KR970001541B1 - 내후성이 우수한 분체도료용 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물 - Google Patents

내후성이 우수한 분체도료용 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

내후성이 우수한 분체도료용 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물
본 발명은 내후성이 우수한 분체도료용 아크릴변성 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
좀더 상세히 설명하면, 본 발명에서는 기존의 폴리에스테르 수지와 아크릴수지의 특성을 이용한 아크릴변성 폴리에스테르 수지조성물을 제조함에 있어 그 제조공정을 단축하여 아크릴변성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이 수지와 경화제로 트리글리시딜 이소시아뉴레이트를 사용하여 내후성이 우수한 분체도료용 조성물을 제공함에 관한 것이다.
종래의 분체도료용 수지로는 사용용도에 따라 여러종류가 있으나 도료중에서 도막의 내후성이 요구되는 도료에서는 산성 폴리에스테르 수지(Carboxylated Polyester)와 경화제로 트리글리시딜 이소시아뉴레이트를 사용하는 시스템을 주로 사용했었다.
이 경우, 에폭시계 분체도료 즉 에폭시 수지와 다가산의 경화 시스템이나 산성 폴리에스테르와 에폭시 수지와 경화시스템은 기계적 강도와 접착성은 양호하나 방청성, 내약품성이 많이 떨어졌다.
또한 기존의 아크릴계 도료에서는 내후성, 내약품성은 양호하나 180℃이상의 높은 경화온도를 필요로 하여 낮은 경화온도에서는 기계적 물성 뿐만 아니라 내후성, 내용제성, 내식성, 내열성을 저하시켰으며, 용제 타입의 장식용 도장 표면은 25∼50μ두께의 박막으로 만들 수 있지만 기존의 분체도료는 박막화가 어려웠다.
이러한 단점은 용융상태에서 더 흐를 수 있게 경화능력(curability)을 감소시킴으로써 박막으로 도장가능하지만 물리적 특성과 내용제성이 저하된다. 또한 도료의 연화점(Softening Point)을 낮추어 용융점도를 낮춤으로써 박막을 형성할 수 있게 할 수도 있으나 이 경우 도료가 저장중에 볼로킹되어 저장성이 불량해진다.
상기와 같은 단점을 극복하여 열적흐름성, 가교결함 반응속도, 용융점도, 내용제성, 내약품성 및 내열성을 가지며 비교적 용융점도가 낮아 우수한 열적흐름성을 갖는 분체도료 조성물을 제조하기 위하여 아크릴수지를 폴리에스테르 수지를 변성시킨 방법(대한민국 특허 출원 제 89-20158호)이 제안되었으나 공정자체가 너무 복잡하였다.
대한민국 특허 출원 제 89-20158호에서는 아크릴모노머를 용액중합으로 반응시킨 후 용제를 회수하여 100% 고상화한 후 산과 알코올의 혼합물로 하이드록실 폴리에스테르 프리폴리머를 제조한 수지와 다시 반응시킨 다음 2가지 이상의 다가산 혼합물을 넣어 반응시켜 아크릴 변성 폴리에스테르수지를 제조하였으나 아크릴 중합시 용액중합으로 사용하는 용제를 사용함에 있어서 분체도료화 하기 위해 용제를 회수하여야 하는 공정상의 복잡함 및 회수용제 처리에 대한 문제점이발생하였다.
상기와 같은 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 수지의 열적 흐름성, 가교결합 반응속도, 수지의 용융점도, 연화점 등의 평형을 이루어 양호한 외관과 내용제성, 내약품성 및 내열성, 특히 내후성이 양호한 분체도료 조성물을 제조함과 동시에 제고공정자체를 단축시킴으로써 생산성 향상 뿐만 아니라 내약품성 및 내후성이 향상되고 저장성이 양호하며 박막화도 가능한 도료를 제조하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 특성을 갖는 아크릴변성 폴리에스테르 수지를 단축된 공정에 따라 제조할 수 있는 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물을 제공함에 있다.
상기목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아크릴중합시 사용하는 용제대신 2가 이상의알콜혼합물을 사용하여 혼합 아크릴 모노머를 중합하여 아크릴 수지를 제조하고, 상기 아크릴수지에 2가 이상의 다가산 혼합물을 넣어 승온반응시켜 아크릴변성 하이드록실 폴리에스테르 프리폴리머를 제조한후 여기에 2가 이상의 다가산 혼합물을 넣어 반응시켜 아크릴 변성 산성 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계로 구성된다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 상기와 같이 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지와 경화제로 트리글리시딜 이소시아튜레이트로 구성된 분체도료 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아크릴 변성 폴리에스테르수지는 (1) 분체도료용 폴리에스테르 수지제조과정에서 용액중합시 일반적으로 사용하는 용제대신 2가 이상 알콜혼합물을 사용하고 혼합 아크릴 모노머를 개시제 존재하에 130∼140℃ 유지하면서 반응시켜 아크릴 수지를 중합시킨 후, (2) 여기에 반응성 카르복실기가 2개 이상인 혼합 유기산 모노머를 220∼230℃에서 반응시켜(알콜/산=1.1∼1.5의 당량비) 히드록실값이 30∼150인 아크릴 변성 하이드록실 폴리에스테르 프리폴리머를 제조한 다음, (3) 다가산 혼합물을 5∼20중량부 반응시켜 최종수지는 말단에 카르복실수가 1∼3개이고 연화점이 80∼150℃이며 산값이 20∼80이고, 수평균분자량이 2,000∼10,000이며 폴리머 구조는 브렌치 구조이거나 선상구조를 가지는 아크릴 변성 산성폴리에스테르 수지를 제조한다.
혼합 아크릴 모노머는 ⒜ 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물, ⒝ 불소메타크릴레이트 또는 아크릴 불소 모노머, 및 ⒞ 그룹으로 구성된 혼합 아크릴 모노머들이 사용된다.
여기서, R1은 수소원자이거나 메틸그룹이고, R2는 탄소원자수가 1∼14인 알킬그룹.
상기 그룹에 포함되어 사용되어 사용할 수 있는 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타이크릴레이트, 씨크로헥실아크릴레이트, 씨크로헥실메타아크릴레이트, 셀루솔브메틸아크릴레이트, 2-하이드록실메타아크릴레이트, 또는 2-하이드록실 프로필메타아크릴레이트이며, 이중 더욱 양호한 아크릴모노머는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 셀로솔브메타아크릴레이트, 2-하이드록실에틸메타아크릴레이트, 또는 라우린메타아크릴레이트등으로 이들 그룹에서 메틸메타 아크릴레이트 또는 셀로솔브메타아크릴레이트를 필수 성분으로 하여 단독 또는 다른 것들과의 혼합물로 사용된다.
상기 ⒜ 그룹들이 함유될 수 있는 적정량은 혼합 아크릴 모노머 100중량부에 대하여 50∼90중량부이다. 이들 아크릴노모너는 50중량부 이상 되어야 소지와의 접착력이 향상되고 아크릴 기본물성 특성을 가지게 된다. 90중량부 이상 사용할 경우 도막이 필요 이상으로 단단해지고 도막의 외관이 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게는 60∼80중량부이다. 이들 아크릴모노머중 하이드록실그룹을 가진 모노머들은 도료제조중 안료분산효과 및 상용성증대를 위해 일부 사용되기도 하며 보통 5중량부 이내에서 소량 사용될 수도 있다.
상기 모노모중 메타아크릴 계통의 모노머에 있어서, 특히 메틸메타아크릴레이트와 셀로솔브메타아크릴레이트는 폴리에스테르 모노머와 상용성이 좋으므로 필히 사용하여야 하며 다른 ⒜ 그룹의 아크릴 모노머와 혼합사용시 그 사용량은 혼합 아크릴모노머 100중량부에 대하여 50∼95중량부, 더 적당하기는 65∼85중량부로 사용할 경우 특별히 광택이 뛰어나고 선명한 필름을 얻을 수 있다. 65중량부 이하로 사용할 때에는 아크릴변성의 기본물성인 내후성이 떨어질 우려가 있고 85중량부 이상 사용할 때에는 너무 딱딱하여 도료화시 외관이 불량해질 우려가 있다.
또한 단쇄의알킬그룹을 가진 아크릴 모노머보다는 장쇄의 알킬그룹을 가진 아크릴 모노머가 상용성을 증대시키며 도막표면에 크레타링을 감소시키고 도막을 매끄럽게 한다.
불소메타크릴레이트 또는 아크릴 불소 모노머는 혼합 아크릴 노모머 100중량부에 대하여 1∼10중량부로 사용되는 것이 적절하다. 그러나, 10중량부 이상 사용될 경우 폴리에스테르 합성원료인 다가알콜 모노머와의 상용성 및 중합도가 떨어져 반응후 미반응 모노머의 발생우려가 있으며, 1중량부 이하로 사용할 때 이들 불소의 특징인 내열성, 내약품성 등이 떨어질 우려가 있다.
또한 이들은 불소의 특징인 내열성, 내후성, 내약품성, 비점착성, 저마모성, 저굴곡률, 저유전율, 고기체 투과성을 지니고 있어 특히 내후성의 용도에 일부 사용된다.
불소메타크릴레이트 및 아크릴 불소 모노머 그룹에 속하는 모노머는 2 ,2 ,2-트리폴로로에칠메타크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라 플로로프로필메타크릴레이트, 2, 2, 3, 4, 4, 4-헥사플로로부틸메타크릴레이트, 베타0(퍼플로로옥틸)에틸메타크릴레이트, 베타-(퍼플로로옥틸)에틸메타크릴레이트, 베타-(퍼플로로옥틸)에틸아크릴레이트, 34[1-트리플로로메틸-2, 2-비스[비스(트리플로로메칠)플로로메칠에칠옥시2-히드록시프로필 메타크릴레이트들이 있다.
혼합 아크릴 모노머의 구성성분 중 하나인 ⒞ 그룹은 도막의 내후성, 경도, 방청성을 개선하여 주며, 이들 그룹에 속하는 화합물로는 아크릴릭산, 메타아크릴릭산, 말레익산, 퓨말릭산, 이타코닉산 또는 말레익산 무수물 등을 아크릴모노머에 혼합하여 사용한다.
본 발명에서는 혼합 아크릴 모노머의 전체량이 폴리에스테르 모노머(다가산＋다가알콜) 100중량부에 대하여 10∼40중량부로 사용된다.
혼합 아크릴모노머가 10중량부 이하이면 아크릴수지로써의 특징인 내후성이 떨어져 변성의 의미가 없고 분자량이작아 도막의 물리적 성질이 저하된다. 40중량부 이상 사용할 경우 도막이 단단해져 경도는 증가되나 기계적 물성이 저하되고 분자량이 커서 수지와 열적흐름성이 저하되어 도막의 외관이 불량해진다. 좀더 바람직하게는 15∼30중량부이다.
아크릴 모노머의 중합시 용제 대신 사용되는 알콜혼합물은 네오펜칠글리콜을 필수성분으로 하여 2가 이상의 다가알콜을 단독이나 2개 이상 혼합한 혼합물을 사용한다. 이때 네오펜칠 글리콜은 전체 알콜혼합물 100중량부에 대해 50∼90중량부, 2가 이상의 다가알콜은 전체 알콜혼합물 100중량부에 대해 10∼50중량부 사용한다.
2가이상의 다가알콜의 예로는 디에틸렌글리콜, 비스하이드록시에칠 테레프탈레이트, 하이드로 게네이티드 비스페놀에이의 프로필렌 옥사이드 어덕트, 하이드로게네이티드 비스페놀에이의 프로필렌옥사이드 어덕트, 트리에탄올에탄, 트리메탄올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2, 2, 4-트리메칠펜탄 1, 3-디올, 시클로헥산 디메탄올을 사용할 수 있다.
아크릴수지의 제조방법에는 기존의 주로 용액중합이 일반적으로 많이 사용되고 있으나 본 발명에서는 이러한 아크릴수지와 폴리에스테르수지를 각각 합성하는 공정상의 복잡함(용제회수, 아크릴수지와 폴리에스테르수지의 각각합성)을 간편화하기 위하여 알콜혼합물을 용제대신에 사용하여 중합반응시키며, 이때 개시제가 사용될 수도 있다.
개시제로는 아조비스이소부티로 니트릴, 아조비스 디메칠빨레로니트릴과 같은 아조화합물이나 벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드록사이드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드계 유기 개시제를 사용할 수 있다.
아크릴 변성 폴리에스테르 프로필리머를 제조하는데 사용되는 다가산 혼합물은 2가 이상의 다가산 즉, 파라방향족 2가산, 오르소 또는 메타방향족산, 탄소수가 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산, 3가 이상의 방향족 다가산을 혼합하여 사용한다.
이때, 사용가능한 산은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메칠테레프탈산, 프탈산, 말레인산, 트리멜리틱산, 피로멜틱산, 퓨말릭산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 등과 이것들의 무수물과, 아디핀산, 세바신산, 썩시닉산, 아제라인산, 피로멜리틱디안히드리드, 피발릭산, 시크로 헥사디카르복실산 등을 들 수 있다.
이중 도막의 매끄러움과 선명성, 광택을 위해서는 장쇄의 산들이 특히 적합하므로 필수성분으로 사용된다. 양호한 산혼합물로는 이소프탈산이나 파라방향족산을 1∼20중량부, 3가 이상의 다가산을 1∼5중량부, 탄소수가 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산을 1∼20중량부 혼합한 산혼합물을 들 수 있다.
오르소 또는 메타 방향족 2가 산을 90중량부 이상 사용할 경우 너무 딱딱해져 기계적 강도가 떨어질 우려가 있다. 3가 이상의 다가산을 5중량부 이상 사용할 경우 브렌치구조가 필요이상으로 많이 생성되어 흐름성이 저하되고 외관이 불량해질 수 있다. 직쇄지방족산은 도료의 흐름성과도막유연성을 위해 필요하나 20중량부이상 사용할 경우에는 연화점이 저하되어 도료의 저장성이 불량해진다.
파라방향족 2가산을 사용하지 않을 경우 연화점이 저하되어 저장성이 떨어지고, 탄소수 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산을 사용하지 않을 경우 도막이 너무 딱딱해져 기계적 물성 및 외관이 덜어질 우려가 있다.
본 발명에서는 분자량이 필요 이상으로 증대되는 것을 막기 위항 머컵탄계통의 중합조절제가 사용될 수 있다. 조절제로는 n-부틸머컵탄, n-아밀머컵탄, n-도데실머컵탄, 터셔리부틸머컵단, 3-에폭시 프로필머컵탄 등이 단독 또는 혼합하여 아크릴 전체 모노머량의 0.05∼0.5중량부로 사용된다.
본 발명의 제조방법에서, 130∼140℃ 유지 반응하여 중합시키면서 일정분자량이 되면 알콜과 산혼합물의 당량비(알콜혼합물/산혼합물=1.1∼1.5)로 계산되어지는 산혼합물을 금속계통의 에스테르 촉매 0.05∼0.2중량부하에 220∼230℃까지 승온시키며 반응시켜 아크릴변성 폴리에스테르(히드록실 프로폴리머)를 제조하고, 이 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르에 2가 이상의 다가산 혼합물을 아크릴변성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 5∼20중량부 첨가하고 230℃까지 승온반응시키되 반응수가 나오지 않을 때까지 반응시켜 말단에 카르복실기의 수가 1∼3개이고 산 값은 20∼80㎎ KHO/g, 연화점은 80∼150℃이며, 수평균분자량은 2,000℃10,000인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 만든다.
여기서 사용되는 산혼합물은 3가이상의 방향족 다가산은 산 혼합물 100중량부에 대하여 20∼60중량부, 2가의 오르소 또는 메타방향족 2가산 20∼40중량부, 탄소수가 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산 10∼40중량부를 포함하며, 여기에 사용될 수 있는 산들은 앞에서 언급한 것들과 같다.
3가 이상의 산을 20중량부 이하 사용할 경우 최종수지에 원하는 카르복실그룹수를 나타내기 어렵고 최종도료에서 가교밀도가 낮아 물리적 성질이 저하되며, 60중량부 이상인 경우 가교밀도가 너무 높아져 열적 흐름성이 저하되어 도막외관이 불량해지며 심지어 주름이나 핀홀현상이 나타나게 된다.
직쇄지방족산을 10중랑부 이하로 사용할 경우 도막의 유연성이 저하되어 굴곡성이 불량하게 되며 기계적물성도 저하된다. 40중량부 이상 사용할 경우 도막의 경도, 저장성이 저하될 수 있다.
2가의 오르소 또는 메타방향족산을 20중량부 이하로 사용할 때 도막의 경도 및 저장성이 저하되며, 40중량부이상 사용할 때 도막의 외관이 불량해지거나 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에 따라 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지에 경화제로 트리글리시딜 이소시아 뉴레이트를 사용하고 안료, 흐름성 향상제 및 기타 첨가제를 넣어 혼합압출기를 통과시키고 분쇄하는 통상의 방법을 통해서 분체도료조성물을 제조한다.
좀 더 상세히 설명하면 아크릴변성 폴리에스테르 수지에 대하여 경화제를 당량비로 0.8∼1.2로 사용하며 좀더 적당량은 0.9∼1.1이다. 이보다 적은량을 사용할 경우 경화가 충분치 못하여 기계적물성과 내용제성이 불량해지고 이보다 많은 양을 사용할 경우 표면외관이 불량해지고 물리적 성질이 저하된다.
이렇게 제조된 본 발명의 분체도료조성물은 기존의 산성폴리에스테르-에폭시 시스템이나 기존의아크릴계, 에폭시계 도료와 동등한 기계적 물성 즉 충격, 굴곡성, 에리센 등을 나타내며, 내열, 내후성은 기존의 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아뉴레이트 타입에 비하여 우수하다.
또한 선상의 폴리에스테르 수지내에 아크릴 공중합물의 공중합체인 아크릴 수지가 10∼40중량부 변성되어 아크릴 수지 자체와 거의 유사한 연화점을 가지므로 용제타입과 같이 25∼50μ의 박막에서도 경화시 필요한 경화능력과 저장안정성을 가지면서 일반물성이 양호하고 도막외관과 광택이 뛰어나다.
이하 실시예를 통해 본 발명에서의 효과를 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
6∼7 혼합물을 130℃ 유지하면서 1∼5 혼합물을 3시간에 걸쳐 드롭핑하고, 2시간 동안 등은 반응시킨 후 8∼9를 사입하여 다시 2시간 반응시킨다. 여기서 10∼11을 사입후 3시간 반응시킨 다음 12∼15를 질소분위기에서 축합수가 나오지 않을 때까지 220℃로 승온반응시킨다. 이때 수지중의 미반응물 및 축합수를 제거하고 중합도를 높히기 위하여 질소가스로 과잉주입 하거나 30∼50㎜Hg로 감압반응시킨다.
이렇게 제조된 아크릴변성 폴리에스테르 프리폴리머의 히드록실값은 45이고 산값은 10이다. 이 수지를 160℃로 냉각시킨 후 16∼18을 주입하여 반응시킨다. 220℃까지 가열하면서 반응시킨 후 일정분자량 및 산값을 가질 때가지 유지반응시키고 수지내 미반응물이나 축합수를 제거하고 중합도를 높히기 위하여 질소 과잉 주입하거나 30∼50㎜Hg로 감압반응시킨다.
최종수지의 산값은 35, 용융점도(200℃)는 37.5포이즈이고, 수평균 분자량 3,600, 연화점은 121.3℃(Mettler, FP 83.2℃/min)이다.
[실시예 2]
실시예 1의 16∼18 대신 16∼21을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기조성물들로 수지를 제조한다.
아크릴변성 폴리에스테르 프리폴리머와 히드록실값은 50이고 산 값은 8이다.
최종수지의 산값은 32, 용융점도 (200℃)는 30포이즈, 수평균 분자량은 3,500, 연화점은 120.5℃이다.
[실시예 3]
실시예 1의 16∼18 대신 16∼21을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 조성물들로 수지를 제조한다.
아크릴변성 폴리에스테르 프리폴리머의 히드록실값은 40이고 산값은 7이다.
최종수지의 산값은 33, 용융점도(200℃)는 25포이즈, 수평균 분자량은 3,300, 연화점은 120℃이다.
[실시예 4, 5 및 6]
상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 수지들을 이용하여 각각 분체도료물을 다음과 같이 제조한다.
위와 같은 조성으로 배합하여 통상적인 도료제조방법을 이용하여 분체도료를 제조하고 아연 포스페이트로 전처리된 0.7㎜ 마강판에 도장하고 160℃×20분의 조건에서 경화시켜 도막두께가 약 50±5㎛인 도편을 제조하며, 그 물성은 표 1과 같다.
[비교예 1]
테레프탈산 1350g, 이소프탈산 120g, 아디핀산 50g, 산혼합물과 네오펜칠글리콜 1300g, 에틸렌글리콜 310g으로 훼스케트-4101 1.9g을 촉매로 사용하여 230℃까지 승온하여 프로폴리머를 제조한 후 트리멜리틱 무수물산 120g, 이소프탈산 65g을 상온하여 말단에 카르복실그룹을 남기는 산성 폴리에스테르수지를 제조하였으며, 산값은 29gKOH/g, 연화점은 126℃이다.
[비교예 2]
테레프탈산 1650g, 이소프탈산 220g의 산혼합물과 네오펜칠글리콜 1400g과 1, 6-헥산디올 70g, 프로필렌글리콜 230g을 사용하고 촉매 훼스케트-4101 2.5g을 함께 사용하여 230℃까지 승온반응시킨 후 여기에 트리멜리틱 무수물산 225 g을 사입하여 산성 폴리에스테르 수지를 만든다. 이 수지의 수평균분자량 4,500, 산값은 36㎎KOH/g이며, 연화점은 127.5℃이다.
[비교예 3]
디메칠테레프탈산 1400g, 디에칠렌글리콜 600g, 네오펜칠글리콜 960g에 아연아세테이트 1.8g을 넣고 210℃까지 메탄올을 제거하면서 반응시킨 후 여기에 이소프탈산 150g, 아디핀산 50g을 반응시켜 230℃까지 승온시키며 반응시키고 여기에 트리멜리틱무수물산 155g, 아디핀산 110g을 반응시켜 수평균분자량이 3,500이고 산값은 42㎎KOH/g, 연화점 119.1℃인 산성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[비교예 4, 5 및 6]
비교예 1, 2 및 3의 수지들을 이용하여 비교에 1,2 및 3의 산성 폴리에스테르수지를 이용하였다는 것을 제외하고 실시예 4, 5 및 6과 동일한 도료배합 및 방법으로 도료를 제조하고 실시예와 같은 방법으로 도장 및 경화시킨다.
상기 수지들을 이용한 도막물성은 하기 표 1과 같다.
위 결과를 볼 때 본 발명에 따른 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 도료물성이 기존 분체도료보다 양호한 것을 볼 수 있다.
* 1) 5% NaC1 수용액의 염수분무성 테스트:500시간 후 플라스틱 테이프로 붙였다 땔 때 박리되는 부위확인(양호:1㎜ 이하)
* 2) 내후성:썬샤인 웨덜오 미터 촉진시험 1000시간의 광택유지율.

Claims (15)

  1. 하기 ⑴ ⑵ ⑶ 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르수지의 제조방법.
    ⑴ 알콜혼합물과 혼합 아크릴 모노머를 중합하여 아크릴 수지를 제조하는 단계, ⑵ 상기 아크릴수지에 2가 이상의 다가산혼합물을 넣어 승온반응시켜 폴리에스테르 모노머를 제조하여 아크릴변성 하이드록실 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 ⑶ 상기 아크릴 변성 하이드록실 폴리에스테르 프리폴리머에 2가 이상의 다가산 혼합물을 넣어 반응시켜 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ⑴ 단계의 혼합 아크릴 모노머의 양이 상기 폴리에스테르 모노머 100중랑부에 대하여 10∼40중량부임을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ⑴ 단계의 혼합 아크릴 모노머가 하기 ⒜, ⒝ 그룹으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    R1이 수소원자 또는 메틸그룹이고, R2는 탄소원자수가 2∼14인 알킬로 구성된 그룹중 메틸메타아크릴레이트 또는 셀로솔브메타아그릴레이트 단독 또는 이것을 필수 성분으로 하여 1개 이상의 성분으로 구성된 혼합물, ⒝ 불소메타크릴레이트 또는 아크릴 불소 모노머, ⒞ 아크릴릭산, 메타아크릴릭산, 말레인산, 퓨말릭산 또는 이타코닉산.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합 아크릴모노머가 ⒜ 그룹으로부터 선택된 아크릴 모노머를 혼합 아크릴모노머 100중량부에 대하여 50∼90중량부, 상기 ⒝그룹으로부터 선택된 아크릴 모노머를 혼합 아크릴모노머 100중량부에 대하여 1∼10중량부, 상기 ⒞ 그룹으로부터 선택된 아크릴모노머를 혼합 아크릴모노머 100중량부에 대하여 5∼25중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 메틸메타아크릴레이트 또는 셀로솔브메타아크릴레이트가 ⒜ 그룹의 아크릴모노머 100중량부에 대하여 50∼90중량부임을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1에 있어서, 상기 ⑴단계의 알콜혼합물이 네오펜칠 그리콜을 필수성분으로 알콜혼합물 100중량부에 대하여 50∼90중량부와 2가 이상의 다가알콜 10∼50중랑부로 구성되는 것을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기2 가 이상의 다가 알콜이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 4-부탄티올, 1, 3-부탄디올, 프로필렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 트리메칠올프로판, 트리에칠올 메탄, 펜타에리스리톨 및 1, 4-사이크로헥산디올로 구성된 그룹으로부터 하나 또는 2개 이상 선택됨을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 ⑵ 단계의 다가산 혼합물이 오르소 또는 메타방향족 2가산을 다가산 혼합물 100중량부에 대하여 60∼90중량부, 파라방향족 2가산 1∼20중랑부, 3가 이상의 방향족 다가산 1∼5중랑부 및 탄소수가 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산 1∼20중랑부로 구성됨을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지 의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄쏘수가 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산이 아디핀산, 세바신산, 썩시닉산 및 아제라인산으로 구성된 군으로부터 하나 또는 2개 이상 선택됨을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 ⑴ ⑵단계의 알콜 혼합물 당량/2가 이상의 다가산 혼합물 당량 비가 1.1∼1.5인 것을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 ⑶단계의 다가산 혼합물이 3가 이상의 방향족 다가산을 다가산혼합물 100중량부에 대하여 20∼60중량부, 2가의 오르소 또는 메타방향족 2가산 20∼40중량부, 및 탄소수가 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산 10∼40중량부로
  12. 제11항에 있어서, 상기 3가 이상의 방향족 다가산이 트리멜리틱산 및 그 무수물 또는 피로멜리틱디안히드리드, 오르소 또는 메타방향족 2가산이 이소프탈산, 프탈산 또는 이것들의 무수물로 구성된 그룹으러부터 하나 또는 2개 이상 선택되며, 탄소수가 2∼8인 직쇄형 2가 지방족산이 아디핀산, 세바신산, 썩시닉산, 및 아제라인산으로 구성된 군으로부터 한 또는 2개 이상 선택됨을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 아크릴변성 폴리에스테르 수지가 말단에 카르복실기를 1∼3개 갖으며, 산값 20∼82ng KOH/g, 연화점 80∼150℃, 수평균분자량이 2,000∼10,000인 것을 특징으로 하는 아크릴변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제1항의 방법으로 제조된 아크릴변성 폴리에스테르 수지와 경화제로 트리글리시딜 이소시아뉴레이트로 구성됨을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아크릴변성 폴리에스테르 수지 1당량에 대하여 상기 경화제가 0.8∼1.2당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
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