KR970005977B1 - 보존성과 내열성이 향상된 타이어코드용 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

보존성과 내열성이 향상된 타이어코드용 접착제 조성물
본 발명은 보관안정성이 우수할 뿐 아니라 열화접착력 및 내열강력이 우수하여 타이어코드용 접착제로 사용하기에 유용한 접착제 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 나일론 6와 같은 폴리아미드계, 폴리에스테르계 합성섬유재료는 일반적으로 항장력, 내충격성 등의 제성질이 우수하여 자동차 타이어, 콘베어벨트 및 호오스 등의 고무제품에 대한 보강용 재료로서 널리 사용되어 왔다.
그러나 합성섬유와 고무와의 접착성이 떨어져 종래부터 접착제가 병행 사용되어 왔지만 처리공정이나 제품생산공정중, 보관기간, 포장상태 및 열, 오존 및 자외선 등의 경시적인 열화인자에 의해 접착제의 성능이 감소하여 고무류와의 접착성이 현저히 감소하는 커다란 결점이 있는 것으로 지적되어 왔다.
열화접착력 및 내열강력의 저하는 폴리아미드계, 폴리에스테르계 합성섬유를 사용하는 고무보강제품에 있어서 매우 중요한 문제가 되고 있다.
종래부터 폴리아미드계, 폴리에스테르계 합성섬유와 고무를 접착하기위한 접착제로서는 레조시놀-포르말린-라텍스(이하 RFL이하 칭함)의 3원접착제가 통상 사용되어 왔다. 이러한 RFL은 레조시놀과 포르말린의 바가축합반응에 의해 생성된 레조시놀-포르말린(이하 RF라 칭함)수지에 천연고무 라텍스 또는 합성고무 라텍스 예를들면 스틸렌-부탄디엔 고무 라텍스, 비닐피리딘 고무라텍스 등을 혼합하여 제조한다.
그러나 이러한 접착제는 열에너지, 오존 및 자외선 등에 의하여 고무의 가류좌로서 탄소-탄소 이중결합중의 하나인 파이결합(π-결합)이 파괴되어 보강시키고자 하는 고무와의 접착력이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
이는 RFL 접착제와 보강시키고자 하는 고무의 접착상태에 있어서 PFL와 같은 폴리에스테르계에서는 카르보닐그룹의 산소원자와 RF수지의 페놀릭 히드록실그룹의 수소원자사이의 전위차에 의한 분자간 수소결합이 일어나고, 나일론 6와 같은 폴리아미드계에서는 아민기의 질소원자와 수소원자사이의 수소결합 및 RF수지의 메틸을 그룹의 탄소원자사이에 탄소-질소 1차결합이 일어나며 보강시키고자 하는 고무의 이중결합과 RFL접착제중의 고무성분인 라텍스의 이중결합사이에는 보강시키고자 하는 고무내의 황, 셀레늄, 텔레늄 등의 경화제에 의한 가류가 일어나서 탄소-셀레늄-탄소결합의 형성으로 한층 강화된 접착력이 얻어지게 되는 바, 이때 전술한 접착제 처리공정에 있어서 가류공정중 열화, 보존기간중 열화, 운송기간중의 열화 등 경시적인 열화인자, 특히 열, 오존 및 자외선에 의해 RFL 접착제층의 가류좌를 잃게되어 공가류의 기회가 없어지기 때문에 접착력이 현저히 감소하게 된다.
이와같이 접착성능이 감소된 고무보강 섬유재료를 타이어코드로 사용하여 타이어를 제조하면 타이어의 골격을 구성하는 카아커스(Carcass)부위의 코드층과 코드층간이 분리되어 타이어에 의한 자동차사고의 중대한 원인으로 되게된다.
이와같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 타이어코드를 구성하는 폴리에스테르계 섬유 및 폴리아미드계 섬유와 RFL접착제간의 접착기구에 관하여 많은 연구를 행한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, RFL과 섬유와의 접착기구는 여러가지 방법으로 설명되는데 크게 두가지로 분류된다.
① RF수지의 메틸올기와 나일론의아민기간의 1차 결합설
② RF수지의 수산화기와 폴리에스테르 또는 나일론의 카르보닐 기간의 수소결합설
위의 접착구조를 살펴보면 RF수지의 분자량이 증가하여 수산화기, 메탈올기가 증가할수록 1차 결합 또는 수소결합을 할 수 있는 확률이 많아짐으로써 접착력의 증가를 예상할 수 있다.
그러나 종래의 RF초기 축합물은 염기촉매하에 레조시놀과 과량의 포르말린을 반응시켜 제조하였기 때문에 축합반응의 속도에 비해 부가반응의 속도가 빨라 매우 많은 메틸올기를 포함하는 저분자 올리고머가 형성된다. 그러므로 메틸올기의 증가로 인한 접착력의 증가는 기대될 수 있으나 상온에서 시간이 경과함에 따라 RF수지가 경화되어 접착제 원료로 사용할 수 없게 되는 단점이 있으며, 또한 RF수지에 함유된 포르말린은 피부염, 혈뇨증 등을 일으키는 유독한 물질이고 더욱이 다량의 증기를 흡입하면 혼수상태를 야기하는 독극물이므로 취급에 주의를 요하며 작업환경오염의 문제도 심각한 것이다.
본 발명자는 이러한 문제점들을 해결하고자 국내특허 공개 제91-12149호에서 하기 구조식(II)의 레조시놀과 하기 구조식(III)의 포르말린을 산 촉매하에서 70∼90℃의 반응온도로 2시간 내지 8시간에 걸쳐 서서히 반응시켜서 하기 구조식(I)의 RF초기축합물을 제조하는 방법을 제안한 바 있다.
이와같은 방법으로 제조된 RF초기 축합물은 산성촉매하에서 과량의 레조시놀과 포르말린을 사용하므로 부가반응의 속도보다 축합반응의 속도가 훨씬 빨라 선형 올리고머(종전의 염기 촉매하 대비)를 형성하게 되고, 많은 수산화기를 포함하게 되어 접착력의 증가를 가져온다.
또한 염기촉매하에서 제조되는 종래의 방법은 레조시놀과 포르말린을 투입한 후 숙성시키는 방법인데 비하여 상기 특허의 제조방법은 포르말린을 70∼90℃에서 서서히 투입하여 가지구조를 거의 취하지 않는 선형 올리고머를 만들었기 때문에 상온에서 안정한 구조를 취하여 나일론 구조와의 접착표면이 넓고 침투력이 뛰어나 우수한 접착력을 나타낸다.
본 발명은 상기 특허에 의해 제조된 RF초기축합물에 열화접착력, 내열강력 및 보관안정성을 향상시키기 위해 첨가물을 첨가하여 열화접착력 및 내열강력이 우수하고 보관안정성이 향상된 타이어코드용 접착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(I)로 표시되는 레조시놀-라텍스 초기축합물 100중량부에 글리콜 1∼5중량부와 금속 할로겐화물 0.01∼0.1중량부를 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 보존성과 내열성이 향상된 타이어코드용 접착제 조성물이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에텔렌글리콜 또는 글리세롤 등이 바람직하며, 금속 할로겐화물은 요오드화 칼륨, 요오드화 구리, 염화칼륨 또는 염화구리 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서 글리콜은 보관안정성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 첨가량이 1중량부 미만인 경우에는 접착제 조성물의 보관안정성이 불량해지고, 첨가량이 5중량부를 초과할 경우에는 열화접착력 및 내열강력을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
또한 금속 할로겐화물은 열화접착력 및 내열강력을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 첨가량이 0.01중량부 미반인 경우에는 열화접착력 및 내열강력의 향상효과가 미약하고, 첨가량이 0.1중량부를 초과할 경우에는 금속 할로겐화물이 너무 많아 RF초기축합물에 용해되지 않고 고체로 석출되어 작업성이 떨어지며 가격이 비싸므로 경제성이 떨어진다.
본 발명의 접착제 조성물 제조방법은 산촉매하에서 레조시놀과 포르말린을 반응시켜 RF초기축합물을 제조한 후 적정량의 수산화나트륨을 첨가하여 중화하고 여기에 글리콜과 금속 할로겐화물을 첨가함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
RF 초기축합물의 제조방법
제조예 1
콘덴서, 온도계, 금속교반기(Mechanical Stirrer)가 설치된 1ℓ, 4구플라스크에 순수 182.0g과 레조시놀 156.3g을 가하고 완전히 용해될 때까지 교반시킨후 진한 염산 2.3g을 가하고 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 폴르말린(37%) 90.1g을 30분동안 서서히 투입한 후 2시간동안 환류시켰다.
반응이 완결되면 실온으로 냉각하고 순수 8.1g과 수산화나트륨 1.2g을 투입한 후 30분간 교반하였다. 반응이 끝난후의 외관은 점성을 약간 띄는 밝은 붉은색 용액으로 산도는 4.98(25℃)이고 고형분 40.5%(103℃/8시간), 비중 1.125(25℃), 점도 75센티포아즈(CPS)(20℃)인 RF초기축합물을 얻었다.
실시예 1
상기한 제조예1에서 얻어진 RF초기축합물 100중량부에 프로필렌글리콜 1.0중량부 및 요오드화 칼륨 0.01중량부를 첨가하여 산도 4.97(25℃), 고형분 40.5%(103℃/8시간), 비중 1.126(25℃), 점도 42.1 센티포아즈(20℃)인 타이어코드용 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 2∼7
글리콜 및 금속 할로겐화물의 종류 및 첨가량이 하기 표 1에 나타낸바와 같이 변경된 점을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 하여 타이어 코드용 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 1∼4
글리콜 및 금속 할로겐화물의 종류 및 첨가량이 하기 표 1에 나타낸바와 같이 변경된 점을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 하여 타이어 코드용 접착제 조성물을 얻었다.
상기한 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4에서 얻어진 접착제 조성물을 사용하여 25℃ 겔화시간 및 PET HMLS 1,000D/2P 타이어 코드에 접착제 조성물을 침지통과시킨 다음 통상의 방법으로 열처리한 후 시편으로 제작하여 측정한 초기접착력, 열화접착력, 강력 및 내열강력을 하기의 표 2에 나타내었다.

Claims (3)

  1. 다음 구조식(I)로 표시되는 레조시놀-라텍스 초기축합물 100중량부에 글리콜 1∼5중량부와 금속 할로겐화물 0.01∼0.1중량부를 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 보존성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 첩착제 조성물.
    (n=0∼9의 정수)
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 글리세롤임을 특징으로 하는 보존성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물은 요오드화 칼륨 요오드화 구리, 염화칼륨 또는 염화구리임을 특징으로 하는 보존성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 접착제 조성물.
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