼3000%, 특히 1200∼2000을 갖는 것이 바람직하다.
그 수용성 크림에는 성분(A) 및 (B)의 총량은 60∼95wt%, 바람직하게는 65∼90wt%, 특히 75∼85wt%가 바람직하다.
그 수용성 크림에는 성분(B)의 중량비는 1∼20wt%, 바람직하게는 2∼15wt%, 특히 3∼10wt%가 바람직하다.
그 수용성 크림에는 유화제(C)의 중량비는 0.1∼1.5wt%, 바람직하게는 0.2∼2wt%, 특히 0.3∼1wt%가 바람직하다.
최종적으로 수소성활성 화합물이 아닌 유화제(C)의 엄격하지 않은 요건이 효과적이다.
그 수용성 크림에는 또 PH를 5∼8의 범위에서 안정화시키는 버퍼물질(buffer substances)을 포함할 수 있다. 여기서, 알킬트리알콕시실란이 가수분해에 대하여 저항성이 극히 크다. 적합한 버퍼물질에는 그 에멀젼의 나머지 성분에 대하여 화학적으로 불활성인 모든 유기 및 무기산 및 염기, 특히 카르복실산, 인산, 카본산 및 황산의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄염이 있다. 소듐카르보네이트, 소듐히드로겐카르보네이트, 소듐히드로겐포스페이트 및 아세트산과 암모니아수용액의 혼합물이 특히 바람직하다. 버퍼물질의 양은 그 크림의 총량중 약 3wt%, 특히 1wt%가 바람직하다.
위에서 설명한 성분 이외에, 그 수용성 크림에는 또 첨가제로서, 살균제, 살조제, 방향제, 부식억제제 및 소포제를 포함할 수도 있다. 첨가제의 양은 그 크림의 총량의 약 2wt%, 특히 0.5wt%가 바람직하다. 그 새로운 수용성 크림은 수용성 크림을 제조하는 통상의 방법에 의해 제조된다.
바람직한 방법의 제1공정에서 유동성이 용이한 수용성 에멀젼은 성분(A) 및 (B)의 소량, 바람직하게 총 중량의 약 20wt%, 특히 약15wt%와 유화제 및 물의 다량으로 제조한다. 성분(B)의 다량, 특히 최소 80wt%의 사용이 바람직하다. 그 이유는 이것이 계면활성제의 특징을 갖고 있기 때문이다. 그 수용성 에멀젼의 제조에서 유화제(C)를 최소 80wt%, 특히 90wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 처리공정에서는 초기에 소량의 물, 바람직하게는 5∼40wt%를 유화제(C)와 혼합시키고, 그 다음 필요할 경우 성분(B)을 유화시키며, 최종적으로 성분(A)을, 점조성 오일상이 생성될 때까지 유화시킨다. 그 다음, 나머지 물을 유화시켜 덜 점조성있는 에멀젼을 생성한다. 성분(A) 및 (B)는 또 혼합시켜 유화제와 물의 에먼젼에 첨가시킬 수도 있다.
바람직한 제조공정의 제2공정에서는, 그 나머지 성분(A)과 필요할 경우 성분(B)를 크림상 컴시스텐시(consistency)가 얻어질 때까지 수용성 에멀젼에 혼합시킨다. 특히 고속 스테이터-로터 교반기(stator-rotor stirrer) (prof. P. Willems)에서 실시하는 것이 바람직하다.
그 새로운 수용성 크림은 소수성화 건재, 특히 석재, 콘크리트 및/또는 강화 콘크리트의 후처리 소수성 화함침용으로 특히 적합하다.
그 새로운 소수성화 크림의 처리두께는 0.1㎜∼3㎜, 바람직하게는 0.2㎜∼1.5㎜, 특히 0.3㎜∼1.1㎜가 바람직하다. 그 수용성 크림은 또 자연암 또는 합성암(synthetic rock) 콘크리트, 시멘트, 모래-석회벽돌 및 다공성 콘크리트등의 소수성화 무기질 건재, 점토벽돌 등의 점토무기재로 소수성화 처리시켜 제조한 건재 및 필요할 경우 무기안료, 실리콘 수지 에멀젼 페인트 및 플라스터, 실리케이트에멀젼페인트, 에멀젼페인트, 나이핑필러(knifing fillers), 보강조성물 및 프러이머(primers) 등의 석재코팅, 플라스터(plaster) 및 랜더링(rendering)용의 결합첨가제로서 적합하다. 특히 빌딩코팅의 조기방수성(early rain resistance)을 향상시킨다. 이 수용성 크림은 퍼라이트(perlite), 버미쿨라이트(vermiculite), 단열재 등 미세한 무기재로 소수성화하는데 적합하다.
그 수용성크림은 섬유가 자연섬유 또는 합성섬유로 구성되는 무기재 결합, 바람직하게는 시멘트결합 섬유상건재를 소수성화하는데 적합하다. 적합한 자연섬유에는 암면, 석영섬유, 세라믹섬유 등 광물성섬유 또는 셀룰로오스등 식물성섬유가 있다.
적합한 합성섬유의 예로는 유리섬유, 플라스틱섬유 및 탄소섬유가 있다. 그 수용성 크림은 시멘트 결합 셀룰로오스 섬유상 건재부품을 소수성화하는데 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 셀룰로오스 섬유는 예로서 황마, 코코넛 또는 대마섬유, 또는 종이, 보오드(board) 또는 폐지에서 얻을 수 있다.
그 수용성 크림은 다량으로 사용하는데 적합하다. 즉, 크림은 경화전 건재부품의 제조 또는 경화후 소수성화 건재부품에 쓰이는 수경성 혼합물에 첨가한다. 그 새로운 수용성 크림은 소수성화제 및 필요한 경우 결합제로서 사용하기 전에 물과 희석시킬 수 있다.
다음의 실시예에서, 모든부 및 %는 특별한 설명이 없으면 중량을 붙여 사용한 것으로 한다. 다음 실시예는 특별한 설명이 없으면 대기압, 즉 약 0.1Mpa 및 실온 즉 약 20℃, 또는 추가가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물질을 혼합할 때 설정되는 온도에서 실시한 것으로 한다. 그 수용성 크림의 활성화합물 함량은 모든 오르가노실리콘 성분의 합으로 한다.
[실시예]
다음 성분은 성분(A)로 사용하였다:
H1 : 이소옥틸트리에톡시실란
H2 : 평균 분자량 약 650g/mol 및 점도 약 20㎟/s를 가진 실험식 CH3Si(OC2H5)0.8O1.1의 오르가노필리실록산
H3 : CH3SiO3/2단위로 구성되고, (CH3)2SiO2/2단위 약 20mol%와 C2H5O/SiO3/2단위 약 10mol% 및 분자량 약 5000g/mol을 가진 고점조성액 형태의 메틸실리콘수지
필요할 경우 성분(B)로서 다음 성분을 사용하였다;
N1 : 각각의 말단기에서 하나의 Si-결합 히드록시기를 함유한α. ω-디히드록시메틸폴리실록산과 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 KOH의 존재하에 축합시켜 얻은 아민가 약 0.3, 점도 약 1500㎟/S(25℃) 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란에서 초기에 존재한 메톡시기를 기준으로 하여 잔류메톡시함량 5mol/%이하를 가진 조성물
N2 : N1과 동일하나, 아민가 약 0.6 및 점도 약 2000㎟/s(25℃)를 가진 축합생성물
성분(C)으로 다음 성분을 사용하였다.
E1 : 스테아릴아민과 에틸렌옥사이드의 반응생성물로서 알칼리가(KOH/g) 40∼51㎎를 가짐
E2 : 10개의 에틸렌옥사이드 단위를 수중에서 80% 포함하는 이소트리데실 알코올글리콜에테르
새로운 수용성 크림의 제조
다음의 새로운 수용성 크림은 필요한 경우 고함량의 성분(B)를 가진 수용성 에멀젼을 사전에 공급하여 제조하였다. 이 에멀젼의 제조에서, 초기에 소량의 물, 즉 5∼40wt%만을 유화제와 혼합시켜, 얻어진 혼합물을 필요할 경우 아미노 기능 폴리실록산(B)으로 유화시킨 다음, 성분(A)으로 유화시켰다. 그러나, 그 물 전부를 사전에 공급할 수도 있다. 성분(A)의 나머지는 그 다음으로 그 에멀젼에 혼합하였다. 그 혼합은 고속 스테이터-로터 교반기에서 실시하였다. 그 조성물은 아래의 표 Ⅰ에 나타내었다. 그 활성 화합물성분은 실리콘성분 전체의 합을 취한다.
[표 Ⅰ]
다음과 같이 각각 그 새로운 크림 WC1∼WC7을 제조하였다;
WC1 : 그 사전공물은 N1 34g, E1 및 E2 각각 1.6g 및 물 30.4g으로 제조한 에멀젼 67.6g으로 하였다. 그 다음 실란 H1 306g과 물 26.4g을, 백색의 수용성 크림이 얻어질 때까지 고속 스테이터-로터 교반기내에서 각각 6부씩 교대로 혼합시켰다.
WC2 : 그 사전공급물은 N1 32g, E1 및 E2 각각 1.6g 및 물 28.8g으로 제조한 에멀젼 64g으로 하였다. 그 다음, 실란 H1 288g과 물 48g을, 백색의 수용성 크림이 얻어질 때까지 고속 스테이터-로터 교반기내에서 각각 6부씩 교대로 혼합시켰다.
WC3 : 그 사전공급물은 N1 16g, E1 및 E2 각각 0.8g 및 물 14.4g으로 제조한 에멀젼 32g으로 하였다. 그 다음, 실란 H1 304g과 물 64g을, 백색의 수용성 크림이 얻어질 때까지 고속 스테이터-로터 교반기내에서 각각 6부씩 교대로 혼합하였다.
WC4 : 그 사전공급물은 N2 16.8g, E1 및 E2 각각 0.8g 및 물 15.1g으로 제조한 에멀젼 33.5g으로 하였다. 그 다음, 실란 H1 266g과 실록산 H2 38g의 혼합물과 물 62.5g을, 백색의 수용성크림이 얻어질 때까지 고속 스테이터-로터 교반기내에서 각각 6부씩 교대로 혼합하였다.
WC5 : 그 사전공급물은 N1 16g, E1 및 E2 각각 0.8g, 물 14.4g으로 제조한 에멀젼 32g으로 하였다. 그 다음, 실란 H1 228g과 실록산 H2 76g의 혼합물과 물 64g을, 백색의 수용성크림이 얻어질 때까지 고속 스테이터-로터 교반기내에서 각각 6부씩 교대로 혼합하였다.
WC6 : 그 사전공급물은 N1 16g, E1 및 E2 각각 0.8g, 물 14.4g으로 제조한 에멀젼 32g으로 하였다. 그 다음, 실란 H1 167.2g, 실록산 H2 30.4g 및 실록산 수지 H3 106.4g의 혼합물과 물 64g을, 백색의 수용성크림이 얻어질 때까지 고속 스테이터-로터 교반기내에서 각각 6부씩 교대로 혼합하였다.
WC7 : 그 사전공급물은 N1 16g, E1 및 E2 각각 0.8g, 물 14.4g으로 제조한 에멀젼 32g으로 하였다. 그 다음, 실란 H1 304g과 물 64g을, 백색의 수용성크림이 얻어질 때까지 고속 스테이터-로터 교반기내에서 각각 6부씩 교대로 혼합하였다.
그 수용성 크림 WC1∼WC7은 50℃에서 4주간 저장후 또는 실온에서 12개월간 저장후 상분리가 없었음을 나타내었다. 따라서 이들의 크림은 저장수명이 길며, 모든 크림은 강성이 우수하였다. 수직형 건재표면상에서 1㎜의 처리두께는 새깅(sagging)이 없었다. 그 다음날, 그 수용액을 희석하지 않고 처리하거나, 활성화합물 합량 약 1∼10%를 가진 수용성 크림 WC1∼WC6을 희석시켜 무기재 표면에 처리할 때 대단히 좋은 물비딩효과(water beadign effect)를 나타내었다. 90°의 접촉각을 그 처리표면내의 측정하였다. 순수 실란크림으로서 그 크림 WC7의 경우, ＞90°만을 가진 이 비딩효과는 비교적 장시간후에 나타내었다.
대비물질로서 통상의 비수용성 실리콘페이스트의 제조
대비목적으로 사용된 비수용성 실리콘페이스트 SG1 및 SG2를 특허문헌 WO95/25706의 실시예 4b) 및 실시예 4e)에 기재된 바와 같이 제조하였다.
그 활성화합물 함량은 실리콘 성분 전체의 합으로 하였다.
[표 Ⅱ]
본 발명에 의하지 않은 실리콘 페이스트를 다음과 같이 각각 제조하였다.
SG1 : 비교식 고점도의 황토색 페이스트(ocher-colored paste)가 얻어질 때까지 실란 H1 34g을 벤토나이트(상품명 : Bentone 34) 48g 및 에타올 12g과 함께 저속 작동교반기에 혼합하였다. 그 페이스트는 강성이 있었다. 수직상 건재표면에 두께 1㎜로 처리하여 새깅(sagging)이 없었다.
SG2 : 비교적 고점도의 황토색 페이스트가 얻어질 때까지 실란 H1 232g과 실록산 H2 80g을 벤토나이트(상품명 : Bentone 34) 76g과 함께 저속 작동교반기에 혼합하였다. 그 페이스트는 강성이 있었다. 수직상 건재표면에 두께 1㎜로 처리하여 새깅(sagging)이 없었다.
[실시예 1] 다공성 무기질 건재용 소수성화재
다공성 무기질 건재에 처리하기 전에 새로운 크림과 통상의 페이스트를 14일간 55℃에서 저장시켜 육안 평가를 하였다. 다음표 Ⅲ에 나타낸 기호는 다음과 같은 의미를 가진다:
+++ : 육안 변화 없음.
--- : 실리콘액의 분리 현저함.
그 크림과 페이스트를 무기질 안료(상품명 : Purkristallat, 실리케이트안료, keimfarben GmbH)로 코팅한 모래-석화벽돌에 브러시로 처리하였다. 14일간 실온에서 저장한 후 코팅하여 소수성화시킨 모래-석회벽돌의 탈색과 물 비딩효과(water beading effect)를 평가하였으며, 후자는 접촉각을 측정하여 평가하였다. 접촉각 ＞90°는 비딩효과가 좋았고, 접촉각 ＜90°는 비딩효과가 빈약하였다. 그 결과를 다음 표 Ⅲ에 나타낸다.
설정한 콘크리트 샘플을, 처리두께를 달리하여 크림과 페이스트로 코팅하였다. 14일간 실온에서 저장한 후, 그 샘플을 파괴하였다. 그 표면에서 소수성 영역의 두께는 침투깊이를 나타내었다. 그 콘크리트 샘플의 흡수가 감소됨과 동시에 그 소수성이 침투깊이와 함께 증가하였다. 그 결과를 다음 표 Ⅲ에 나타낸다.
크림과 페이스트를 모래-석회벽돌에 브러시로 처리하였다. 실온에서 14일간 저장한 후 그 흡수를 DIN 52617에 의해 흡수 계수 W를 측정하여 평가하였다. W ＜0.1㎏/㎡ x S1/2의 값은 흡수가 가장 낮음을 나타낸다.
[표 Ⅲ]
*: 두께 약 150㎛의 왁스 성상 코팅은 강제 브러시를 사용하여
대단히 어렵게 제거되어 기재에 손상을 줄 뿐임.
**: 그 왁스 성상 코팅은 제거되지 않음.
***: 물로 세척하여 처리공구를 용이하게 세척할 수 있음(+++);
유기용매를 사용하여 처리공구를 세척시킬 수 있음(---).
[실시예 2]
무기질 건재상에서의 무기질 코팅용 소수성화 프라이머 새로운 수용성 크림 WC 3을 모래-석화벽돌에 처리량 200g/㎡으로 처리하였다. 실온에서 14일간 저장한 다음, 소수성화 모래-석회 벽돌의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
그 sd값은 DIN 52615에 따라 측정하였다. Sd값 <0.1m는 수증기 투과성의 높음을 나타내었으며, sd 값 ＞ 0.1m는 수증기 투과성의 감소를 나타내었다.
이와 같이 프라이머 처리를 하여 14일간 저장한 모래-석회벽돌을 DIN 18363에 의해 실리콘 수지 에멸젼 페인트로 코팅하였다(유기수지의 함량은 오르가노폴리실록산의 함량을 초과하지 않음)
그 다음 그 코팅의 접착강도를 ISO 4624에 의해 측정하여 2.9N/㎟로 되었다. 소수성화 프라이머 없이(처리량 200 8/㎡으로 크림 WC 4를 처리함). 모래-석회벽돌에서 이 실리콘수지 페인트에 대한 접착강도는 측정하여 1.5N/㎟에 불과하였다.
이 새로운 수용성 크림 WC 5를 4주간 50℃에서 저장하였다. 저장후 육안에 의한 변화가 없었다. 그 다음, 이 크릴을, 부서지기 쉬운 석회 시멘트 플라스터를 2㎜로 코팅한 섬유-보강 시멘트 블록에 브러시(200g/㎡)로 처리하였다. 그 다음, 실온에서 14일간 저장하였다. 미처리 석회 시멘트 플라스터에서, W값 1.3㎏/㎡ × s1/2을 얻었다.
이와 같이 하여 소수성화한 라임 시멘트 플라스터의 특성이 다음과 같이 얻어졌다.
비딩효과 : 대단히 좋음
접촉각 : 130°
침투깊이 : 2㎜
W값 : 0.054 ㎏/㎡ × s1/2
크릴 WC 4를 처리한 후 그 석회 시멘트 플라스터의 표면강도는 현저하게 향상되었다.
이와 같이 하여 처리한 기재를 실시예 1에서와 같이 실리콘 수지 에멀젼 페인트로 코팅하였다. 1000시간 동안 Q-UV내후성 처리를 촉진시킨 후, 이와 같은 방법으로 코팅한 샘플은 박리(flaking) 또는 변색이 없었고, 비딩효과가 대단히 좋았다.
그 새로운 수용성 크림 WC 7을 콘크리트에 처리량 300g/㎡으로 처리하였다. 실온에서 14일간 저장한 다음, 그 소수성화시킨 콘크리트샘플의 특성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다.
탈색 : 없음
비딩효과 : 대단히 좋음
접촉각 : 125°
침투깊이 : 9㎜
W 값 : 0.035㎏/㎡ × s1/2
이와 같이 프라이머 처리를 하여 14일간 저장한 콘크리트 샘플을 DIN 18363에 의해 실리콘 수지 에멀젼 페인트로 코팅하였다(유기수지의 함량은 오르가노폴리실록산의 함량을 초과하지 않음). 그 다음 그 코팅의 접착강도를 ISO 4624에 의해 측정하여 2.0N/㎟를 얻었다. 소수성화 프라이머없이(처리량 300g/㎡으로 크림 WC 7을 처림함). 그 모래-석회 벽돌에서 이 실리콘 수지 페인트의 접착강도는 불과 1.3N/㎟으로 측정되었다.
본 발명의 수용성 크림은 사용이 간편하며, 환경상에서 친화성이 있고, 생리적 내독성이 있으며, 저장수명이 길다. 또, 소수성화 다공성 건재 및 건재코팅에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. C1-C20-알킬-C2-C6-알콕시실란(A1) 및 알콕시 함유 오르가노폴리실록산(A2)과, 필요한 경우 다른 오르가노폴리실록산 단위 이외에 SiC에 의해 결합한 래디컬을 포함하며 염기성 질소를 포함하는 실록산 단위를 함유한 오르가노폴리실록산 (단, 그 오르가노폴리실록산의 아민가는 최소 0.01임)(B) 및 유화제(C)에서 선택한 성분(A)을 포함하는 수용성의 강성 크림(Aqueous stiff cream).
  2. 제1항에 있어서, 그 C1-C20-알킬-C2-C6-알콕시실란(A1)에는 SiC에 의해 결합한 1 또는 2개의 같거나 다르며 선택적으로 할로겐 치환되는 1가의 C1-C20-알킬래디컬을 포함하며, 그 나머지 래디컬은 같거나 다른 C2-C4-알콕시 래디컬임을 특징으로 하는수용성의 강성크림.
  3. 제1항에 있어서, 알콕시 함유 오르가노폴리실록산(A2)은 다음 일반적(I)의 단위로 구성함을 특징으로 하는 수용성의 강성 크림
    위 식에서, R은 SiC에 의해 결합한 같거나 다른 1가의 선택적으로 할로겐 치환시킨 C1-C20-탄화수소래디컬이며, R1은 같거나 다른 1가의 C1-C|6-알킬 래디컬이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균 0.8∼1.8이며, y는 0, 1, 2 또는 3이며, 평균 0.01∼2.0이고, z는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균 0.0∼0.5이다.
    단, x, y 및 z의 합은 약 3.5임.
  4. 제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산(B)은 다음 일반식(Ⅱ)의 단위 구성됨을 특징으로 하는 수용성의 강성 크림.
    위 식에서 R2는 염기성 질소가 포함되어 있지 않은, 같거나 다른 1가의 선택적으로 할로겐 치환시킨 SiC-결합 C1-C20-탄화수소 래디컬이고, R3은 염기성 질소가 포함하는, 같거나 다른 1가의 선택적으로 할로겐 치환시킨 SiC-결합 C1-C30-탄화수소 래디컬이며, R4는 같거나 다르며, 수소원자 또는 C1-C6-알킬 래디컬이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며 b는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균 최소 0.05이며, c는 0, 1, 2 또는 3이다. 단 a, b 및 c의 합은 약 3이하 또는 3과 같고, 오르가노폴리실록산(B)의 아민가는 최소 0.01임.
  5. 제1항에 있어서, 유화제(C)는 알킬폴리글리콜에테르, 알킬아민과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가반응 생성물, 알킬폴리글리코시드 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 그룹에서 선택한 비이온 유화제임을 특징으로 하는 수용성의 강성크림.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A)와 (B)의 총량은 65∼90wt%임을 특징으로 하는 수용성의 강성 크림.
  7. 제1항에 있어서, 유화제(C)의 비는 0.2∼2wt%임을 특징으로 하는 수용성의 강한 크림.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 수용성 크림을 제조하는 방법에 있어서, 제1공정에서는 소량의 성분(A) 및 (B)와 다량의 유화제 및 물에서 용이하게 이동할 수 있는 수용성 에멀젼을 제조하고, 제2공정에서는 성분(A)와 성분(B)의 나머지를, 크림상 컨시스텐시(creamy consistency)를 얻을 때까지 그 수용성 에멀젼에 혼합시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 빌딩코팅(building coating)의 바인더(binder) 및 프라이머(primer)로 건재를 소수성화하며, 미세 무기물질을 소수성화하는데 쓰이는 청구범위 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 수용성 크림을 사용하는 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
KR1019970032049A 1996-07-11 1997-07-10 소수성화 건재용 오르가노실리콘 화합물의 수용성 크림 KR100211898B1 (ko)

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