KR970001488B1 - 에틸렌글리콜을 함유하는 산업폐기물로부터 1,4-디옥산을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌글리콜을 함유하는 산업폐기물로부터 1, 4-디옥산을 제조하는 방법

본 발명은 에틸렌글리콜을 함유하고 있는 산업폐기물(이하 EG 함유폐기물이라 한다)을 원료로 하여 1, 4-디옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. EG 함유 폐기물은 사용후 폐기되고 있는 폐자동차 부동액이나 폴리에스터 또는 폴리우레탄 제조공정의 부산물로 발생량이 급격하게 증가하고 있으나, 적절한 활용방안이 없어 거의 전량 버려지고 있으며 최근에는 새로운 수질오염원으로 지적되고 있다. EG 함유 폐기물이 이처럼 문제가 되고있는 것은 이것이 걱정처리되지 않고 하수도로 버려지는 경우 수질의 산소요구량(COD)을 엄청나게 높히며, 특히 자동차 부동액에는 산화방지제 및 방청제로서 페놀 및 아민계의 물질이 들어 있어 수질오염을 악화시키기 때문이다.

자동차 부동액은 주성분이 에틸렌글리콜로서 전체 함량이 90% 이상을 차지하고 있음에도 불구하고 지금까지 재활용되지 않고 폐기되고 있는 까닭은 각 제조회사마다 첨가제 및 첨가량이 다르며 이것이 노하우(Know-How)로 되어 있어서 분리, 정제가 어렵기 때문인 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 EG 함유 폐기물을 활용, 유용한 물질로 재생산하여 다시 사용될 수 있다면 이는 공해물질의 재활용을 통한 자원절약 및 환경오염 방지 측면에서 매우 바람직한 일이라 하겠다.

본 발명은 최근에 대량으로 배출되는 EG 함유 폐기물의 활용방안을 모색해 보는 과정에서 창안되 것으로 본 발명의 요지는 이러한 폐기물의 분리 정제공저 없이 폐기물을 직접 화학적 처리하여 주성분인 에틸렌글리콜을 유용한 1, 4-디옥산으로 전환하여 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

물과 잘 용해할 수 있는 중요 극성용매의 하나인 1, 4-디옥산은 농약, 지방산, 밀랍, 천연수지, 합성수지, 셀룰로오스에테르, 락카 등의 용매로서 널리 사용되고 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법은 에틸렌글리콜이 주성분인 폐기물을 수분함량이 5% 이하가 되게 농축한 다음, 황산촉매 존재하에서 170~190℃의 온도로 가열하여 주성분인 에틸렌글리콜을 1, 4-디옥산으로 회수하는 점에 있다.

이러한 제조방법은 가열용 맨틀(Heating Mantle), 교반기, 온도계, 냉각기 등으로 이루어진 반응 중류장치(Reactive Distilator)로서 간단히 수행할 수 있으며, 생성된 1, 4-디옥산은 물과 함께 90℃ 부근에서 공비중류되어 반응기로부터 나오게 된다. 본 발명에 의해 얻어진 1, 4-디옥산은 응축과정을 통하여 포집 후 중류 또는 공지의 방법에 의해 원하는 순도로 정제할 수 있다.

본 발명에 사용된 폐기물은 조성이 수분, 에틸렌글리콜, 화학첨가제 및 기타 등으로 구성되어 있는 것들로 주로 자동차 부동액, 폴리에스터 및 폴리우레탄 산엄 등에서 발생하는 산업폐기물들이다. 본 발명에서는 우선 폐기물을 재활용하기 위한 연구로서 진공증류, 여과, 흡착 등을 통한 분리정제 실험 등을 실시하였으나 폐기물의 발생시기 및 장소에 따라 함유되어 있는 조성이 각각 다르므로 분리·정제를 수행하기가 불가능하였다. 따라서 화학적 처리를 통한 방법을 생각하게 되었으며 이를 바탕으로 본 발명을 완성하게 되었다. 이와 같은 화학적 처리에 의한 방법은 폐기물의 조성 및 첨가제의 종류에 관계없이 재활용이 가능하다는 장점이 있다.

본 발명에 있어서 가장 중요한 것은, 에틸렌글리콜을 디옥산으로 전환하기 위해서는 폐기물중의 수분함량이 어느정도 이하의 농도가 되어야 하기 때문에 폐기물중의 물을 감소시켜 주어야 한다는 점이다. 폐기물중의 물의 제거는 단순중류로 가능하며 물의 함량이 5% 이하로 되었을 때 산촉매를 가해야 화학반응이 유도되어진다. 본 발명에서 사용될 수 있는 촉매는 유일하게 황산이며, 일반적으로 탈수반응에서 사용되어지는 p-톨루엔설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 염화아연(Zncl₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 불화붕소(BF₃) 등의 촉매에 의해서는 반응이 진행되지 않는다. 그 이유는 이들 촉매가 폐기물 중에 포함되어 있는 첨가제(주로 염기성을 띤 아민계 방청제) 및 기타 화학 물질과 우선 반응하여 산농도가 저하되기 때문인 것으로 나타났다.

황산은 폐기물 중량대비 1~5중량%가 적당하고 가장 좋기로는 3~4중량%일 때이다. 이때 촉매의 첨가량이 5중량% 이상이면 반응기내에서 검은색의 발포성 타르가 생성되어 반응장치 전체를 오염시킬 뿐만 아니라 반응 생성물인 1, 4-디옥산도 검은색으로 오염시키므로 탈색을 위한 정제과정이 추가로 필요하게 되며, 촉매의 첨가량이 1중량% 이하이면, 1, 4-디옥산의 생성속도가 매우 느리므로 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다.

본 발명에 있어서 반응온도는 150~230℃가 적당하고 가장 좋기로는 170~190℃일 때다. 반응온도가 230℃ 이상일 때는 1, 4-디옥산의 생성속도가 빨라 반응시간이 단축되나(1.5시간) 부산물의 발생이 많아져 순도가 저하되는 현상이 나타난다. 이때 생성되는 부산물들을 아세트알데히드(Acetaldehyde) 및 2-메틸-1, 3-디옥소란(2-Methyl-1, 3-Dioxolane) 등이며, 이렇게 부산물들이 증가되는 현상은 1, 4-디옥산이 고온에서 위의 부산물들로 분해된다는 공지의 사실과 일치한다. 한편 반응온도가 150℃ 이하일 때는 1, 4-디옥산의 생성속도가 매우 느려 반응시간이 지연(30시간)된다. 따라서 본 발명에 있어서 특히 중요한 것은 위와 같이 반응속도 및 순도를 고려하여 적절하게 반응온도를 조절하는 점이다.

본 발명에 있어서 생성된 1, 4-디옥산의 순도는 위에서 기술한대로 주로 반응온도에 따라 달라지는데, 촉매 첨가량을 4%로 고정한 상태에서 가스크로마토그래프를 이용한 반응온도에 따른 1, 4-디옥산의 순도변화를 측정한 결과는 다음과 같다. 반응온도가 170~190℃인 경우 수분을 제외한 조성비는 1, 4-디옥산 90%, 아세트알데히드 5.0%, 2-메틸-1, 3-디옥소란 5.0%로 나타나며, 230~250℃인 경우는 1, 4-디옥산 80%, 아세트알데히드 12.0%, 2-메틸-1, 3-디옥소란 8.0% 등으로 나타나 반응온도가 높아짐에 따라 부산물인 아세트알데히드, 2-메틸-1, 3-디옥소란의 량이 증가되며, 특히 이 경우 에틸렌글리콜이 충분히 1, 4-디옥산으로 전환되지 않고 그대로 증류되어 나오는 경우도 종종 발생한다. 한편, 반응온도가 150~170℃인 경우에는 반응온도가 낮아짐에 따라 순도가 증가할 것이라는 예상을 하였으나, 순도면에서 170~190℃에서 제조한 경우와 거의 유사한 결과를 얻어지며, 반응시간은 오히려 지연되는 결과가 나타남으로 바람직하지 못하다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예 만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

2.000㎖ 삼구의 둥근 플라스크에 단중류용 냉각기를 연결한 다음 가열용 맨틀, 온도계, 교반기 등을 장착하고 시중의 폐부동액(조성 : 에틸렌글리콜 68wt%, 물20wt%, 첨가제 3wt%) 1,750g을 넣고 상기 맨틀을 이용하여 가열한다.

자동차용 폐부동액은 제조업체에 따라 조성을 약간 달리하고 있기는 하나 일반적으로 물을 함유하는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고 있으며 여기에 페놀계 또는 아민계의 화합물을 부식방지제, 청정제 및 산화방지제로서 소량 함유하고 있다.

플라스크의 온도를 110℃ 정도로 유지하여 물을 증류한 후(약 500㎖), 이어서 촉매인 95%, 황산 50g(3wt%)을 넣은 후 승온하여 플라스크의 온도가 170℃ 정도로 유지하여 가열하면 에틸렌글리콜의 탈수반응이 일어나서 1, 4-디옥산의 생성되며 이렇게 생성된 1, 4-디옥산은 냉각기를 통해 빠져나와 응축된다. 온도를 170℃로 유지하여 가열을 계속하면 약 4시간 이내에 반응 및 증류가 실질적으로 완료된다. 이 증류액을 가스크로마토그래프로 분석하면 1, 4-디옥산 90중량%, 아세트알데히드 5.0중량%, 2-메틸-1, 3-디옥소란 5.0중량% 등으로 나타난다. 칼-피숴(Karl-fisher)를 이용한 수분분석은 30%로 나타났다.

실시예 2

촉매의 양을 20g(1.1중량%) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험결과 순도는 실시예 1과 동일하나 반응시간이 지연된다.

실시예 3

반응온도를 230℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험결과 반응시간은 1.5시간으로 단축되나 순도가 저하된다.

상기 실시예 1~3에 대한 증류액의 조성 및 반응시간은 표 1과 같다.

주) 에틸렌글리콜 68%, 물 29%, 첨가제 3%의 조성을 갖는 시중의 폐부동액에 대한 처리 결과임.

Claims (1)

1, 4-디옥산을 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌글리콜 65~70wt%, 물 25~35wt%, 부식방지첨가제 2~5wt%로 조성된 에틸렌글리콜을 함유하는 산업폐기물을 수분함량 5wt% 이하로 농축시키고 여기에 95% 황산 1~5wt%를 첨가, 170~190℃로 가열하여 에틸렌글리콜을 함유하는 산업폐기물로부터 1, 4-디옥산을 제조하는 방법.