KR970005481B1

KR970005481B1 - 에폭시기를 함유하는 광안정화된 종합체 미립자

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Publication number: KR970005481B1
Application number: KR1019880006778A
Authority: KR
Inventors: 로디 얀; 슬론고 마리오; 시테크 프란시스제크; 발레트 안드레아스
Original assignee: 월터 글리웨인;한스-피터 위트린; 시바스페셜티 케미칼스 홀딩 인코퍼레이티드
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1988-06-04
Publication date: 1997-04-16
Also published as: BR8802724A; MX171301B; JP2976222B2; CA1323725C; EP0296391B1; ES2056856T3; ATE91291T1; KR890000540A; AU1741988A; EP0296391A2; DE3882173D1; ZA883941B; AU617109B2; US4894399A; JPS641764A; EP0296391A3

Abstract

내용없음.

Description

에폭시기를 함유하는 광안정화된 종합체 미립자

본 발명은 에폭시기를 함유하는 광안정화된 중합체 미립자(microparticles), 이들의 제조방법, 이들을 함유하는 분산액 및 이 분산액을 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.

최근, 환경 오염을 극소화시킬 필요성 때문에 도료 공업에서 도료 조성물에 존재하는 필름형성 물질의 비율을 증가시키고 피복제조, 건조 및 경화시에 발생되는 증발되어야하는 불활성 액체 희석재의 비율을 감소시키는데 큰 관심을 기울여 왔다.

필름 형성물질의 비율이 높은 도료 조성물은 이를테면 EP-A 제3,165 및 EP-A 제119,051호와 여기서 인용한 문헌에 기재되었다. 이들 조성물은 일반적으로 액체 연속상 및 분산상의 구조를 가지며, 이들 상들은 필요한 경우 많은 함량의 불용성 중합체 미립자를 함유한다.

그 결과 얻어진 필름 및 도료는 복합적인 특성, 즉 중합체 매트릭스 또는 본래 용액인 중합체로부터 유도된 연속상, 및 중합체 미립자로부터 유도된 분산상을 갖는다.

그러나, 공지된 미립자를 함유하는 도료 조성물은 부적합한 광안정성만을 갖는데, 그 이유는 지금까지는 그러한 도료 혼합물만이 단일 액상에 대한 광안정화제의 물리적 혼합에 의해 안정화되었기 때문이다.

반면, 이러한 피복물중 미립자 비율이 높으면 때로 안정화 되지 않는다.

일정비율의 미립자를 함유하는 도료 및 페인트, 특히 가열건조 페인트의 광안정성이 개선될 수 있고, 필요한 경우 적당한 광안정화제가 미립자에 혼합되어 그 미립자가 기후영향, 특히 일광으로부터 직접 보호된다는 사실이 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명은 a)1개 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 화합물 또는/및 폴리 알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 락톤, 아미노카르복시산, 아미노알코올 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선정된 1개 또는 그 이상의 상이한 단량체; 와 b)1개 이상의 다른 반응성 기를 함유하는 1개 이상의 에폭시드 화합물의 공중합반응에 의하여 수득될 수 있으며, 특히 주로 반응성 기만 이 공중합 반응에 참여하여 그 결과 얻어진 미립자가 유리 에폭시기를 함유하며 또 이 미립자는 사용한 단량체에 대하여 1개 또는 그 이상의 광안정화제를 0.1 내지 30중량% 함유하고 0.01 내지 20㎛의 입도 분포를 갖는 광안정화된 중합체 미립자에 관한 것이다.

바람직하게는, 단량체의 중합반응중 적어도 일부는 광안정화제의 존재하에 실시된다.

미립자란 콜로이드 크기 또는 크기분포를 가지며 도료 조성물의 연속 액체상에 불용성인 중합체 입자를 뜻한다. 중합체 미립자라는 표현은 도료 공업 및 그의 관련 문헌에 잘 나타나 있다. 미립자의 주요 특성은 그의 크기는 별도로 하고라도 미립자가 교차 결합된 코아로 구성되거나 그를 포함한다는 것이다. 이상적인 미립자의 형태는 거의 구형인 것이다. 미립자라는 용어 대신에 마이크로 겔(microgel)이라는 용어가 문헌에서는 통상 사용된다. 그러므로, 본 발명에 따른 미립자는 광안정화된 중합체 마이크로 겔로 표현될 수도 있다.

본 발명에 따른 미립자들은 a)및 b) 두개 성분의 공중합 반응에 의해 형성되며, 성분 a)는 단일 단량체일 수 있으나 보다 우수한 교차결합을 얻기 위해서는 수개의 단량체로 구성되는 것이 바람직하다. 경우에 따라서 수개의 상이한 에폭시드 혼합물일 수도 있는 에폭시드 성분 b)를 첨가하기 전에 성분 a)를 예비 중합시킬 수 있다. 그러나 이러한 중합체는 에폭시드와의 공중합을 확실히 하기 위해서 반응성 기를 함유하여야 한다.

중합반응은 끝마무리된 미립자내에 유리 에폭시기가 존재하도록 조절되어야 한다. 이것은 예를들어 a)에 따른 단량체 1개 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화기 또는 에틸렌성 불포화기를 여전히 함유하는 그의 중합반응 생성물에 에폭시드를 다중부가하는 것과 같이, 에폭시드와의 중합반응 단계가 주로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 부가적인 반응성 기에만 관련된 때 완성된다.

경우에 따라서, 이 미립자는 가소제로써 가소화될 수 있다.

성분 a)에 따른 적합한 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 에텐, 프로텐, 부텐, 이소프텐, 부타디엔, 예를들어 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산과 메타크릴산 및 그의 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르와 Versatic Acid

의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드 및 비닐레덴 클로라이드와 같은 비닐 할라이드, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 3급-부틸 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물 또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화 니트릴을 들 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체와 그의 공중합체가 바람직하다.

이러한 단량체를 기본으로 한 미립자의 교차 결합은 불포화되고, 중합가능한 기 이외에 예를들어 글리시딜 메타크릴레이트 또는 메타크릴산과 같은 보족 반응성 기를 함유하는 단량체 일정량을 단량체 혼합물에 부가해줌으로써 향상시킬 수 있다. 적당한 보족 반응성 기는 영국 특허 명세서 제1,156,012호에 기재되어 있고, 여기에는 또한 사용된 단량체와 교차결합된 부가 중합체 미립자의 제조 방법도 기재되어 있다. 영국 특허 명세서 제1,156,012호에 따라 제조된 미립자는 제조되는 동안에는 공동 반응하지 않지만, 예를들어 뒤이은 가열에 의해서 공동 반응을 일으켜 교차결합을 형성할 수 있는 기를 함유한다. 이점에 있어서 분명히 해야할 것은 예를들어 메타크릴레이트를 교차 결합제로서 사용한 경우, 이것은 에폭시기와 이중결합이 반응(교차결합)하게 되어 유리 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에 성분 b)의 의미에 들지 않는 에폭시드이라는 것이다.

교차결합을 향상시키기 위한 다른방법은 예를들어 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠과 같이 중합반응에 대하여 2 기능인 단량체 소량을 중합반응시키는 단량체에 혼입시키는 것이다. 적합한 2기능 단량체의 다른 예로는 예를들어 US-A 제4,290,932호에 기술되어 있다.

도료 조성물 구성 성분으로서, 본 발명에 따른 중합체 미립자의 특징은 이들이 유리 에폭시기를 통하여 자신의 경화에 관여할 수 있다는 것이다. 경우에 따라서, 이 미립자는 예를들어 히드록실기 또는 카르복실기와 같은 기타 유리 반응성 기를 또한 함유할 수 있다. 이들은 성분 a)단량체, 예를들어 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산으로부터 유래될 수 있다.

축합 중합될 수 있는 성분 a)에 따른 적합한 단량체의 예로는 융합 중합반응 또는 용액 중합반응 기술에 의한 중합체 제조용으로 일반적으로 공지된 단량체를 들 수 있다. 폴레에스테르를 생성할 수 있는 적당한 물질의 예로는 예를들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글레세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 이펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 핵산트리올과 같은 다가 알코올; 스티렌과 알린 알코올의 올리고머(예를들어, RJ 100 상표명으로 Monsanto Chemical Co.사 제조 물질); 및 예를들어 숙신산 또는 그의 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산 또는 그의 무수물, 푸마르산, 뮤코산, 이타콘산, 프탈산, 말레산 또는 그의 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트 무수물, 피로멜리트산 또는 그의 무수물, 트루신산 및 트루실산과 같은 폴리카르복시산과 트리메틸을 프로판 및 에틸렌옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 축합 생성물(예를들어 Niax 트리올이란 상표로 공지된 제품)을 들 수 있다. 폴리아미드의 경우에 있어서, 적합한 단량체 출발물질은 6-아미노카프로산 또는 11-아미노운데실산 또는 상응하는 락탐과 같은 아미노카르복시산; 및/또는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 트리스-(아미노메틸)-메탄과 같은 폴리아민 및 상술한 폴리카르복시산을 들 수 있다.

중축합반응에서의 교차결합은 중합체 미립자 부가에서 이미 기술한 바와 같이 예를들어 2이상의 기능성을 갖는 1개 또는 그 이상의 출발 단량체의 일정량을 중합되는 혼합물에 부가시킴으로써 완성된다.

바람직한 단량체 a)로는 폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산 및 락톤으로 구성된 군으로부터 선정된 단량체(이 경우, 특히 폴리에스테르를 생성하는 단량체)이고, 특히 에틸렌성 불포화 단량체 화합물이 바람직하다.

추가적인 반응성 기가 필요한 경우, 2이상의 기능성을 가지며 또 입자 제조 조건하에서 최대로 분지되지만 교차 결합되지 않는 적합한 단량체를 단량체 혼합물에 첨가한다.

에폭시드 성분 b)는 적어도 1개의 에폭시기 이외에 적어도 1개의 기타 반응성 기를 함유하여야 한다. 이러한 기타 반응성 기는 예를들어 에틸렌성 이중 결합 또는 카르복실, 에스테르, 니트릴 아미드 또는 히드록실기일 수 있다. 카르복실기, 에스테르기 및 에틸렌성 이중결합, 특히 에틸렌성 이중결합이 바람직하다.

사용될 수 있는 특히 바람직한 에폭시드 화합물의 예는 다음과 같다:

특히 화합물(1)을 선택한다.

본 발명에 따른 중합체 미립자는 광안정화제를 함유하는 교차 결합된 중합체 코아만으로 구성될 수 있다. 그러나, 이들은 흔히 안정한 분산액을 형성하지 못하거나(입자가 가라 앉는다)또는 이 분산액을 분산제를 사용하여 추가적으로 안정화시켜야 한다. 더구나 이 미립자가 사용될 수 있는 연속 액체상에서 도료 조성물의 분포가 이상적이지 않는다. 그러므로 각종 분산 매질중에서 안정한 분산액 및 연속 액체상에서 도료 조성물의 우수한 분산을 확실히 하기 위해 미립자를 변형시키는 것이 바람직하다. 바람직한 변형법은 예를들어 코아위에 중합반응 또는 축합반응(그라프팅)시키는 것과 같이 주로 선형 또는 약간 분지된 중합체 사슬을 시제의 미립자 코아에 부치는 것으로 구성된다. 이들 선형 중합체는 얻어진 끝마무리된 미립자의 분산성이 향상되고 또 안정한 분산액이 되도록 친수성 기능 및 소수성 기능의 비율을 갖는 기능 기를 함유한다. 중합체 미립자 코아 위에 그라프팅하기에 적합한 선형 또는 약간 분지된 중합체를 이하에서 양친매성(amphipathic) 분산제라 칭한다.

물론, 이온기의 적당한 결합물을 도입시키는 것과 같은 다른 방법으로 특정 용매중에서의 분산성을 확실히 할 수도 있다. 이후 설명하겠지만 유리 에폭시기는 코아, 양친매성 분산제 또는 이 두 부분 모두에 존재할 수 있다. 양친매성 분산제를 함유하는 본 발명에 따른 중합체 미립자는 코아, 양친매성 분산제 또는 이 모두에게 광안정화제를 함유할 수 있다. 상이한 광안정화제는 각 경우에 있어서 코아 및 양친매성 분산제중에 준재할 수 있다. 광안정화제는 코아에 혼입시키는 것과 동일한 방법, 즉 광안정화제 존재하에서 그의 제조(중합반응)를 실행함으로써 양친매성 분산제에 혼입된다.

대체로, 광안정화제는 중합체 미립자내에 화학적으로 고착(광안정화제는 중합반응에 관여함)되거나 또는 물리적으로 흡수될 수 있다. 두 경우에 소망의 광안정화를 얻을 수 있지만, 화학적 결합이 바람직하다.

사실상 알려진 모든 종류의 광안정화제중 대표적인 것으로서 이를테면, 입체장애 아민, 2-(2-히드록시페닐)-멘조트리아졸, 옥살산 아닐리드, 2-히드록시벤조페논, 히드록시페닐트리아진 또는 신남산 유도체가 미립자의 광안정화를 위해 사용될 수 있다. 여기서 바람직한 광안정화제는 2-(2-히드록시페닐-벤조트리아졸 및 특히 입체장애 아민이다.

광안정화제가 입체 장애 아민류에 속하는 경우, 이들은 고리아민, 특히 N원자에 대해 양 오르토 위치에서 3급 C원자를 갖고 1 또는 2의 N원자를 포함한 5-원, 6-원 또는 7-원 헤테로 시클릭 고리 시스템의 유도체가 바람직하여 N원자의 입체 장애를 일으킨다.

이러한 고리 시스템의 예로는 하기 일반식의 2, 2, 5, 5-4 치환 피롤리딘, 이미다졸리온 또는 옥사졸린 :

하기 일반식의 2, 2, 6, 6-4 치환 피페라지논 및 페페라진디온 :

하기 일반식의 디아자시클로헵탄온이 있다 :

상기식들 중에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 혼합되어 스피로 고리를 형성할 수 있는 지방족 탄화수소 라디칼이고; R₅및 R₇은 수소 또는 알킬이며; X는 수소, 옥실산소, OH 또는 1가 유기 라디칼이며; 그리고 Y는 수소 또는 1가 혹은 2가 유기 라디칼, 예를들면 하기 일반식의 화합물이다 :

2-위치에서 2치환된 데카하이드로퀴놀린도 또한 입체 장애 아민의 대표적인 예이다.

입체장애 아민 화합물중에서 2, 2, 6, 6-테트라알킬피페리딘 유도체가 특히 중요하다. 이들은 1개 이상의 일반식(Ⅰ)의 기를 그 분자에 포함하는 화합물이다 :

상기식에서, R은 수소 또는 메틸이다.

광안정화제는 일반식(Ⅰ)의 기를 1 또는 그 이상 포함할 수 있고, 예를들면, 모노-, 비스-, 트리스-, 테트라- 또는 올리고-피페리딘 화합물일 수 있다. 이들 피페리딘 유도체는 R이 수소이고 고리 질소가 수소원자를 갖지 않는 일반식(Ⅰ)의 기를 1 또는 그 이상 포함하는 것이 바람직하다.

이들 피페리딘 광안정화제의 대부분은 피페리딘 고리의 4-위치에 극성 치환체를 갖거나 그 위치에 스피로 고리를 갖는다.

다음 류의 피페리딘 화합물이 특히 중요하다.

a) 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 :

상기식에서, n은 1 내지 4, 바람직하기로는 1 또는 2이고; R은 수소 또는 메틸이고; R¹은 수소, 옥실, 히드록실, C₁-C₈알킬, C₃-C₈알켄일, C₃-C₈알킨일, C₁-C₁₈알콕시, C₅-C₁₂시클로알콕시, C₃-C₁₈알켄일옥시, C₇-C₁₂아르알킬, C₂-C₈알칸오일, C₃-C₅알켄오일, 글리시딜 또는 CH₂CH(OH)-Z(이때, Z은 수소, 메틸 또는 페닐임)기이고, 바람직하기로는 C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 아세틸 또는 아크릴로일이고; 또 R²는 n이 1인 경우, 수소, 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자을 포함할 수 있는 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤질, 글리시딜, 지방족, 지환족, 방향성 지방족, 불포화 또는 방향족 카르복시산, 카르밤산 또는 인-함유산의 1 염기성 라디칼 또는 1가 실릴라디칼, 바람직하기로는 2 내지 18의 C원자를 갖는 지방족 카르복시산, 7 내지 15의 C원자를 갖는 지환족 카르복시산, 3 내지 5의 C원자를 갖는 α,β-불포화 카르복시산 또는 7 내지 15의 원자를 갖는 방향족 카르복시산의 라디칼이거나, n이 2인 경우, R²는 C₁-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알켄일렌, 크실릴렌, 지방족, 지환족, 방향성 지환족 또는 방향족 디카르복시산, 디카르밤산 또는 인-함유산의 2 염기성 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼, 바람직하기로는 2 내지 36의 C원자를 갖는 지방족(포화되거나 또는 불포화됨) 디카르복시산, 8 내지 14의 C원자를 갖는 지환족 또는 방향족 디카르복시산 또는 8 내지 14의 C원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 디-카르밤산의 라디칼이거나, 또는 n이 3인 경우, R²는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복시산, 방향족 트리카르밤산 또는 이-함유산의 3 염기성 라디칼 또는 3가 실릴 라디칼이거나, 또는 n이 4인 경우, R²는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4 염기성 라디칼이다.

C₁-C₁₂알킬 치환체의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸렉실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이 있다.

C₁-C₁₈알킬 라디칼 R¹또는 R²는 이를테면 상기 열거한 기일 수 있으며, 그 외에 n-트리대실, n-테트라데실, n-헥사대실 또는 n-옥타데실이 있다. C₁-C₁₈알콕시의 예로는 상기 알킬기로부터 유도된 알콕시기가 있다.

C₃-C₈알켄일 라디칼 R¹의 예로는 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥텐일 또는 4-3급-부틸-2-부텐일이 있다.

C₃-C₈알킨일 라디칼 R¹은 프로파길이 바람직하다. 시클로알킬(옥시)는 C₅-C₇시클로알킬(옥시)가 바람직하기로는 시클로헥실(옥시)이다.

C₇-C₁₂아르알킬 라디칼 R¹은 특히 펜에틸 또는 벤질이다.

C₁-C₈알칸오일 라디칼 R¹의 예로는 포르밀, 프로피온일, 부티릴, 옥탄오일 또는 바람직하기로는 아세틸이 있고, C₃-C₅알켄오일은 특히 아크릴로일이다.

카르복시산의 1 염기성 라디칼 R²은 예로는 아세트산, 카프로산, 스테이르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산 라디칼 또는 β-(3, 5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 라디칼이 있다.

디카르복시산의 2 염기성 라디칼 R²의 예로는 말론산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 말레산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산, 부틸(-3, 5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-말론산 또는 비시클로헵텐 디카르복시산 라디칼이 있다.

트리카르복시산의 3 염기성 라디칼 R²의 예로는 트리멜리트산 또는 니트릴로트리아세트산 라디칼이 있다.

테트라카르복시산 4 염기성 라디칼 R²의 예로는 부타-1, 2, 3, 4,-테트라카르복시산 또는 피로멜리트산의 4 염기성 라디칼이 있다.

디카르밤산의 2 염기성 라디칼 R²의 예로는 헤사메티렌카르밤산 또는 2, 4-톨루일렌-이카르밤산 라디칼이 있다.

일반식(Ⅱ)의 화합물들은 다음 조건을 갖는 것이 바람직하다 : n은 1 또는 2이고, R은 수소이고, R¹은 수소, 옥실 히드록시, C₁-C₆알킬, C₁-C₁₂알콕시, 시클로헥실옥시, C₃-C₈아켄일, 이를테면 알릴, 벤질, C₂-C₆알칸로일, 글리시딜 또는 -CH₂CH(OH)-Z₁(이때, Z₁은 수소, 메틸임)이고, R²은 n이 1인 경우, 수소, C₁-C₁₂알킬, 벤질 2 내지 18의 C원자를 갖는 지방족 카르복시산의 라디칼, 3 내지 5의 C원자를 갖는 α,β-불포화 카르복시산의 라디칼, 또는 7 내지 15의 C원자를 갖는 방향족 카르복시산의 라디칼이고; 또 n이 2인 경우, R²는 C₁-C₆알킬렌, C₄-C₈알켄일렌 또는 2 내지 18의 C원자를 갖는 지방족 포화 또는 불포화 디카르복시산의 라디칼임.

일반식(Ⅱ)의 화합물들은 R¹및/또는 R²가 1개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 특히 바람직한데, 예를들면 R¹이 C₃-C₈알켄일, C₃-C₅알켄오일, C₃-C₈알켄일옥시, 특히 C₃-C₅알켄오일이고, 또 R²가 상기에서 바람직하다고 정의된 것과 또한 R²(n이 1인 경우)가 불포화 카르복시산의 1 염기성 라디칼(예, 3 내지 5의 C원자를 갖고, α,β-불포화됨)이거나 (n이 2인 경우) C₄-C₁₂-알켄일렌 또는 불포화 디카르복시산의 라디칼이고, R¹이 상기에서 바람직하다고 정의된 것, 그리고 R¹및 R¹각각이 에틸렌성 불포화 라디칼인 것이 있다.

이 종류의 테트라알킬피페리딘 화합물의 예는 다음과 같다 :

1) 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

2) 1-알릴-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

3) 1-벤질-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

4) 1-(4-3급-부틸-2-부텐일)-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

5)4-스테아로일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

6) 1-에틸-4-살리실로일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

7) 4-메타크릴로일옥시-1, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

8) 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리드-4-일-β-(3, 5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트,

9) 디-(1-벤질 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 말레이트,

10) 디-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 아디페이트,

11) 디-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 세바케이트,

12) 디-(1, 2, 3, 6-테트라메틸-2, 6-디에틸-피페리드-4-일) 세바케이트,

13) 디-(1-알릴-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 프탈레이트,

14) 1-프로필-4-β-시아노에톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

15) 1-아세틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일-아세테이트,

16) 트리-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일)-트리멜리테이트,

17) 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

18) 디-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리드-4-일) 디부틸말로테이트,

19) 디-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리드-4-일)부틸-(3, 5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-말로네이트,

20) 디-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리드-4-일) 디벤질말로네이트,

21) 디-(1, 2, 3, 6-테트라메틸-2, 6-디에틸-피페리드-4-일) 디벤질말로네이트,

22) 헥산-1', 6'-비스-(4-카바모일옥시-1-n-부틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘),

23) 톨루엔-2', 4'-비스-(4-카바모일옥시-1-n-프로필-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘),

24) 디메틸-비스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-옥시)-실란,

25) 페닐-트리스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-옥시)-실란,

26) 트리스-(1-프로필-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 포스포니트,

27) 트리스-(1-프로필-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 포스포니트,

28) 비스-(1, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 페닐포스포네이트,

29) 디-(1, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일) 세바케이트,

29a) 4-히드록시-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘,

29b) 4-히드록시-N-히드록시에틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

29c) 4-히드록시-N-(2-히드록시프로필)-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

29d) 1-글라시딜-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 및

29e) 4-아크릴로일옥시-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘.

b) 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 :

상기식에서, n은 1 또는 2이고, R 및 R¹은 상기 a)에서 바람직하다고 정의된 것과 같고, R³는 수소, C₁-C₁₂알킬, C₂-C₅히드록시알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알칸오일, C₃-C₁₈알켄오일 또는 벤조일이고, 또 R⁴는, n이 1인 경우, 수소, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₈알켄일, C₅-C₇시클로알킬, 히드록시, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바미드기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, 글리시딜, 일반식 -CH₂CH(OH)-Z기 또는 일반식 -CHNH-Z(Z가 수소, 메틸 또는 페닐임)기이거나, 또는 n이 2인 경우, C₂-C₁₂알킬렌, C₆-C₁₂알릴렌, 그실릴렌, -CH₂CH(OH)-CH₂기 또는 -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C-O-CH₂-CH(OH)-CH₂기(D는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌이고, 단 R³는 알칸오일, 알켄오일 또는 벤조일이 아님), 또는(포화 또는 불포화) 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2 염기성 라디칼 또는 -CO-기이거나, 또는 R³및 R⁴는 함께, n이 1인 경우, (포화 또는 불포화) 지방족, 지환족 또는 방향족 1, 2-또는 1, 3-디카르복시산의 2 염기성 라디칼일 수 있다.

C₁-C₁₂알킬 또는 C₁-C₁₈알킬 치환제는 a)에서 이미 정의한 바와 같다.

C₅-C₇시클로알킬 치환체로는 시클로헥실이 특히 바람직하다.

C₇-C₈아르알킬 라디칼 R3로는 페닐에틸이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 벤질이다. C₂-C₅히드록시 알킬 라디칼 R³로는 특히 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필이 바람직하다.

C₂-C₁₈알칸오일 라디칼 R³의 예로는 프로피온일, 부티릴, 옥탄오일, 도데칸오일, 헥사데칸오일 또는 옥타데칸오일, 바람직하기로는 아세틸이 있으며, C₃-C₅알켄오일의 예로는 아크릴로일이 있다.

C₂-C₈알켄일 라디칼 R4의 예로는 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일 또는 2-옥텐일이 있다.

히드록시, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바미드기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼 R⁴의 예로는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-아미노카르보닐프로필 또는 2-(디메틸아미노카르보닐)-에틸을 들 수 있다.

C₂-C₁₂알킬 치환체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 2, 2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌을 들 수 있다.

C₆-C₁₅아릴렌 치환체의 예로는 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1, 4-나프틸렌, 4, 4'-디페닐렌 또는

(여기서, D₁및 D₂는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸임)이 있다.

C₆-C₁₂시클로알킬렌 라디칼 D는 특별히 시클로헥실렌이다.

R 및 R¹이 상기 정의한 바와같고 또 바람직하게는 a)에서 정의한 바와 같으며, R³이 수소 또는 C₁-C₆알킬이고 또 R⁴가, n=1일 경우, 수소, C₁-C₁₂알킬, C₃-C₈알켄일, 히드록시, 시아노 또는 카르보아미도에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, CH₂CH(OH)-Z 또는 CONH-Z이고 또 n=2인 경우 R⁴는 결합된 R³+R⁴를 제외하고는 상기 일반식(Ⅲ)하에서 정의한 바와같은 일반식(Ⅲ)의 화합물을 특별히 언급할 수 있다.

일반식(Ⅱ)의 화합물중에서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 치환체에 관한한, 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대하여 바람직하게 선택할 수 있는 것은 마찬가지로 일반식(Ⅲ)의 화합물에 대해서도 유사하게 적용할 수 있다. 이 경우, R³은 수소 또는 C₁-C₁₂알킬이고, R¹는 일반식Ⅱ에서 R²에 대하여 정의한 바와 같다.

이 종류의 테트라알킬피페리딘 화합물의 예는 다음 화합물이다 :

30) N, N'-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일)-헥사메틸렌-1, 6 -디아민,

31) N, N'-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일)-헥사메틸렌-1, 6-디아세트아미드,

32) 1-아세틸-4-(N-시클로헥시아세트아미도)-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

33) 4-젠조일아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

34) N, N'-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일)-N, N'-디부틸아디프아미드,

35) N, N'-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일)-N, N'-디시클로헥실-2-히드록시프로필렌-1, 3-디아민,

36) N, N'-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일)-크실릴디아민,

37) 하기 일반식의 화합물,

38) 4-(비스-2-히드록시에틸-아미노)-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘,

39) 4-(3-메틸-4-히드록시5-3급-부틸-벤조아미도)-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘,

40) 4-메타크릴아미도-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘 및

40a) 4-아크릴아미도-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘,

c) 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물 :

상기식에서 R 및 R¹이 상기 정의한 바와같고 또 바람직하게는 a)에서 정의한 바와 같으며, R³이 수소 또는 C₁-C₆알킬이고 또는 R⁵가, n=1일 경우, C₂-C₈알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C₄-C₂₂아실옥시알킬렌이고, 또 n=2인 경우, -(CH₂)₂C(CH₂)₂기이다,

C₂-C₈알킬렌 또는 C₂-C₈히드록시알알킬렌 라디칼 R⁵는 예를 들어 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 프로필렌 또는 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.

에틸렌성 이중결합을 갖는 치환제 R⁶으로 바람직한 것은 일반식(Ⅱ)에서와 동일하다.

C₁₄-C₂₂아실옥시알킬렌 라디칼 R⁵는, 예를들어 2-에틸-2-아세톡시-메틸프로필렌이다.

따라서, n=2인 경우 R⁵는 스피로-6-고리를 형성하는 보족체(complement)이고, n=1인 경우 바람직하게는 스피로-5-또는 -6-고리를 형성하는 보족체이다.

이 종류에서 테트라알킬피페리딘 화합물의 예는 다음과 같은 화합물이다 :

41) 9-아자-8, 8, 10, 10-테트라메틸-1, 5-디옥사스피로(5, 5) 운데칸,

42) 9-아자-8, 8, 10, 10-테트라메틸-3-에틸-1, 5-디옥사스피포(5, 5) 운대칸,

43) 9-아자-2, 7, 7, 8, 9, 9-헥사메틸-1, 4-디옥사스피포(4, 5) 대칸,

44) 9-아자-히드록시메틸-3-에틸-8, 8, 9, 10, 10-펜타메틸-1, 5-디옥사스피로(5, 5) 운대칸,

45) 9-아자-에틸-3-아세톡시메틸-9-아세틸-8-8, 10, 10-테트라메틸-1, 5-디옥사스피로(5, 5) 운데칸 및

46) 2, 2, 6, 6-테트라메틸 피페리딘-4-스피로-2'-(1'-3'-디옥산)-5-(1-3-디옥산)-2-스피로-4-(2', 2', 6', 6'-테트라메틸 피페리딘).

d) 하기 일반식(VA), (VB) 및 (VC)의 화합물 :

상기식에서, n=1 또는 2이고; R 및 R¹은 상기 정의한 바와 같고 바람직하게는 a)하에서 정의한 바와 같으며; R⁶은 수소, C₁-C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C₂-C₆알콕시 알킬이고 또 R⁷은 n=1인 경우, 수소 C₁-C₁₂알킬, C₃-C₅알켄일, C₇-C₉아르알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₂-C₁₄히드록시알킬, C₂-C₆알콕시알킬, C₆-C₁₀아릴, 글리시딜 또는 일반식 -(CH₂)_P-COO-Q 또는 (CH₂)_P-O-CO-Q의 기(여기서, P는 1 또는 2이고 Q는 C₁-C₄알킬 또는 페닐임)이거나, 또는 n=2인 경우, R⁷은 C₂-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂아켄일렌, C₆-C₁₂알켄일렌, C₆-C₁₂아릴렌이거나, -CH₂-CH(OH)-CH-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-(여기서, D는 C₂-C₁₀알킬렌, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌) 기 또는 -CH₂-CH(OZ')CH₂-(OCH₂- -CH(OZ')CH₂)₂-(여기서, Z'은 수소, C₁-C₁₈알킬, 알릴, 벤질, C₂-C₁₂알칸오일, 또는 벤조일임)이고; 또 T₁및 T₂는 상호 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C₆-C₁₀아릴 또는 C₇-C₉아르알킬이거나; 또는 T₁및 T₂가 이들에 결합된 C원자와 함께 C₅-C₁₂시클로알칸 고리를 형성한다.

어떠한 C₁-C₁₂알킬 치환체도 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-대실, n-운데실 또는 n-도데실이다.

어떠한 C₁-C₁₈알킬 치환체도 예를들어 상기 수록한 치환기들일 수 있고 또한 추가로 예를들어 n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실일 수 있다.

어떠한 C₂-C₆알콜시알킬 치환체도 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-부톡시에탈, 3급-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.

C₃-C₅알켄일 라디칼 R⁷은 예를 들어 1-프로펜일, 알릴 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.

C₇-C₉아르알킬 라디칼 R⁷, T₁및 T₂는 특히 페에틸이거나 특별히 벤질이다. C원자와 함께 시클로알칸 고리를 형성하는 T₁및 T₂는 예를들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 또는 시클로도데칸 고리일 수 있다.

C₂-C₄알히드록시알킬 라디칼 R⁷은 예를 들어 1-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다,

C₂-C₁₂아릴 라디칼 R⁷, T₁및 T₂는 특히 할로겐 또는 C₁-C₄알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐, α- 또는 β-나프틸이다,

C₂-C₁₂아릴 라디칼 R⁷은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 2, 2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.

C₄-C₁₂알켄일렌 라디칼 R⁷은 특히 2-부텐일렌, 2-펜텐일렌 또는 3-헥센일렌이다.

C₆-C₁₂아릴렌 라디칼 R⁷은 예를 들어 o-, m-, p-페닐렌, 1, 4-나프틸렌 또는 4, 4-디페닐렌이다,

C₂-C₁₂알칸오일 라디칼 R'은 예를 들어 프로피온일, 부티릴, 옥탄오일 또는 도데칸오일이고, 또 바람직하게는 아세틸이다,

C₂-C₁₀알켄일, C₆-C₁₅아릴렌 또는 C₆-C₁₂시클로알킬렌라디칼 D는 상기 정의된 바와 같고 또 바람직하게는 b)에서 정의된 바와 같다.

47) 3-벤질-1, 3, 8-트리아자-7, 7, 9, 9-테트라메틸피로-(4, 5)대칸-2, 4-디온,

48) 3-n-옥틸-1, 3, 8-트리아자-7, 7, 9, 9-테트라메틸피로-(4, 5)대칸-2, 4-디온,

49) 3-알릴-1, 3, 8-트리아자-1, 7, 7, 9, 9-펜타메틸스피로(4, 5)대칸-2, 4-디온,

50) 3-글리시딜-1, 3, 8-트리아자-1, 7, 7, 9, 9-펜타메틸스피로(4, 5)대칸-2, 4-디온,

51) 2-이소프로필-7, 7, 9, 9-테트라메틸-1-옥시-3, 8-디아자-4-옥소-스피로(4, 5)대칸,

52) 2, 2-디부틸-7, 7, 9, 9-테트라메틸-1-옥시-3, 8-디아자-4-옥소-스피로(4, 5)대칸,

53) 2, 2, 4, 4-테트라메틸-7-옥시-3, 20-디아자-21-옥소-디스피로(5, 1, 11, 2)헤네이코산,

54) 2-부틸-7, 7, 9, 9-테트라메틸-1-옥시-4, 8-디아자-3-옥소-스피로(4, 5) 데칸 및

54a) 8-아세틸3-도데실-1, 3, 8-트리아자-7, 7, 9, 9-테트라메틸스피로(4, 5)데칸-2-4-디온 또는 다음과 같은 일반식을 갖는 화합물.

1개 이상의 치환체가 에틸렌성 이중결함을 함유하는 일반식(VA), (VB) 및 C (VC)의 화합물들이 바람직하게 사용된다. R¹은 상기 정의한 바와 같고 바람직하게는 a)하에서 정의한 바와 같다.

e)하기 일반식(Ⅵ)의 화합물 :

상기식에서, n은 1 또는 2이고; R⁸은 하기식의 기이며;

(여기에서, R 및 R¹은 상기 정의한 바와같고 바람직하게는 a)하에서 정의한 바와 같으며, E는 -O- 또는 -NR¹¹-이고, A는 C₂-C₆알킬렌 또는 -(CH₂)₂-O-이고, x는 0 또는 1의 수중 하나임). R⁹는 R⁸과 동일하거나 또는 -NR¹¹R¹², -OR¹³, -NHCH₂OR¹³또는 -N(CH₂OR¹³)₂기들중 하나고; R¹⁰은 n=1인 경우, R⁸또는 R⁹와 동일하고, 또 n=2인 경우, 그룹 -E-B-E-(여기서, B는 -N(R¹¹)-에 의해 사슬이 연결될 수 있는 C₂-C₆알킬렌임)이며; R¹¹은 C₁-C₁₂알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C₁-C₄히드록시알킬 또는 하기 일반식이 기이고;

R¹²은 C₁-C₁₂알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C₁-C₄히드록시알킬이며 또 R¹³은 C₁-C₁₂알킬 또는 R¹¹및 R¹²가 함께 C₄-C₅알킬렌 또는 C₄-C₅옥사알킬렌, 예를들어

의 기이거나 또는 R¹¹및 R¹²는 각각 하기 일반식의 기일 수 있다.

어떠한 C₁-C₁₂알킬 치환체는 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.

어떠한 C₁-C₄히드록시알킬 치환체는 예를들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다,

C₂-C₆알킬렌 라디칼 A는 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2, 2-디메틸 프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이다.

R¹¹및 R¹²가 함께 C₄-C₅알킬렌 또는 옥사알킬렌인 경우, 이들은 예를들어 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사켄타메틸렌이다.

이 종류에서 테트라알킬피페리딘 화합물의 예는 다음과 같은 일반식의 화합물이다.

f)일반식(Ⅰ)의 2, 2, 6, 6-테트라알킬피페리딘 라디칼을 함유하는 순환 구조 단위체를 함유하는 올리고머 또는 중합체 화합물, 특히 그와같은 라디칼을 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노트리아진, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드 및 이들의 공중합체.

이러한 종류에서 2, 2, 6, 6-테트라알킬피페리딘 광안정화제의 예는 하기 일반식들의 화합물이다(여기서, m은 2 내지 200의 수임).

부가 중합체 미립자의 광안정화 측면에서 특히 바람직한 입체 장애 아민은 에틸렌성 불포화기, 예를들어 알릴, 비닐 또는 말레이트기, 또 특히 다른 단량체와 공중합되는 아크릴기 또는 메타크릴기를 함유하는 입체 장애 아민이다. 따라서, 1개 이상의 치환체에서 에틸렌성 이중결합을 함유하는, 상기 a) 내지 f) 구분에서 정의된 일반식의 화합물들을 바람직하게 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이것은 예를들어 치환체 R¹및/또는 피페리딘 고리의 4-위치의 치환체에 있을 수 있다. 그와같은 화합물의 예는 상기 수록된 화합물 2, 7, 9, 17, 29e 및 49 그리고 다음 화합물이다:

90) 1-아세틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시-피페리딘,

91) 1-벤질-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시-피페리딘,

92) 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-(메트)아크릴아미도-피페리딘,

93) 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-(N-부틸)-아크릴아미도피페리딘,

94) 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-말레이디도-피페리딘,

95) 1, 3, 8-트리아자-2, 4-디옥소-3-아크릴로일옥시에틸-7, 7, 8, 9, 9-펜타메틸스피로-[4.5]데칸,

96) 1-{(2-메타크릴로일옥시)}-에틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸-피페리딘,

97) 1, 2, 2, 6, 6 -펜타메틸-4-비닐옥시-피페리딘,

98) 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-메타크릴로일옥시-피페리딘, 및

99) 1-아세틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-말레이미도-피페리딘.

특별한 경우 입체 장애 아민의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 입체 장애 아민의 종류에서 광안정화제는 예를들어 EP-A 제114,784호로부터 공지되어 있고 또 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

입체 장애 아민형 이외에, 또한 중요한 또 하나의 광안정화제군은 여러가지 종류의 화합물에 속하는 UV 흡광체이다. UV 흡광체는 본 발명에 따라 중합체 미립자를 안정화시키는데 또한 적합하다. 그와같은 UV 흡광체의 제1종류는 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸로 표시되며, 이들 중 하기와 같은 구조적 형태가 본 발명에 따른 중합체 미립자에 특히 적합하다.

A) 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물 :

상기식에서 R¹⁴는 H, C1, C₁, -C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시(바람직하게는 H) R^15A는 수소 또는 C₁-C₁₂알킬, 특히 C₁-C₆알킬이고 또 바람직하게는 3급-부틸이며; 또 m₁은 1 또는 2중 하나이고; 또 여기에서 R¹⁵는 a) m₁=1인 경우

-OR¹⁶또는

이며, 또

b) m₁=2인 경우

2가 라디칼 -O -R²³-O- 또는

중 하나이고, 여기에서 R¹⁶은 H; 1내지 10개 OH기에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 되거나 또는 OH- 치환된 C₅-C₁₂시클로알킬, 비치환되거나 또는 OH- 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₂-C₁₈알켈일, C₆-C₁₄아릴, C₇-C₁₅알킬아릴 또는 비치환되거나 또는 1 또는 2 OH기에 의해 치환된 C₇, C₁₅아르알킬,

이고,

R¹⁷및 R¹⁸은 상호 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 1 또는 그 이상의 OH기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C₁-C₁₈알킬, 중간에 -O- 또는 -NR¹⁹-와 1회 또는 수회 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 C₃-C₁₈알킬, 비치환되거나 또는 1 또는 그 이상의 OH기에 의해 치환된 C₅-C₁₂시클로알킬, C₆-C₁₄아릴, 비치환되거나 또는 1 또는 2회 OH기에 의해 치환된 C₇-C₁₅알크아릴 또는 C₇-C₁₅아크아릴 또는 직쇄 또는 측쇄의 C₃-C₈알켈일이거나, 또는 R¹⁷및 R¹⁸은 그물에 연결된 N원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성하고; R¹⁹는 H 또는 비치환되거나 또는 1 또는 그 이상의 OH기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬이며; R²⁰은 H 또는 메틸이고; 또 r은 1 내지 10의 정수이며; R²¹은 H, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬, 비치환되거나 또는 OH-치환된 페닐, C₇-C₁₅아르알킬 또는 C₇-C₁₅알크아릴, -SO₂-C₁-C₄알킬 -SO₂-C₇-C₁₈-알크아릴, -SO₂-C₆-C₁₄아릴 또는 -CH₂-O-R³²이고; R²²는 직쇄 또는 측쇄의 C₁-C₁₈알킬 또는 C₃-C₁₈알켄일, C₅-C₁₂시클로알킬, C₆-C₁₄아릴, C₇-C₁₅아르알킬, 또는 C₇-C₁₅알크아릴이고; R²³은 비치환되거나 또는 OH-치환된 C₂-C₁₂알킬렌 또는 C₄-C₈알켄일렌, C₄-알킨일렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O-,

을 1회 또는 수회 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 C₄-C₁₈알킨렌이며; 또 R²⁴는 중간에 -O-, 시클로헥실렌,

또는

을 1회 또는 수회 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 C₂-C₁₂알킨렌이거나, 또는 R²⁴및 R¹⁹는 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성하며; R²⁵는 직쇄 또는 측쇄 C₂-C₈알킨렌, 중간에 -O-, 1, 3-또는 1, 4-시클로헥실렌, 1, 3-또는 1, 4-페닐렌,

또는

를 1회 또는 수회 중간이 연결된 직쇄 또는 측쇄의 C₄-C₁₀알킬렌이다. R¹⁴가 -OR¹⁶또는 -O-R²³-O-인 일반식(Ⅶ)의 화합물, 이들 중 특별히 R¹⁶이 비치환 되거나 또는 OH-치환된 알킬 또는 알켄일, 또는 (CH₂CH₂O)r-H이고 또 R²³이 비치환되거나 또는 OH-치환된 알킬렌 또는 알켄일렌 이거나, 또는 예를들어 -CH₂(CH₂OCH₂)r₁CH₂-(r₁=1 내지 9임)와 같이 중간에 0을 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌인 일반식(Ⅶ)의 화합물을 선정해야 한다.

알킬 라디칼 R¹⁴는 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 3급-부틸일 수 있고, 또 알콜시 라디칼 R¹⁴는 예를들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시일 수 있다.

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²¹및 R²²는 예를들어 메틸, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-아밀, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-도대실, 1,1,7,7-테트라메틸옥틸 및 n-옥타대실과 같은 알킬 라디칼일 수 있다.

라디칼 R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸및 R¹⁹는 1개 이상의 OH기에 의해 치환된 것이 바람직하다.

R¹⁷및 R¹⁸은 예를들어 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 메틸티오에틸, CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, 도데실옥시프로필, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, -CH₂CH₂-NH-C₄H₉, -CH₂CH₂CH₂NH-C₈H¹⁷및

와 같이 -S-, -O- 또는 -NR¹⁹에 의해 중간이 연결되거나 또는/및 OH에 의해 치환될 수 있는 C₃-C₁₈알킬 라디칼일 수 있다.

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸및 R²²는 예를들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 또는 시클로도데실과 같은 C₅-C₁₂시클로알킬 라디칼일 수 있다. R¹⁶, R¹⁷및 R¹⁸의 경우, 시클로알킬 라디칼은 또는 OH-치환될 수 있다.

R¹⁷및 R¹⁸은 예를들어 알릴, 메탈릴, 2-n-헥센일 및 4-n-옥텐일과 같은 알켄일 라디칼일 수 있다.

알켄일 라디칼 R¹⁶은 알켄일 라디칼 R¹⁷및 R¹⁸에 대하여 정의한 바와 같거나 또는 예를들어 -CH=CH₂, 10-n-운데실 또는 9-n-옥타데센일일 수 있고, 또 라디칼 R은 OH-치환될 수도 있다.

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²¹및 R²²는 상호 독립적으로 예를들어 벤질, α-페닐에틸, β-페닐에틸 및 4-3급-부틸 벤질과 같은 C₇-C₁₅아르알킬 라디칼일 수 있다.

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸및 R²²는 상호 독립적으로 예를들어 페닐, α-나프틸 및 β-나프틸과 같은 C₆-C₁₄아릴 라디칼일 수 있다.

C₇-C₁₅알크아릴 라이칼 R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²¹및 R²²는 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 이소프로필레틸, n-부틸페닐, 3급-부틸페닐, 옥틸페닐, 디-3급-부틸페닐 또는 노닐페닐라디칼 일 수 있다. 이 라디칼들은 방향족헥에서, 바람직하게는 알킬 치환체상에서 1 또는 그 이상의 OH기에 의해 치환될 수 있다.

-SO₂-C₁-C₄알킬 라디칼 R²¹에서 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸라디칼 일 수 있다.

-SO₂-C₆-C₁₄아릴 라디칼 R²¹에서 아릴은 예를들어 페닐, α-나프틸 및 β-나프틸이다.

-SO₂-C₇-C₁₈알크아릴 라디칼 R²¹에서 알크아릴은 독립적으로 R¹⁶에 대하여 정의한 바와 같다.

C₂-C₈알킬렌 라디칼 R²³및 R²⁵는 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌과 같은 라디칼일 수 있다.

알킬렌 R²⁴는 독립적으로 R²³에 대하여 정의한 바와 같거나 또는 추가로 예를들어 데실렌 또는 도데실렌과 같이 고분자기일 수 있다.

C₄-C₈알킨일렌 라디칼 R²³은 예를들어 부텐일렌과 같은 기일 수 있다.

R²³및 R²⁵의 경우, 중간에 -O-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 C₄-C₁₀알킬렌기는 예를들어 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,

,CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-와 같은 기일 수 있다.

m₁이 1인 일반식(Ⅶ)화합물의 대표적인 예는 다음과 같다 : 2-{2-히드록시-5-(2-카르복시에틸)-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르복시에틸)-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르복시에틸)-페닐}-5-클로로벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르복시메톡시에틸)-페닐}-5-클로로벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르복시에톡시에틸)-페닐}-5-클로로벤조트리아족, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르복시클로헥실옥시에틸)-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보옥틸옥시에틸)-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-[2-카르보(2-에틸헥실옥시)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보-이소대실옥시에틸-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보대실옥시에틸)-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보도대실옥시에틸)-페닐}-5-클로로벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보옥시에틸)-페닐}-5-클로로벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보피페리드딜아미도에틸)-페닐}-벤조트리아졸, 및 m₁이 2인 일반식(Ⅶ)화합물의 전형적인 대표에는 다음과 같다 :

기타 바람직한 일반식(Ⅶ)와 화합물은 다음과 같다 : 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보-n-옥틸옥시에틸)-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-[2-카르보-(2-에틸옥실)-옥시에틸]-페닐}-벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보-n-옥틸옥시에틸)-페닐}-5-클로로벤조트리아졸, 및 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-[2-카르보(20에틸헥실)-옥시에틸]-페닐}-5-클로로벤조트리아졸, 그리고 하기 구조식의 화합물.

경우에 따라, 2 또는 그 이상의 일반식(Ⅶ)의 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예로서 1 : 1 중량비로 혼합된 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-(2-카르보-n-옥틸옥시에틸)-페닐}-5-클로로벤조트리아졸 및 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5-[2-카르보-(2-에틸헥실)-옥시에틸]-페닐}-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물을 들 수 있다.

B) 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물 :

상기식에서, R²⁶은 H, 염소 또는 카르복실기이고; R²⁷은 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₈알킬, C₇-C₁₅아르알킬, C₂-C₃알켄일 또는

기이며; 또 R²⁸은 H이거나 또는 독립적으로 R²⁷에 대하여 정의한 바와 같음.

치환되거나 또는 비치환된 C₁-C₁₈알킬라디칼 R²⁷및 R²⁸은 여기에서 상호 독립적으로 R¹⁶에 대하여 상기 정의한 의미를 가질 수 있다. 기타 가능한 치환체는 카르복실기이다. 바람직하게는 알킬 치환체는 적어도 1개의 히드록실기 또는 카르복실기에 의해 치환된다.

C₇-C₁₅아르알킬 라디칼 R²⁷및 C²⁸은 상호 독립적으로 예를들어 벤질, α-페닐에틸, β-페닐에틸, α,α-디메틸벤질 또는 4-3급-부틸벤질일 수 있다.

적합한 일반식(Ⅷ)화합물의 예는

C)하기 일반식(Ⅸ)의 화합물 :

상기식에서, R²⁶은 상기 정의한 바와 같고; R²⁹는 1 또는 그 이상의 OH, 카르복실기 또는 에폭시기에 의해 치환되거나 비치환되고 또 중간에 -O,

또는

를 1회 또는 수회 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 C₁-C₁₈알킬이며; q는 1내지 12의 정수이고; R³⁰은 카르복실 또는 O-CH-CH₂이며; R³¹은 수소 또는 메틸이고; R₀는 수소 또는 히드록실이며; q'는 0 또는 1임.

여기에서 치환된 C₁-C₁₈알킬 라디칼 R²⁹는 바람직하게는 1 내지 3개의 OH, 카르복실기 또는 에폭시기들에 의해 또 특히 바람직하게는 1개의 OH, 카르복실기 또는 에폭시기에 의해 치환된다.

중간에 -O-를 포함하는 C₁-C₁₈알킬 라디칼 R²⁹는 예를들어 하기 구조식을 가질 수 있다.

여기서, r 및 R²⁰은 상기 정의와 동일함.

일반식(Ⅸ)의 적합한 광안정화제의 예는 다음과 같다 :

D) 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물 :

상기식에서, R³¹은 상기 정의한 바와같고; R³²는 수소이거나 또는 -OH에 의해 단일 치환되거나 또는 다중치환된 직쇄 또는 측쇄의 C₁-C₁₈알킬이다.

여기에서 C₁-C₁₈알킬 라디칼 R³²는 상기 R¹⁶에 대하여 정의한 바와같을 수 있고 바람직하게는 비치환된 C₁-C₁₂알킬이다.

이러한 구조적 형태를 갖는 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸의 예는 다음과 같다 :

E) 일반식(XI)의 화합물 :

상기식에서, X는 -O- 또는 -N(R⁴¹)-이고; Y는 -O- 또는 -N(R⁴²)-이며; Z는 C₂-C₁₂알킬렌; 중간에 1 내지 3개의 -N(R⁴⁷)-기 및/또는 산소원자를 포함하는 C₄-C₁₂알킬렌; 히드록실기, 부텐일렌, 부틴일렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌에 의해 치환된 C₃-C₁₂알킬렌이고; m은 0, 1 또는 2이며; n은 1이거나, 또는 X 및 Y가 각각 -N(R⁴¹)- 또는 -N(R⁴²)-인 경우, 또한 0일 수 있고; R⁴⁶은 수소, 염소 C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알록시 (바람직하게는 수소)이며; R³⁹는 수소, 또는 C₁-C₈알킬이고; 또 R⁴⁶은 -C(O)-C(R⁴³)=C(H)R⁴⁴이거나, 또는 Y가 -N(R⁴²)-인 경우, R⁴²와 함께 -C(O)-CH=CH-C(O)-형성하고; R⁴³은 수소 또는 메틸 또는 -C(O)-X-R⁴⁵이며, 여기서 R⁴⁵는 수소, C₁-C₁₂알킬 또는 하기 일반식의 기이며;

또 여기에서 R⁴⁶, R³⁹, X, Z, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고, 또 R⁴¹, R⁴², R⁴⁷은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₂알킬; 중간에 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 C₃-C₁₂알킬, 시클로헥실 또는 C₇-C₁₁아르알킬이고, 또 Z가 에틸렌인 경우, R⁴¹은 또한 R⁴²와 함께 에틸렌을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 일반식(XI)에서, R⁴⁶은 수소 또는 Cl이고; X는 0또는 NH, 특별히 0이며; m은 2이고; n은 0이며; Z는 C₂-C₆알킬렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고; Y는 0또는 NK, 특별히 0이며, 또 R⁴⁶은 -C(O)-C(R⁴³)=C(H)R⁴⁴(R⁴⁴=수소 또는 메틸임)이다.

일반식(XI)의 벤조트리아졸의 예는 다음과 같다 : (2-아크릴일옥시)-시클로헥실-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-4-3급-부틸-벤젠프로파노에이트, (2-아크릴일옥시)-시클로헥실-3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로파노에이트, N-(2-아크릴일옥시에틸)-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로판아미드, N-(2-아크릴일옥시에틸)-3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로판아미드, N-(3-아크릴일옥시프로필)-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로판아미드, (2-아크릴일옥시)-프로필-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로파노에이트, (2-아크릴일옥시)-부틸-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로파노에이트, (2-아크릴일-2-페닐)-에틸-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로파노에이트, 및 N-(2-(4-메록시-1,4-디옥소-시스-부트-2-엔-1-일옥시)에틸)-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3급-부틸-벤젠프로판아미드.

F) 하기 일반식(XIa) 화합물 :

상기 식에서, m, R³⁹, R⁴³, R⁴⁴및 R⁴⁶은 일반식(XI)하에서 정의한 바와 같음.

일반식(XIa)의 화합물에 대해서도 유사하게 적용되어 동일하게 선택할 수 있다.

G) 하기 일반식(XII)의 화합물 :

상기식에서, R⁴⁸은 치환되거나 또는 비치환된 C₁-C₁₂알킬, C₇-C₁₅아르알킬 또는 C₂-C₃알켄일임.

여기에서, 치환되거나 또는 비치환된 알킬라디칼 R⁴⁸은 예를들어 R¹⁶에 대하여 상기 정의한 바와 같다. 기타 바람직한 치환체는 카르복실기이다. 치환된 알킬 라디칼 R⁴⁸은 1 내지 3개 히드록실기 또는/및 1개 카르복실기에 의해 치환된 것이 바람직하다. 그러나 알킬 라디칼 R⁴⁸은 비치환된 것이 바람직하다.

미립자에 대한 광안정화제로서 사용될 수 있는 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸은 공지되어 있거나 또는 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸과 관련하여 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어있는, 예를들어 EP-A 제57,160호, EP-A 제133,165호 및 기타 문헌에 따른 그 자체의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 특허원에 기술된 광안정화제(피페리딘 광안정화제 및 UV 흡광체)는 또한 EP-A제226,538호에 기술되어 있다.

UV 흡광체 군에서 그밖의 적합한 광안정화제는 예를들어 하기 일반식(XIII)에 따른 구조를 갖는 2-히드록시벤조페논으로 표시된다 :

상기식에서, R33은 수소; 또는 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하고 또 1개이상의 히드록실기, 카르복실기 또는 에폭시기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C₁-C₁₈알킬이거나 또는

또는

이다.

적합한 2-히드록시벤조페논의 예로는 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시 또는 4-도데실옥시 유도체가 있으며, 또 이들은 1 내지 3개의, 바람직하게는 1개의 히드록실기, 카르복실기 또는 에폭시기로서 치환될 수도 있다.

적합한 자외선(UV)흡광체의 이밖의 종류로는 2,4-비스(2'-히드록시페닐)-6-알킬-s-트리아진(예 : 6-에틸, 6-헵타데실 또는 6-운데실 유도체)과 옥살산 디아미드, 특히 옥살산 디아닐리드(예 : 4,4'-디-옥틸옥시-옥사아닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸-옥사아닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사아닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸-옥사아닐리드와 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸-옥사아닐리드의 혼합물과 o- 및 p-메톡시와 o- 및 p-에톡시-디-치환 옥사아닐리드의 혼합물들)을 들 수가 있다.

이밖에 가능한 미립자용 광 안정화제들은 다음 일반식(XIV)의 신남산유도체이다.

상기식에서, R³⁴는 수소 또는 중간에 -O-를 포함할 수도 있는 직쇄 또는 측쇄의 C₁-C₁₈알킬, R³⁵는 수소, C₁-C₄알킬, 메톡시 또는 페닐, R³⁶및 R₃₇는 상호 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 -C(O)OR³⁸기이며, 이때 R³⁸은 중간에 -O-를 포함할 수도 있는 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬이다. 적합한 신남산유도체의 예로는 에틸 및 이소옥틸 α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신남에이트와 메틸 α-시아노-β-메톡시신남에이트를 들 수가 있다.

전술한 바와 같이, 이들 광 안정화제는 본 발명에 따라 중합체 미립자에 화학적으로 고착시킬 수 있는, 다시 말해서 공중합시킬 수 있는 것들이 바람직하다. 일반적으로 이 같은 반응은 광 안정화제, 특히 이 제조 조건하에서 중합반응에 참여할 수 있는 반응성 치환체를 함유하는 상기 정의된 종류의 광 안정화제로써 실행된다. 이러한 치환체들은 특히 에틸렌성 이중결합(특히 중부가반응에 의해 제조되어야 하는 예를들어 아크릴레이트와 같은 중합체 미립자에 사용되는 경우) 또는 카르복실기, 히드록실기 및 에폭시기를 함유하는 치환체이다. 후술한 세개의 기는 특히 중축합 반응에 의해 제조되어지는 미립자(예를들어 폴리에스테르)용으로 특히 중요하다. 이들 광안정화제는 적어도 부분적으로 화학적으로 결합될 수 있고, 또 이들은 중합조건하에서 형성된 반응성 기중의 기를 함유한다. 이들의 예로는 에스테르기 및 에스테르기를 함유하는 복합 치환체를 들 수 있다.

장애된 아민 광 안정화제의 경우에 있어서는, 히드록실기 또는 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 라디칼을 갖는 광 안정화제가 특히 바람직하다. UV 흡광체중에서, 히드록실기, 카르복실기 또는 에폭시기 또는 에틸렌성 이중결합을 함유하는 기를 갖는 흡광체가 바람직하다.

일반적으로, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체(특히, 상기(a) 내지 (f)항에 수록된 유도체)와 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸 (특히, 상기(A) 내지 (F)항에 수록된 유도체)이 광안정화제로서 바람직하게 사용된다. 특히 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (VA)-(VC) 및 (Ⅵ)의 화합물(특히, 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (VA) 및 (Ⅵ)의 화합물)과 일반식(Ⅶ), (Ⅸ), (Ⅹ), (XI) 및 (XIa)의 화합물 특히 일반식(XIa)의 화합물 그리고 UV 흡광체중에서도 특히 일반식(XI)의 화합물들이 본명세서에서 특히 언급될 수 있다. 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), 및 (XI)형태의 화합물들이 아주 탁월한 우수성을 나타내며 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 a) 1 또는 수개의 상이한 에틸렌성 단일불포화된 또는 다중 불포화된 단량체 화합물 또는/및 폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 락톤, 아미노카르복시산, 아미노알코올 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 1개 또는 수개의 상이한 단량체와 b) 1개 이상의 다른 반응성 기를 함유하는 1개이상의 에폭시드 화합물을, 단량체에 대하여 0.1 내지 30중량%의 1 또는 그 이상의 광 안정화제 존재하에서, 에폭시드 화합물의 상기 다른 반응성기만 중합반응에 참여하도록 공중합시켜, 생성한 미립자가 유리에폭시기를 함유하고 또 생성한 중합체의 적어도 일부가 교차결합되는 것으로 구성되는, 0.01 내지 20㎛의 입도분포를 갖는 광안정화된 중합체 미립자의 제조방법에도 관한 것이다.

여기서의 중합반응은 1 또는 그 이상의 단계로 실행될 수 있고, 적어도 1단계는 광 안정화제 존재하에서 실시된다.

사용된 단량체 a)는 아크릴산 및 메타크릴산 및 그의 유도체, 예를들어 그의 에스테르, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르가 유리하다. 단량체 혼합물(공중합체)도 유리하게 사용된다. 이렇게 하여 예를들어 폴리아크릴레이트/에폭시드 미립자를 수득한다.

폴리에스테르/에폭시드 미립자를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 폴리알코올, 폴리카르복시산 및 히드록시카르복시산이 유리하게 사용된다. 기능성을 갖는 단량체가 부가 중합반응 및 축합 중합반응 모두에 사용되는 경우 이 2형의 혼합물도 사용될 수 있다. 사용되는 단량체의 예 및 성분 b)의 에폭시드 화합물의 예는 상기 수록한 바와 같다.

입자상에서 개선된 분산성을 수여하는 부분을 함유하는 미립자를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 이들부분은 예를들어 중합체 미립자 코아에 중합되는, 주로 선형 내지 분지된 중합체인 양친매성 분산제로 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 예를들어 a₁) 에폭시드 화합물의 상기 그 밖의 반응성 기만 중합반응에 참여하여 유리 에폭시기가 잔존하게 하는 방법으로, 1개 또는 수개의 상이한 에틸렌성 단일불포화된 또는 다중 불포화된 단량체 화합물 또는/및 폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산 및 락톤으로 구성된 군으로부터의 1개 또는 수개의 상이한 다량체를 1개 이상의 반응성기를 함유하는 1개 이상의 에폭시드 화합물과 교차결합을 갖도록 공중합시키며, b₁) a₁)하에서 기술된 단량체 1개 또는 그 이상을 중합시켜 주로 선형 내지 분지된 중합체를 수득하며, 또 이 중합반응은 에폭시드 화합물 부재하에서도 일어날 수 있고; 또 c₁) b₁)에 따라 수득한 중합체를 a₁)에 따라 수득한 중합체상에 중합(그라프팅)시키는 것에 의해 실행되고; a₁) 또는 b₁)에 다른 중합반응 또는 양 중합반응은 1개 또는 그 이상의 광 안정화제 존재하에서 실행되고 두번의 중합 단계에서의 광 안정화제는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 또 양 중합반응단계에서 단량체에 대하여 광 안정화제의 전체 양은 0.1 내지 30중량%이며, 중합반응 a1)은 b1)에 따라 형성된 중합체 존재하에서 전체적으로 또는 부분적으로 일어날 수 있다.

b₁)단계에 사용될 수 있는 단량체는 대체로 a₁) 단계에서도 사용될 수 있는 것이다. 그러나, 이들은 중합반응 동안 교차결합이 일어나지 않게 선택되어야 한다. b1)단계에 따라 수득된 선형 내지 약간 분지된 중합체(양친매성 분산제)는 a)에 따라 수득된 교차 결합된 중합체(코아)상에 통상적인 방법으로 그라프트된 공중합체가 바람직하다. b1)단계에서, 에폭시드는 한 성분으로 공중합되어지지 않고, 즉, 공중합된 중합체 사슬(양친매성 분산제)은 에폭시기를 함유할 필요가 없다. 특히 양호한 광 안정성을 갖는 미립자는 중합단계 b₁) 또는 단계 b₁)과 단계 a₁)모두에 광 안정화제를 부가할 때 수득된다.

보다 유리한 실시태양은 a₁)1개 또는 수개의 상이한 에틸렌성 단일불포화 또는 다중 불포화 단량체 화합물 또는/및 폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산 및 락톤으로 구성된 군으로부터의 1개 또는 그 이상의 상이한 단량체를 교차결합을 갖게 중합시키고; b₁) a₁)하에서 지시된 1개 또는 그 이상의 단량체를 1개 이상의 기타 반응성 기만이 실제로 중합반응에 관여하게 하는 방법으로 유리 에폭시기가 잔존하는 주로 선형 내지 분지된 중합체를 수덕하며; 또 c₁) b₁)에 따라 수득된 중합체를 a₁)에 따라 수득된 중합체상에 중합(그라프팅)시키는 것으로 구성되고, a₁) 또는 b₁)에 따른 중합반응 또는 양쪽 중합반응은 1개 또는 그 이상의 광 안정화제 존재하에서 실행되며, 또 2개 중합 단계에서 광 안정화제는 동일하거나 또는 상이하고 양쪽 중합단계에서 단량체에 대한 광 안정화제의 전체 양은 0.1 내지 30중량%이며 a₁)중합반응은 b₁)에 따라 형성된 중합체 존재하에서 전체적으로 또는 부분적으로 일어날 수 있다. 이 방법의 첫번째 바람직한 실시태양의 기술 다음에 기록된 것을 유사하게 적용할 수 있다. 이렇게 하여 양친매성 분산액(중합체 사슬내)에서만 광 안정화제를 함유하는 중합체 미립자를 수득한다. 이 중합반응 자체는 예를들어 EP-A 제3,166호, EP-A 제119,051호, US-A 제4,290,932호, DE-A2,818,102호 또는 GB-A제1,156,012호 및 여기에 주어진 참고문헌에 따른 원래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

주로 부가 중합반응에 의해 형성되는 광안정화된 미립자는 예를들어 EP-A 제119,051호 또는 US-A 제4,290,932호에 따라서 1개 또는 그 이상의 광 안정화제 일정량(하기 정의됨) 존재하, 물중에서 에틸렌성 불포화 단량체(에틸렌성 불포화된 에폭시드 포함)중 선택된 적당한 것을 중합시키는 유제 중합 반응에 의하여 수득될 수 있다. 이어서, 공비 중류에 의해 물을 제거할 수 있다.

분산액 중합 공정에 의한 본 발명에 따른 미립자의 제조는 예를들어 EP-A 제3,166호 또는 GB-A 제1,156,012호에 기술되어 있다.

이 경우에 있어서, 예를들어 적당한 당량체를 선정하여 광 안정화제 및 단량체가 가용성인한 유기 용매중, 일정량(하기 정의됨)의 1개 또는 그 이상의 광 안정화제 존재하에서 중합시키지만, 형성된 공중합체는 불용성이다. 축합 중합체 미립자가 기본으로한 사용한 광 안정화제 또는 단량체는 중합반응이 실행되는 액체중에서 약간 가용성이다. 이 경우 분산액 중합반응의 제1단계는 분산제를 사용하여 관련된 광 안정화제 또는 단량체를 불활성 액체중에서 콜로이드 분산액 상태로 만드는 것이다.

EP-A 제3,166호에 따른 광안정화된 중합체 미립자의 제조는 존재하는 유기 액체에 의해 용매화된 성분 뿐 아니라 기타 성분을 함유하는 양친매성 분산재를 입자 형성보다 미리 제조함으로써 분산재를 중합체 미립자에 고착시킬 수 있는(상기 단계 b₁) 제법이 특히 바람직하다. 적당한 단량체는 불활성 회석제 및 제조된 그대로의 양친매성 분산제 존재하에서 중합되며, 양친매성 분산제는 a₁)단계에 따른 중합반응 전, 중합반응중 또는 중합 반응후에 첨가될 수 있다. 경우에 따라서, 이 미립자는 예를들어 분무-건조 또는 동결 건조법에 의하여 생성한 분산액으로부터 분리될 수 있다.

양친매성 분산제를 중합체 미립자에 고착시키는 것은 물리적 특성 또는 화학적 특성일 수 있고, 분산재를 미립자에 화학적으로 결합시키는 것이 바람직하다.

적당한 양친매성 분산재 및 그의 제조는 예를들어 EP-A제3,166호에 기술되어 있다.

광 안정화제는 각 단량체 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0중량%의 양으로, 중합되어지는 단량체 혼합물에 첨가된다. 광 안정화제의 첨가는 반응 개시점에서 단량체와 함께 행할 수도 있고, 또 중합반응/중축합반응 기간 중 또는 중합반응/중축합반응 종료시까지 연속적으로 첨가할 수도 있다. 이 같은 방식으로 미립자내에서의 광 안정화제의 균일한 분산이나 또는 바깥층에서도 광 안정화제량을 증가시킬 수가 있다. 이같이 함으로써 이들 광 안정화제는 그 특성에 따라 제조되는 중합체 미립자내에 물리적 또는 화학적으로 고착시키는 것을 보증할 수가 있다. 바람직한 것은, 광 안정화제가 예를들어 히드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기 또는 아미드기; 또는 특히 (메타)아크릴레레이트 또는 비닐기등의 에틸렌성 2중결합과 같은 반응성 기들을 수반함으로써 이미 앞에서 기술한 바와같이 이들에 의해 중합체에 화학적으로 결합될 수 있고 또 적합한 경우에는 중합반응에 직접 참여할 수 있는 경우이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 미립자를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 실용면에서는 미립자들 입자상태로 분리하지 않고 중합반응이 일어나는 용매중의 분산액으로 더 반응시킨다. 사용되는 분산제는 특히, 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소일 수 있으나 물등의 다른 물질을 사용할 수가 있다. 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔과 특히 100 내지 200℃의 비점을 갖는 고비점 지방족 탄화수소 분획을 들 수가 있다. 본 발명에 따른 분산액은 미립자를 분산액에 대해 10 내지 90중량%, 특히 20내지 80중량%, 예를들어 40 내지 80중량%의 양으로 함유할 수가 있다.

본 발명은 또한 필름형성물질 a) 본 발명에 따른 미립자를 포함하는 분산상 1 내지 90부피%와 b)실온에서 점도 0.1 내지 30포아즈이며 또 분산상과 함께 경화시켜서 필름형성 중합체를 얻을 수 있는 연속 액체상 99 내지 5부피%로 구성되며, a) 및 b)의 전제부피가 100%가 되고 또 이 분산상이 도료를 경화시키는데 관여하는 도료조성물에 관한 것이다. 본 명세서에서 상 b)는 또한 1개 또는 그 이상의 광 안정화제를 함유할 수가 있다. 이 분산상은 15부피%이상, 예를들어 30부피%, 바람직하게는 50부피%의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이들 도료조성물은 필름형성 물질이 본 발명에 따른 미립자 50부피%이상을 함유하는 분산상 5내지 85부피%, 예를들어 15 내지 85부피%와 실온에서 0.1내지 20포아즈의 점도를 갖는 연속액체상 95 내지 15부피%, 예를들어 85 내지 15부피%로 구성되는 조성물이 바람직하다.

일반적으로, 이들 미립자는 최종 도료조성물에 첨가제 형태로 첨가되거나, 또는 도료성분의 상응하는 부분, 예를들어 도료조성물의 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 성분 대신으로 사용될 수 있다. 그리하여 미립자는 도료경화시에 참여(반응성 성분으로)할 수 있다.

이러한 도료조성물의 기본 구조는 예를들어 EP-A 제3,166호, EP-A 제119, 051호, US-A 제4,290,932호, DE-A 제2,818,102호 또는 GB-A 제1,156,012호에 기재되어 있다. 분산상의 입자는 0.1 내지 20㎛ 범위의 입도 또는 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.

이 분산상은 전적으로 중합체 미립자만으로 구성될 수 있다.

그러나, 이들 미립자와 적합한 경우 용매 이외에도, 이 분산상은 도료조성물에서 통상적으로 사용되고 있는 것과 같은 안료, 충전제 및/또는 전개제의 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 입자크기로 유익한 것은 도료공업에서 통상적으로 사용되는 예를들어 0.1 내지 5㎛ 크기이다.

중합체 미립자 및 안료, 충전제 및/또는 전개제 입자는 연속 액체상 내에서의 해리(Deflocculated) 상태의 안정된 분산액으로 사용하는 것이 유리하다; 이는 예를들어 공지된 안료 분산제를 사용해서 실행될 수 있다. 이와는 달리 연속상 또는 화학적 변형체내에서의 액체 필름 형성 물질 자체가 효과적인 분산제일 수 있다.

안료의 분산은 도료공업에서의 통상적인 방법 예를들어 볼밀, 비이드(Bead)밀, 애트리숀 밀(Attriton Mill), 또는 콜로이드 밀을 사용해서 실행될 수 있다.

전술한 바와 같이, EP-A 제3,166호에 따라서 불활성 액체중 및 양친매성 분산제 존재하에서, 본 발명에 다른 광안정화된 미립자를 제조하는 것이 바람직하고, 그에 따라 중합체 미립자의 안정한 분산액을 형성시킬 수 있다. 이 분산액에서 안료, 충전제 및/또는 전개제 입자는 양친매성 분산제의 라디칼에 의하여 비슷하게 안정화될 수 있다. 이렇게 하여 수득된 분산상은 연속상과 결합되어 도료조성물을 형성할 수 있다. 이점에 대해 더 자세한 설명은 EP-A 제3,166호를 참조한다.

본 발명에 따른 미립자의 사용의 1가지 이점은 미립자가 유리 반응성 에폭시기를 함유하기 때문에 분산상이 도료 경화에 참여할 수 있다는 점이다. 더구나, 이들은 경우에 따라 단량체가 중합반응에 사용되는 경우 그 밖의 반응성 기를 또한 함유할 수 있다. 필요에 따라서, 이 분산제 부위는 예를들어 히드록실기 또는 카르복실기와 같은 반응성 기를 또한 함유할 수 있으며, 또 이들은 용매화된 중합체 부위 또는 미립자에 대한 고착 성분으로 작용하는 분자 부위에 위치할 수 있다.

바로앞의 항에서 기재한 조건의 결과로서, 분산상/연속상계 그 자체가 2 성분계를 형성할 수 있다. 즉, 필름형성이 이들 2개상 상호간의 반응으로 성취될 수가 있다.

상응하는 양친매성 분산제의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 그리고 12-히드록시스테아르산과 디메틸올프로피온산의 코폴리에스테르의 글리시딜 메타크릴레이트 부가반응 생성물을 공중합시켜 수득할 수 있는 그라프트 공중합체를 들 수 있다. 적당한 분산제의 다른 예는 EP-A 제3,166호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 도료조성물의 성분 b)는 부가 중합반응 또는 축합 중합반응을 사용해서 경화시키는 경우에 중합체 필름을 형성시킬 수 있는 연속 액체상이다.

여기서 축합 중합반응은 특히, 기능기 쌍의 반응을 이용해서 단량체내의 존재하지 않는 기능단위체를 형성시키는 중합반응을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이 경우에 중합반응은 적합한 경우 저분자량의 부생성물의 방출을 포함할 수 있다(EP-A제3,166호 참조).

연속상의 적합한 구성성분은 특히 가열 및/또는 촉매첨가에 의해 필름형성 중합체로 전환시킬 수 있는 경화성 또는 열경화성 수지들이다. 이들 수지의 예는 간단과 같다 :

1. 페놀/포름알데히드수지, 예 : 페놀과 포름알데히드의 반응생성물.

2. 아미노/포름알데히드수지; 예를들어 우레아, 멜라민 또는 기타 질소 함유 화합물과 포름알데히드를 반응시켜서 수득할 수 있는 우레아/포름알데히드 또는 멜라민/포름알데히드 수지.

3. 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지; 예를들어 에폭시-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트와 또한 올레핀성 이중결합과 축합반응에 개입할 수 있는 OH 및/또는 COOH기를 함유하지 않는 아크릴수지.

4. 폴리에스테르 수지와 알키드 수지.

5. 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 폴리히드록시 화합물의 반응으로 제조된 폴리우레탄 수지.

6. 에폭시 수지; 예를들어, 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시켜서 수득된 수지.

본래, 연속상은 단일 액체물질 또는 2개 또는 그 이상 물질의 균질 액체 혼합물로서 구성될 수 있다.

2개 또는 그 이상 물질의 혼합물이 바람직하고, 또 이것은 1성분계 또는 2성분계 형태일 수 있다.

연속 액체상이 1성분계인 경우에는, 이는 필름형성 구성성분을 저장-안정한 형태로 포함하며 또 예를들어 단지 가열만으로 또는 정화제를 첨가해서 경화를 진행시킬 수가 있다.

적합한 1성분계는 예를들어, 이들 열경화성 수지중 1개와 필요한 경우 이밖에 액체물질, 즉 필름형성물질 경화에 관여할 수 있는 반응성 기를 포함하고, 또 특히 도장필름의 유연성 개선에 기여하게 되는 소위 반응성 희석제로 만들어진다. 반응성 희석제는 예를들어 약 1000까지의 분자량을 갖고 또 특히 OH기, 예를들어 2개 내지 6개 OH기를 포함하는 2기능 단량체 또는 올리고머들이다. 이들 희석제의 예로는 단순 글리콜 또는 부탄-1, 4-디올과 같은 폴리올과 특히 폴리알코올과 폴리카르복시산 및/또는 모노카르복시산의 히드록시-종결 올리고머 에스테르를 들 수가 있다. 적합한 반응성 희석제의 예들은 EP-A 제3,166호에 기재되어 있다.

연속액체상이 2성분계인 경우에, 이는 최종적으로 수득된 도료조성물을 도포하기 직전에 상호 반응성이고 또 이밖에 필름을 형성할 수 있는 2개 액체 성분을 혼합해서 제조된다.

이 경우에 예를들어 2성분 폴리우레탄 도장의 경우에서와 같이 2번째 성분은 1번째 성분과 같이 반응해서 경화된 필름을 형성할 수가 있다. 그러나, 2번째 성분이 또한 1번째 성분의 경화 반응용 촉매일 수 있으며, 아미노 수지의 산촉매 경화가 그 일예가 될 수 있다.

본 발명에 따라 필요한 경우 아미노수지 또는 폴리이소시아네이트와 교차결합되는 교차결합성 아크릴레이트, 폴리에스테르/알키드 또는 폴리우레탄 수지를 기재로하는 도료조성물이 바람직하다.

본 발명에 따른 도료조성물은 연속상내에 도료경화용 촉매를 포함할 수가 있으며, 이 촉매는 존재하는 모든 반응성 희석제를 포함한 전체 연속상을 기준해서 사용되는 필름형성물질 특성에 따라서 0.1 내지 15중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

연속상이 주로 열경화성 수지로 구성된 경우에 촉매로는 산성촉매 또는 가열시에 산을 방출시키는 촉매가 바람직하며, 또 이들의 예로는 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 인산, 말레산의 ½에스테르, 시클로핵실포스포노산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 또는 테트라할로게노프탈산과 그의 ½에스테르를 들 수가 있다.

필름형성성분, 즉, 분산상 및 연속액체상 이외에 본 발명에 따른 도료조성물은, 예를들어 도료조성물을 기재에 도포하는 조건하에서 휘발되는 50부피%까지, 특히 30부피%까지의 불활성 액체 희석제를 함유할 수 있다.

적합한 불활성 용매의 예로는 방향족 및 지방족탄화수소, 할로겐화탄화수소 및 카르복실레이트 에스테르를 들 수 있다.

예를들어 유동특성 또는 기재에 대한 접착성 등의 특정성질을 부여하기 위해 그밖의 물질을 도료조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이같은 첨가제들은 일반적으로 연속상에 첨가되며, 본 기술분야에 숙련된 자들에게는 공지되어 있다.

바람직하게는 본 발명에 따른 도료조성물중의 필름형성물질이 10 내지 80부피%, 예를들어 20 내지 80부피%의 분산상과 90 내지 20부피%, 예를들어 80 내지 20부피%의 연속 액체상으로 구성된다.

본 발명에 따른 도료조성물은 예를들어 솔질, 분무, 디핑 또는 전기영동적 도포등 본 기술분야에 숙련된자들에게 공지된 선행방법중 어느방법을 사용해서 기재에 도포될 수가 있다. 본 발명에 따른 조성물을 사용한 도장 및 끝마무리는 도포후 건조 및 가열건조이다.

본 발명에 따른 도료조성물은 모든 종류의 산업적 도장용, 예를들어 기계류, 자동차, 선박 또는 구조물 도장용으로 적합하다. 이들 용도중 특히 자동차 도장용으로 중요한 도료조성물이다. 이들 도장은 1회 도장 또는 다수회 도장일 수도 있다.

본 발명에 따른 도료조성물을 사용하는 도장 및 끝마무리는 내후성의 개선, 특히 광안정도가 매우 높은 특징을 갖는다.

이밖에, 본 발명은 도료조성물의 구성성분으로 본 발명에 따른 광안정화된 미립자의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제법에서 수득되고 또 본 발명에 따른 중합체 미립자를 포함하는 분산액중에서 필요로 하는 특징을 만족하는 실제적인 미립자(입도분포가 0.01 내지 20㎛이고 또 교차결합됨)이외에 또한 전술한 의미에서의 미립자가 아닌 다른 중합체 부분이 함유되어 있다. 이들 물질은 도료조성물로 사용하는데 방해받지 않기 때문에 수득된 이 분산액은 통상 직접 사용할 수가 있다. 그러나, 필요하다면, 이들 미립자를 또한 따로 분리해내거나 또는 기타 중합체 분획을 제거시켜서 정제할 수가 있다. 후자의 경우 예를들어 교차결합되지 않은 분획이 용해되는 적합한 용매중에 재침전시켜서 진행시킬 수가 있다. 이같이 해서 정제된 미립자 분산액을 얻고, 이 분산액으로부터 적당한 공지방법, 예를들어 분무건조법 및 특히 동결건조법을 사용입자들을 분리할 수가 있다. 이어 유사하게 중합체 화학에서 알려진 방법, 예를들어 광산란측정법, 주사전자현미경법, 입도분포 측정법, 형태측정법 및 그 유사방법으로 분리한 미립자를 특정화할 수가 있다.

앞서 이미 언급한 바와같이, 이상적인 경우에 이들 미립자는 구형 내지 타원형이다. 중합체 미립자의 분리 및 특정화는 수많은 문헌, 예를들어 Funke등의 Pregr. Colloid Polymer Sci. 57, 48내지 53(1975)에 기재되어 있다.

다음의 실시예들은 본 발명의 여러가지 특징을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 어떤 형태로든 제한하지 않는다. 이들 실시예에서는 본 명세서의 다른 모든 부분에서와 마찬가지로 부 및 퍼센트를 별도 명지하지 않은 한에는 중량을 기준으로 하였다. 제조실시예 1 내지 8에서는 미립자 자체의 분리는 간략화를 위해 그 기재를 생략한 곳도 있다. 이는 앞에서 상세히 기술한 방식에 따라 진행시킬 수가 있다.

[실시예 1]

A. 양친매성 분산제의 제조

Ⅰ. 12-히드록시스테아르산/디메틸올프로피온산 공중합에스테르의 제조

1,350g의 12-히드록시스테아르산 및 100.5g의 2,2-비스-(히드록시메틸)-프로피온산 그리고 145g의 알칼 혼합물(비점범위 180-220℃)과 촉매로서 3g의 메탄술폰산을 교반기, 물 분리기 및 질소유입구를 장착한 2.5리터들이 술폰화반응 플라스크에 장입시켰다. 이어, 이 반응 혼합물을 156℃까지 가열시켜 6시간의 반응에 걸쳐 약78g의 H₂O를 분리시켰다(용액 A₁).

Ⅱ. Ⅰ의 글리시딜 메타크릴레이트 부가반응 생성물의 제조

N₂의 유입구 및 환류 응축기를 장착한 1.5리터들이 술폰화반응 플라스크에서, 상기 제조된 용액 A₁500g을 46.5g의 글리시딜 메타크릴레이트, 1.5g의 디메틸아미노도데내용없음.의 히드로퀴논 및 20g의 알칼 혼합물(비점범위 180-200℃)과 함께 6시간동안 환류하에서 가열하였다(용액 B₁).

Ⅲ. 공중도 1합반응

375g의 메틸에틸 케톤을 환류 응축기 및 N₂유입구를 장착한 1.5리터들이 술폰화반응 플라스크에 장입하고 또 가열로 환류(80℃)시켰다. 2시간이 경과하는 동안, 213.5g의 용액 B₁(Ⅱ에 따라 수득됨), 184g의 메틸메타크릴레이트, 20.5g의 메타크릴산, 2.15g의 아조디이소부티로니트릴 및 2.15g의 n-옥틸메르캅탄의 혼합물을 적가하였다.

용액 적가가 완료된 후 0.3g의 아조디이소부티로니트릴을 더 첨가하고 또 이 용액을 환류하에서 2시간동안 가열하였다. 이어 이 용액을 580g의

Solvesso 100(알칸 혼합물 : 비점범위 162-177℃)으로 희석시키고 40g의 용매 혼합물을 증류제거시켰다. 이로써 약 30% 고체함량을 갖는 용액(=용액 C₁)을 수득하였다.

B. 미립자중에서 유리 에폭시기를 갖는 광안정화된 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액의 제조

미립자 분산액의 제조

284㎖의

Solvesso 100(알칸 혼합물 : d=0.85, 비점 162-177℃) 및 464㎖의 크실렌을 온도계, 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 접속기 및 적하 깔때기를 장착한 1.5리터들이 술폰화반응 플라스크에 장입시켰다. 이 혼합물을 질소하에서 약 94℃까지 가열시켰다. 19.4g의 메틸 메타크릴레이트, 0.4g의 메타크릴산, 7.2g의 용액 C₁및 1.6g의 아조디이소부티로니트릴로 구성된 혼합물을 한번에 부가하고 그 혼합물을 환류하에서 30분간 교반하였다(제 1중합단계). 계속 환류하에 두면서 3시간에 걸쳐 이 투명 용액에 330.4g의 메틸 메타크릴레이트, 3.8g의 메타크릴산, 56.9g의 글리시딜 메타크릴레이트, 5.0g의 아조디이소부티로니트릴, 0.8g의 디메틸아미노에탄올, 67.6g의 용액 C1 및 9.0g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘의 혼합물을 적가하였다(제2중합단계). 이 반응 혼합물의 점도는 반응이 진행함에 따라 증가한다. 적가후, 이 혼합물을 95℃에서 10분간 더 교반하고 실온까지 냉각시켰다. 이로써 전체 고체함량에 대하여 약 2%의 광 안정화제(4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)를 함유하고, 약 40%의 고체 함량을 갖는 균질의 점성이 높은 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₁)을 수득하였다.

[실시예 2]

A. 375㎖의 메틸 에틸 케톤을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 질소 블랭킷 접속기를 장착한 1.5리터들이 술폰화 플라스크에 장입시켜 환류온도(약 80℃)까지 가열시켰다. 여기에, 184.0g의 메틸 메타크릴레이트, 20.5g의 메타크릴산, 213.5g의 용액 B₁(실시예 1, AⅡ에 따라 수득됨), 2.15g의 아조디이소부티로니트릴, 2.15g의 n-옥틸메르캅탄 및 10.4g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘으로 구성된 용액을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액의 적가가 완료된 후, 0.3g의 아조디이소부티로니트릴을 더 첨가하고 또 이 용액을 환류하에서 2시간동안 가열시켰다. 이어, 이 용액을 580g의

Solvesso 100(알칸 혼합물 : 비점범위 162-177℃)으로 희석시키고 또 약 40g의 용매 혼합물을 증류제거시켰다. 이로써 약 30% 고체 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 광 안정화제(4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)의 함량은 전체고체 함량에 대하여 약 2.3%이다(용액 C₂).

B. B단계에서 용액 C₁대신 동량의 용액 C₂를 사용한 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 2.1%의 광 안정화제를 함유하고, 약 40%의 고체함량을 갖는 균질의 점성이 높은 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₂)을 수득하였다.

[실시예 3]

용액 C₁대신 동량의 용액 C₂를 사용하고 또 9.0g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 생략한 차이외에는 실시예 1B를 반복실행하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 0.1%의 광 안정화제 (4-아크릴로일옥시-1,2,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)를 함유하고, 약 40% 고체 함량을 갖는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₃)을 수득하였다.

[실시예 4]

284㎖의

Solvesso 100(알칸 혼합물 : d=0.85, 비점 162-177℃) 및 464㎖의 크실렌을 온도계, 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 접속기 및 적하 깔때기를 장착한 1.5리터들이 술폰화반응 깔때기에 장입시켰다. 이 혼합물을 95℃까지 가열시켰다. 여기에, 19.4g의 메틸 메타크릴레이트, 0.4g의 메타크릴산, 1.6g의 아조디이소부티로니트릴 및 7.2g의 용액 C₁(실시예 1, A에 따라 수득됨)으로 구성된 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 55℃에서 30분간 교반하였다. 이 투명 용액에, 330. 4g의 메틸메타크릴레이트, 3.8g의 메타크릴산, 56.9g의 글리시딜 메타크릴레이트, 5.0g의 아조디이소부티로니트릴, 67.6g의 용액 C₁(실시예 1, A에 따라 수득됨). 0.8g의 디메틸아미노에탄올 및 9.0g의 용액을 95℃에서 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 진행함에 따라서 반응 혼합물의 점도는 증가한다. 적가한 후, 이 혼합물을 95℃에서 10분간 교반한 다음 실온까지 냉각시켰다. 이로써 전체 고체함량에 대하여 2%의 벤조트리아졸 광 안정화제를 함유하고,약 40% 고체 함량을 갖는 균질의 점성이 높은 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₄)를 수득하였다.

[실시예 5]

A. 375㎖의 메틸 에틸 케톤을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 질소 블랭킷 접속기를 장착한 1.5리터들이 술폰화 플라스크에 장입하고 환류완도(약 80℃)까지 가열시켰다. 여기에, 184.0g의 메틸 메타크릴레이트, 20.5g의 메타크릴산, 213.5g의 용액 B₁(실시예 1, AⅡ에 따라 수득됨), 2.15g의 아조디이소부티로니트릴, 2.15g의 n-옥틸메르캅탄 및 10.4g의 구성된 용액을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액의 적가한 후, 0.3g의 아조디이소부티로니트릴을 첨가하고 그 용액을 환류하에서 2시간동안 가열시켰다. 이어, 이 용액을 580g의

Solvesso 100(알칸 혼합물 : 비점 범위 162-177℃)으로 희석시키고 또 약 44g의 용매 혼합물을 증류제거시켰다. 이로써 약 30% 고체 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 광 안정화제(벤조트리아졸 UV 흡광제의 함량은 전체 고체 함량에 대하여 약 2.5%이다(=용액 C₃).

B. 용액 C₁대신 동량의 용액 C₃를 사용한 차이외에는 실시예 4와 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 2.1%의 광 안정화제(벤조트리아졸 UV 흡광체)를 함유하고, 약 40%의 고체함량을 갖는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₅)을 수득하였다.

[실시예 6]

용액 C₁대신 동량의 용액 C₃를 사용하고 또 9.0g의 2-(2-히드록시-3-3급-부틸-5-[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐-에틸]-페닐)-벤조트리아졸을 생략한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 실행하였다. 이로써 전체 고체 함량에 비하여 약 40%의 고체 함량을 가지며 또 약 0.1%의 벤조트리아졸 UV 흡광체를 함유하고 미립자내에 유리 에폭시기를 포함하는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₆)을 수득하였다.

[실시예 7]

용액 C₁대신 동량의 용액 C₃를 사용한 이외는 실시예 1B와 동일한 방법으로 실행하여, 미립자가 유리에폭시기를 함유하고, 분산액이 전체 고체 함량에 비하여 약 40%의 고체함량을 가지며 또 약 2.1%의 광안정화제(0.1%의 벤조트리아졸 UV 흡광체 및 약 2%의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)를 함유하는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 C₇)을 수득하였다.

[실시예 8]

용액 C₁대신 용액 C₂를 사용한 이외는 실시예 4에서 기술된 방법과 동일하게 실시하였다. 이로써 전체고체 함량에 대하여 약 40%의 고체 함량을 가지고 또 약 2.1%의 광 안정화제(약 0.1%의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 및 약 2%의 2-(2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐-벤조트리아졸)를 함유하고 미립자가 유리 에폭시기를 함유하는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₈)를 수득하였다.

[실시예 9]

A. 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 10.4g을 대신 250.5g을 사용한 이외에는 실시예 2A와 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. 이로써 약 30% 고체함량을 갖는 용액을 수득하였다. 광 안정화제(4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘) 함량은 고체 함량에 대하여 약 38%이다(=용액 C₄).

B. 용액 C₁대신 동량의 용액 C₄를 사용하고 또 9.0g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 생략한 이외에는 실시예 1B를 반복하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 3%의 광 안정화제(4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)을 함유하고, 약 40%의 고체 함량을 갖는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₉)을 수득하였다.

[실시예 10]

A. 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸을 10.4g 대신 250.5g을 사용한 차이외에는 실시예 5A와 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. 이로써 약 30% 고체 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 광 안정화제(벤조트리아졸 UV 흡광체)의 함량은 고체 함량에 대하여 약 38%이다(=용액 C₅).

B. 용액 C₁대신 동량의 용액 C₅를 사용하고 또 9.0g의 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸을 생략한 차이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이로써 전체 고체함량에 대하여 약 3%의 벤조트리아졸 UV 흡광체를 함유하고, 약 40%의 고체 함량을 갖는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자가 분산액(=분산액 D₁₀)을 수득하였다.

[실시예 11]

온도계, 교반기, 환류 응축기 및 질소 블랭킷 접속기 및 적하깔때기를 장착한 1.5리터들이 술폰화반응 플라스크내의 1000㎖의 크실렌을 질소하에서 80℃까지 가열시켰다. 여기에, 19.4g의 메틸 메타크릴레이트, 0.4g의 메타크릴산, 7,2g의 용액 C₅(실시예 10A에 따라 수득됨). 1.2g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 및 1.6g의 이조디이소부티로니트릴로 구성된 혼합물을 한번에 첨가하고 그 혼합물을 80℃에서 교반하였다. 80℃ 유지하면서 이 투명용액에 330.4g의 메틸 메타크릴레이트, 3.8g의 메타크릴산, 56.9g의 글리시딜 메타크릴레이트, 67.6g의 용액 C₅, 12.4g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 5.0g의 아조디이소부티로니트릴 및 0.8g의 디메틸아미노에탄올로 구성된 혼합물을 90분간에 걸쳐 적가하였다. 적가한 후, 80℃에서 10분간 교반을 계속한 다음 약간 진공하에서 약 120g의 용매를 증류제거하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 3%의 벤조트리아졸 UV 흡광체(실시예 10A에 따름) 및 약 3%의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 함유하고, 약 35% 고체 함량을 갖는 균절의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₁₁)을 수득하였다.

[실시예 12]

온도계, 교반기, 환류 응축기 및 질소 블랭킷 접속기 및 적하깔때기를 정착한 1.5리터들이 술폰화반응 플라스크내의 1000㎖의 크실렌을 질소하에서 80℃까지 가열시켰다. 여기에, 19.4g의 메틸 메타크릴레이트, 0.4g의 메타크릴산, 7.2g의 용액 C4(실시예 9A에 따라 수득됨). 1.2g의 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸을 및 1.6g의 이조디이소부티로니트릴로 구성된 혼합물을 한번에 첨가하고 그 혼합물을 80℃에서 교반하였다. 80℃ 유지하면서 이 투명용액에 33.4g의 메틸 메타크릴레이트, 3.8g의 메타크릴산, 56.9g의 글리시딜 메타크릴레이트, 67.6g의 용액C₄, 12.4g의 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸을 5.0g의 아조디이소부티로니트릴 및 0.8g의 디메틸아미노에탄올로 구성된 혼합물을 90분간에 걸쳐 적가하였다. 적가한 후, 80℃에서 10분간 교반을 계속한 다음 약간 진공하에서 약 120g의 용매를 증류제거하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 3%의 실시예 9A에 따른 피페리딘 광 안정화제 및 약 3%의 벤조트리아졸 UV 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸을 함유하고, 약 35% 고체 함량을 갖는 균절의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₁₂)을 수득하였다.

[실시예 13]

2 부분의 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸 양을 1.2g은 4.4g으로 또 12.4g은 44.8g으로 증가시킨 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 40%의 고체 함량을 가지고 또 약 3%의 피페리딘 광 안정화제 및 약 10%의 벤조트리아졸 UV 흡광체를 함유하며, 미립자내에 유리 에폭시기를 함유하는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₁₃)을 수득하였다.

[실시예 14]

79.0g의 메틸에틸케톤을 온도계, 교반기, 환류응축기, 적하깔때기 및 질소 블랭킷 접속기를 장착한 750㎖들이 술폰화반응 플라스크내에서 환류온도까지 가열시켰다. 여기에, 45.0g의 용액 B₁(실시예 1, AⅡ에 따라 수득됨), 38.8g의 메틸 메타크릴레이트, 4.4g의 메타크릴산, 33.4g의 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸, 16.7g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 0.5g의 아조디이소부티로니트릴, 0.5g의 n-옥틸메르캅탄 및 100.0g의 메틸에틸케톤으로 구성된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다.

용액 적가가 완료된 후 0.1g의 아조디이소부티로니트릴을 더 첨가하고 또 이 용액을 환류하에서 2시간동안 더 가열시켰다. 이어 100.0g의 메틴에틸케톤을 증류제거시키고 플라스크의 내용물을 123g의

Solvesso 100(알칸 혼합물 : 비점범위 162-177℃)으로 희석시키고 약 10g의 용매를 다시 증류제거시켰다. 이로써 약 40% 고체함량을 갖는 용액을 수득하였다. 각 고체함량에 대한 벤조트리아졸 UV 흡광체의 함량은 약 25%이고 또 피페리딘 광 안정화제의 함량은 약 13%이다(=용액 C₆).

B. 온도계, 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 접속기 및 적하깔때기를 장착한 1.5리터들이 술폰화 플라스크내의 1000㎖의 크실렌을 질소하에서 80℃까지 가열시켰다. 여기에, 19.4g의 메틸 메타크릴레이트, 0.4g의 메타크릴산, 7.2g의 용액 C6, 2.8g의 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸, 1.2g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 0.5g의 아조디이소부티로니트릴로 구성된 혼합물을 한번에 첨가하고 그 혼합물을 80℃에서 30분간 교반하였다. 80℃를 유지하면서 이 투명 용액에 330.4g의 메틸 메타크릴레이트, 3.8g의 메타크릴산, 56.9g의 글리시딜 메타크릴레이트, 67.6g의 용액 C₆, 31.6g의 2-{2-히드록시-3-3급-부틸-5[2-(2-아크릴로일옥시시클로헥실옥시카르보닐)-에틸]-페닐}-벤조트리아졸, 13.6g의 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 0.5g의 아조디이소부티로니트릴 및 0.8g의 디메틸아미노에탄올로 구성된 혼합물을 90분간에 걸쳐 적가하였다. 적가한 후, 80℃에서 10분간 교반을 계속한 다음 약간 진공하에서 약120g의 용매를 증류제거하였다. 이로써 전체 고체 함량에 대하여 약 4%의 피페리딘 광 안정화제 및 약 9%의 벤조트리아졸 UV 흡광체를 함유하고, 약 40%의 고체 함량을 갖는 균질의 점성 폴리메타크릴레이트 미립자 분산액(=분산액 D₁₄)을 수득하였다.

분산액 15 : 경화가능한 도료조성물의 제조 및 도포

실시예 1 내지 14에 따라서 수득된 바와 같은 유리 에폭시기를 함유하는 미립자 분산액 D₁내지 D₁₄는 가공되어져 경화가능한 도포 조성물을 생성한다. 이를 위하여 이들 각각의 분산액을 1 : 8의 고체비율로 기능산 기함유 아크릴레이트 수지(Synocure

8845, Cray Valley사 제조)와 혼합시켰다. 이 혼합물에, 아크릴레이트 수지에 대하여 20% Baysilon

A용액 1.1% 및 아크릴레이트 수지에 대하여 1% Baysilon

A 용액 0.55%를 유동보조제로서 첨가하였다.

이렇게 수득한 도료 혼합물을 분무가능하도록 3 : 1 크실렌/부틸 아세테이트로 희석시키고 또 제조된 알루미늄 시이트상에 분무(코일 도장, 충전재, 은-금속 기재 도장) 120℃에서 30분간 가열건조시켰다. 이로써 약 45㎛ 두께의 건조한 투명 도장막을 수득하였다.

대조용으로, 안정화되지 않은 미립자(광 안정화제를 첨가하지 않고 제조됨)을 함유하는 도료 혼합물을 사용하고, 그외 다른 것은 상기와 동일한 방법으로 제조 및 도포하였다.

시편은 촉진 풍화(Atlas Corp.의 UV CON 또는 Xenon Weatherometer) 및 플로리다에서 야외 풍화 모두를 사용해서 시험하였다.

안정화된 시편은 안정화되지 않은 대조용 시편에 비하여 현저하게 우수한 광택 보존성 및 손상으로부터 오래 보호됨을 나타내었다.

Claims

a)1개 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 화합물 또는/및[폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 락톤, 아미노카르복시산, 아미노알코올 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선정된 1개 또는 그 이상의 상이한 단량체; 와 b)1개 이상의 다른 반응성 기를 함유하는 1개 이상의 에폭시드 화합물의 공중합반응에 의하여 수득될 수 있고, 특히 반응성 기만 공중합 반응에 참여하고 그 결과 얻어진 미립자가 유리 에폭시기를 포함하고 또 이 미립자는 사용된 단량체에 대하여 0.1 내지 30중량%의 1 또는 그 이상의 광 안정체를 함유하며 0.01 내지 20㎛의 입도분포를 갖는 광 안정화된 중합체 미립자.
제1항에 있어서, 단량체의 중합반응의 적어도 한 부분이 광 안정화제의 존재하에서 실시된 광 안정화된 중합체 미립자.
제1항에 있어서, 광 안정화제가 중합체에 화학적으로 결합되는 반응성 기를 1개 이상 갖는 광 안정화된 중합체 미립자.
제3항에 있어서, 반응성 기가 히드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기 또는 에폭시기 또는 에틸렌성 이중결합인 광 안정화된 중합체 미립자.
제1항에 있어서, 입체장애 아민으로 구성된 군으로부터 선정된 1개 이상의 화합물이 광 안정화제로 사용된 광 안정화된 중합체 미립자.
제1항에 있어서, 광 안정화제가 UV 흡광체인 광 안정화된 중합체 미립자.
제1항에 있어서, 1개의 UV 흡광체와 1개의 입체 장애 아민을 광 안정화제로서 사용한 광 안정화된 중합체 미립자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 교차결합된 코아 및 그 위에 중합된 주로 선형 내지 약간 분지된 중합체사슬, 코아내 또는/및 중합체 사슬내에 함유된 광 안정화제(들)을 포함하는 광 안정화된 중합체 미립자.
a)1 또는 수개의 상이한 에틸렌성 단일 불포화 또는 다중 불포화 단량체 화합물 또는/및 폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 락톤, 아미노카르복시산, 아미노알코올 및 폴리아민으로 구성된 군에서 선정된 1개 또는 수개의 상이한 단량체와 b)1 개 이상의 다른 반응성 기를 함유하는 1개 이상의 에폭시드 화합물을 단량체에 대하여 0.1 내지 30중량%의 1 또는 그 이상의 광 안정화제 존재하에서, 에폭시드 화합물의 상기 다른 반응성 기만 중합반응에 참여하도록 공중합시키고, 그에따라 생성된 미립자가 유리 에폭시기를 함유하고 또 생성된 중합체의 적어도 일부가 교차 결합되며, 또 중합반응이 몇 단계로 실시될 경우 적어도 1개의 중합반응 단계가 광 안정화제(들) 존재하에서 진행되는 것을 포함하는, 0.01 내지 20㎛의 입도분포를 갖는 광 안정화된 중합체 미립자의 제조방법.
제9항에 있어서, 하기 a₁) 또는 b₁)에 따른 중합반응 또는 양 중합반응이 1개 또는 그 이상의 광 안정화제 존재하에서 실행되고, 두번의 종합 단계에서의 광 안정화제는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 또 양 중합반응 단계에서 단량체에 대한 광 안정화제의 전체 양이 0.1 내지 30중량%이며, 중합반응 a₁)가 b₁)에 따라 형성된 중합체 존재하에서 전체적으로 또는 부분적으로 일어날 수 있는 경우, a₁)1개 또는 수개의 상이한 에틸렌성 단일불포화 또는 다중불포화 단량체 화합물 또는/및 폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산 및 락톤으로 구성된 군으로부터의 1개 또는 수개의 상이한 단량체와 1개 이상의 추가의 반응성 기를 함유하는 1개 이상의 에폭시드 화합물을 교차결합을 갖도록 공중합시키고, 에폭시드 화합물의 상기 추가 반응성 기만 중합반응에 참여하여 유리 에폭시기가 잔존하게 하는 방법으로 진행시키며, b₁) a₁)하에서 기술한 단량체 1개 또는 그 이상을 중합시켜 주로 선형 내지 분지된 중합체를 수득하며, 또 이 중합반응을 에폭시드 화합물의 부재하에서 수행할 수도 있고 : 또 c₁) b₁)에 따라 수득한 중합체를 a₁)에 따라 수득한 중합체상에 중합(그라프팅)시키는 것을 포함하는, 광안정화된 중합체 미립자의 제조방법.
제9항에 있어서, 하기 a₁) 또는 b₁)에 다른 중합반응 또는 양쪽 중합반응이 1개 또는 그 이상의 광안정화제 존재하에서 실행되며, 또 2개 중합 단계에서의 광 안정화제는 동일하거나 또는 상이하고 양쪽 중합단계에서 단량체에 대한 광 안정화제의 전체양이 0.1 내지 30중량%이며 a₁) 중합반응이 b₁)에 따라 형성된 중합체 존재하에서 전체적으로 또는 부분적으로 일어날 수 있는 경우, a₁)1개 또는 수개의 상이한 에틸렌성단일 불포화 또는 다중 불포화 단량체 화합물 또는/및 폴리알코올, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산 및 락톤으로 구성된 군에서 선정된 1개 또는 그 이상의 상이한 단량체를 교차결합을 갖도록 중합시키고 : b₁)에폭시드 화합물의 추가의 반응성 기만이 실제로 중합반응에 참여하여 유리 에폭시기가 잔존하게 하는 방법으로, a₁)하에서 지시된 1개 또는 그 이상의 단량체를 1개 이상의 추가 반응성 기를 함유하는 1개 이상의 에폭시드 화합물과 공중합시켜 주로 선형 내지 분지된 중합체를 수득하며; 또 c₁) b₁)에 따라 수득된 중합체를 a)에 따라 수득된 중합체상에 중합(그라프팅)시키는 것을 포함하는, 광안정화된 중합체 미립자의 제조방법.
제1항에 내지 제11항중 어느 하나에 따른 광안정화된 중합체 미립자 및 중합체 미립자가 대체로 불용성인 용매를 1개이상 함유하는 분산액.
필름형성물질이 a)제1항에 따른 미립자를 포함하는 분산상 1 내지 95부피%와 b)실온에서 점도 0.1 내지 30포아즈이며 또 분산상과 함께 경화시켜서 필름형성 중합체를 얻을 수 있는 연속 액체상 99 내지 5부피%를 포함하고, a) 및 b)의 전체부피가 100%가 되고 또 이 분산상이 도료를 경화시키는데 관여하는 도료조성물.
제13항에 있어서, 필름형성물질이 a)미립자 50부피% 이상을 함유하는 분산상 5 내지 86부피%와 b) 실온에서 0.1 내지 20포아즈의 점도를 갖는 연속액체상 95 내지 15부피%를 포함하는 도료조성물.
제14항에 있어서, 연속상 b)가 또한 1 또는 그 이상의 광 안정화제를 포함하는 도료조성물.
제13항에 있어서, 연속 액체상 b)가 열가소성 수지를 포함하는 도료조성물.
제16항에 있어서, 수지가 아미노수지, 폴리이소시아네이트 또는 폴리에폭시드와 함께 교차결합될 수 있는 교체결합성 아크릴 수지, 폴리에스테르/알키드 수지 또는 폴리우레탄 수지인 도료조성물.