KR960015630B1 - 급수 계통으로 사용하기 위한 올레핀 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용없음

Description

급수 계통으로 사용하기 위한 올레핀 중합체 조성물
본 발명은 자외선 열화(deterioration)에 저항하고 수은이 0℃ 내지 100℃ 범위일 수 있는 염소화 및 비염소화된, 음료 및 비-음료 급수 계통(water system)에 유용한 개선된 올레핀 중합체 조성물에 관한 것이다.
올레핀 중합체 조성물, 특히 부텐-1 중합체 조성물은 많은 적용에 이용되어 왔다. 다수의 최종 용도를 위하여 다양한 상황, 예컨대 열, 산소, UV 방사선, 염소화된 물 또는 실온 이상의 온도를 갖는 물에 견딜 수 있는 수지 조성물을 개발하기 위하여 중합체를 항산화제 및 자외선(UV) 안정화제와 결합시키는 것이 필수적이라는 사실을 발견하게 되었다. 23℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는 고온의 산소화된 물, 염소화된 물 및 UV 방사선에 노출될때 열화에 저항하는 중합체 조성물이 오래 요구되어 왔다. 또한 이 요구는 0℃ 내지 23℃에서 냉각 급수체계에 사용되는 동일한 조성물에 대해서도 존재해왔다. 성분들의 비통상적인 블렌드를 갖는 본 발명은 이 요구에 부합되며 당 분야에서 중대한 개선을 한 것이다.
본 발명은 0℃ 내지 100℃의 온도를 갖는 고온의 산소화된 물, 염소화된 물, 및 UV 방사선에 노출될때 열화에 대한 개선된 저항성을 갖는 올레핀 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 고온 급수체계, 냉각 급수체계, 파이프의 제조, 급수체계와 관련된 물품의 제조, 수분에 노출될 수 있는 물품 상의 코우팅, 예컨대 전선, 케이블 코우팅과 기타 유사한 최종 용도에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기 (a)-(g)의 블렌드로 구성된 올레핀 중합체 조성물이 제공된다 :
(a) 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 아이소탁틱 중합체 93 내지 99.5, 바람직하게는 95.5 내지 99.5중량%; (b) 0.05 내지 0.50, 바람직하게는 0.10 내지 0.40, 특히 0.15 내지 0.3중량%의 힌더드 아민 UV 안정화제; (c) 530 이상의 분자량을 갖는 적어도 한개의 힌더드 페놀성 열안정화제 0.05 내지 1.1, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 특히 0.4 내지 0.75중량%; (d) 0.5까지, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 특히 0.1 내지 0.2중량%의 성핵제; (e) 4까지, 바람직하게는 >0 내지 3, 특히 0.2 내지 2중량%의 안료; (f) 3.0까지, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0.5 내지 1.5중량%의 충전제; 및 (g) 하기로 부터 선택되는 3.0까지의 양(positive)의 양, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0.1 내지 0.2중량%의 적어도 한개의 킬레이트제; 2,2'-옥스아미도비스-에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, N,N'-비스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)]프로파닐 히드라진, 칼슘 비스(모노-에틸(3.5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤질)포스포네이트, 및 트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트.
본 발명은 또한 고온의 물 예컨대 23℃ 내지 100℃를 포함한 임의로 염소화된 물을 운반하기 위한 파이프와 올레핀 중합체 조성물로 부터 제조된 전선·케이블 코우팅에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 냉각수 예컨대 0˚ 내지 23℃를 운반하기 위한 파이프를 제조하기 위하여 사용될때 특히 유용하다. 이를 상황에 있어서 안료로서 프탈로시아닌블루를 사용하는 것이 바람직하다.
힌더드 아민(b)는 바람직하게는 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 또는 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄디아민과 N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민의 중합체이다.
힌더드 페놀성 열안정화제(c)는 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠, 옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-히드로-신나메이트)메탄, 1,3,5-트리스(4-3차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) -트리온, 비스-[3,3-비스(4'-히드록시-3'-3차-부틸-페닐)-부탄오일산]-글리콜에스테르 및 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트로 부터 선택된다.
성핵제(d)는 바람직하게는 폴리에틸렌, 특히 고밀도의 폴리에틸렌이다. 안료(e)는 바람직하게는 적어도 1개의 프탈로시아닌 블루, 카본 블랙, 산화 철 및 산화 티탄이다.
충전제(f)는 바람직하게는 금속 스테아레이트로 코우팅 처리된 마그네슘 실리케이트, 특히, 탈크이다.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물은 선행 기술의 배합물에서는 얻을 수 없었던 월등하게 조화된 성질을 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파올레핀의 다양한 공중합체 또는 단일중합체로 부터 배합될 수 있으나 아이소탁틱 부텐-1-단일 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 가장 성공적이다. 알파 올레핀 중합체는 통상적인 방법으로 측정하여 15,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상의 수평균 분자량과 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상의 아이소탁틱 함량을 갖는 적당한 결정화될 수 있는 열가소성 부텐-1 중합체가 바람직하다.
적당한 아이소탁틱 부텐-1 단일 중합체 및 공중합체는 셀 오일 캄파니로 부터 상업적으로 구입가능하며 이들의 제조는 당분야에 잘 공지되어 있다.(US-A-3,362,940을 보라) 본 발명에 사용하기에 적당한 부텐-1 중합체의 설명은 파이프 그레이드(grade) 같은 산업에서 공지된 것이다. 특히 바람직한 것은 셀 부텐-1 단일 중합체이다.
적당한 힌더드 아민 자외선(UV) 안정화제는 일본 특허 제Sho60[1985]-124642와 일본 특허 제Sho60[1985]-130635에 공개되어 있으며 적어도 1개의 하기 일반 구조식의 것을 갖는다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 식에서 R1및 R2는 각각 1-18개의 탄소원자와 1-8개의 탄소원가를 함유하는 알킬기이며; m과 n은 각각 0-30 및 1-40의 정수이다.
본 발명의 영역내에 사용될 있는 특별한 힌더드 아민은 2,4,4-트리메틸-1- 또는 -2-아미노펜탄 또는 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄 디아민(시바-게이기 코오포레이션에 의해 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민으로 기술됨) 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민 중합체이다.
본 발명의 영역 내에서 사용하기 위한 가장 바람직한 힌더드 아민은 일반 구조식(Ⅲ)에 나타낸 것이며, 여기서 R1은 메틸기이며, R2는 8개의 탄소원자까지를 함유하는 임의로 아미노 치환된 알킬기(바람직하게는 프로필, C5알킬 2,4.4-트리메틸펜트-1- 또는 -2-일 또는 2,4,4-트리메틸-1- 또는 2-아미노펜틸)이며, n은 적어도 4, 바람직하게는 4 또는 5이며 m은 6이다. 이 바람직한 힌더드 아민은 "티누빈" 720(일반구조식 I), "티누빈" 622LD(일반 구조식 II) 및 "키마솔브" 944(일반 구조식 Ⅲ)이며 시바-게이기 코오포레이션으로 부터 상업적으로 구입 가능하다.("티누빈"과 "키마솔브"는 등록상표이다.) 키마솔브는 광안정화제로서 보통 사용된다. 그러나 이같은 상황에서는 키마솔브는 열안정화제로서 사용된다.
여기서 힌드드 페놀 안정화제/항산화제가 사용된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다수의 힌더드 페놀 안정화제는 JP-A-59[1984]-221344에 기술되어 있다. 본 발명의 영역 내에서 잘 사용되는 특별한 고 분자량 힌더드 페놀 안정화제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠인 "에타녹스"(등록상표) 330과 옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트인 "이르가녹스"(등록된 상표) 1076, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-히드로-신나메이트)] 메탄인 "일가녹스" 1010, 1,3,5-트리스(4-3차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온인 "시아녹스"(등록상표), 비스-[3,3-비스(4' 히드록시-3'-3차-부틸페닐)-부타노익산]-글리콜에스테르인 "호스타녹스"(등록상표) 03 및 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)이소시아누레이트인 "굳라이트"(등록상표) 3114를 포함하며; "에타녹스" 330(분자량 775)는 에틸 코오포레이션으로 부터 구입하며, "이르가녹스" 1076(분자량 531) 및 "이르가녹스" 1010(분자량 1178)은 시바-게이기 코오포레이션으로 부터 구입할 수 있다. "시아녹스" 1790(분자량 700)은 아메리칸 시아나미드 코오포레이션으로 부터 구입할 수 있다. "호스타녹스" 03(분자량 790)은 아메리칸 호에츠스트 코오포레이션으로 부터 구입할 수 있으며 "이르가녹스" 3114로서 현재 알려진 "굳라이트" 3114는 시바-게이기 코오포레이션으로 부터 보통 구입할 수 있다.
본 발명의 영역내에 유용한 성핵제는 하기의 것으로 구성된 군의 일원일 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌, 그라파이틱 비-터보스타틱 탄소; 지방산 아미드; 안트라퀴논; 및 아미드.
본 발명에 사용하기 위하여 고려되는 다양한 바람직한 성핵제, 바람직한 안료 및 바람직한 충전제는 US-A-4,576,983에 설명되어 있다.
본 발명에 사용하기 위하여 고려되는 기타의 성핵제는 US-A-4,321,334에 공개된 그라파이틱 비-터보스타틱 탄소 성핵제와 4,322,503에 공개된 지방산 아미드 성핵제이다. 이들 지방산 아미드는 N,N'-에틸렌-비스-스테아르아미드를 포함한다. 특이한 안트라퀴논은 1,2-디히드록시-9-10-안트라퀴논; 1,4-디히드록시-9,10-안트라퀴논; 1,5-디히드록시-9,10-안트라퀴논; 12,5,8-테트라히드록시-9-10-안트라퀴논; 9,10-안트라퀴논; 및 나트륨 2-안트라퀴논 술포네이트를 포함한다. 기타 아미드 성핵제는 US-A-4,320,209에 공개되어 있다. 바람직한 아미드는 1-나프탈렌 아세트아미드; N-스테아로일-p-아미노페놀; 메르캅토-n-2-나프틸-아세트아미드; 말론아미드; 니코틴아미드; 이소니코틴아미드 및 1,8-나프탈아미드를 포함한다.
가장 바람직한 성핵제는 고밀도 폴리에틸렌이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)는 0.93g/㎤ 이상 바람직하게는 적어도 0.95g/㎤의 밀도에 의해 특징지어진다. ASTM D1238, 콘디션 E로 측정하여 0.1 내지 20의 용융지수를 갖는 HDPE가 보통 사용되며; 또한 더 높은 용융지수의 HDPE가 적당할 수 있다. HDPE의 용융지수와 분자량은 역관계인데; 주어진 용융지수를 갖는 중합체에 대한 상응하는 분자량은 보통의 실험에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 예컨대 특별히 적당한 HDPE는 0.45g/10분의 용융지수, 약 166,000의 중량 평균 분자량 및 0.950그램/㎤의 밀도를 갖는다. 혼합온도에서 부텐-1-단일 중합체의 점도에 가까운 점도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌은 통상적인 압출 화합장치내에서 실제 혼합이 용이하다. 광범위하게 적당한 고밀도 폴리에틸렌은 상업적으로 구입 가능하며 그의 제조 방법은 당분야에 잘 공지되어 있다. 이들은 지글러-형 배위 촉매 또는 지지된 산화 크롬 촉매를 사용하여 중합공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 형태의 상업적으로 구입할 수 있는 HDPE도 적당하다.
본 발명에 이용되는 충전제 성분은 바람직하게는 코우팅 처리된 무기 충전제, 특히 산수용체로 코우팅 처리된 마그네슘 실리케이트가 바람직하다. 바람직한 마그네슘 실리케이트는 탈크이다. 무기 충전제 상에 코우팅 처리된 산수용체는 바람직하게는 약염기의 스테아레이트, 예컨대 알칼리 토금속 스테아레이트이다. 바람직한 산수용체는 아연 스테아레이트이다. 따라서 바람직한 충전제 성분은 아연 스테아레이트-코우팅 처리된 탈크이다. 그러한 무기물은 잘 공지되어 있으며 상업적으로 구입할 수 있는 충전제이다.
본 발명의 조성물에 특정 강도 성질을 첨가하는 것 외에 여기서 사용되는 특정 충전제는 또한 예기치 못하게 블렌드의 장기간의 안정성을 개선시킨다.
안료는 원한다면 수지에 특별한 색상을 주기 위하여 첨가된다. 본 발명의 영역내에 있는 유용한 통상적 안료는 카본블랙, 이산화티탄, 프탈로시아닌블루, 산화철 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물은 구리, 예컨대 구리 전선의 존재하에서 열화에 대한 저항성을 제공하기 위해서 적어도 한개의 킬레이트제를 함유한다. 이들 킬레이트 화합물은 다음과 같이 상업적으로 구입할 수 있다.
(a) 2,2'-옥스아미도비스-에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트는 유니로얄에 의해 제조된 "나우가르드" XL-1이다; (b) N,N'-비스[3-(3',5' 디-3차-부틸-4-히드록시-페닐)]프로파닐-히드라진은 시바게이기에 의해 제조된 "이르가녹스" 1024이다; (c) 칼슘 비스(모노-에틸(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤질)포스포네이트)는 시바게이기에 의해 제조된 "이르가녹스" 1425이다; 및 (d) 트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트는 호에츠스트에 의해 제조된 VP OSP 1이다.
이들 중 가장 바람직한 것은 "이르가녹스" 1024이며, 두번째로 선택할 것은 "나우가르드" XL 1이다.
킬레이트제는 조성물의 3중량%까지, 바람직하게는 2중량%까지, 특히 0.1 내지 0.2중량%의 양의 양이다.
본 발명의 중합체 조성물 내의 각각의 다양한 성분들의 상대적인 양은 중량 퍼센트(10%까지 첨가한 부분적 조성물에 대한 전체)로 아래 기록하였다.
Figure kpo00004
힌더드 아민과 힌더드 패놀 성분의 상대적인 양은 결과의 조성물은 안정화시키기 위하여 중요한데 그것은 0℃ 내지 100℃, 및 더 바람직하게는 23℃ 내지 100℃인 온도에 대한 열 저항성, UV 저항성, 염소 저항성과 이들 상호 작용 성분들의 상승 작용으로 인한 공정 안정성을 제공하기 위한 것이다. 킬레이트제 성분의 상대적인 양은 금속 특히 구리의 존재하에서 열화에 대해 안정화시키기 위해 중요하다.
바람직한 실시양태에 있어서, 다양한 성분들은 강력한 혼잡 장치 예컨대 C.W. 브라벤더 혼합기/측정 헤드(Measuring Head) 또는 벤버리-형 혼합기내에서 블렌딩 또는 잘 혼합된다. 결과의 블렌드는 특히 수지의 장기간 가압 능력으로 인한 가압된 고온의 물을 운반하는데 유용성을 가지며, 열, 산소화된 고온의 물, 수성 염소 불안정성 및 자외 방사선으로 부터 유래한 중합체 성질의 손실에 대한 저항성을 개선시켰다. 물 운반 중합체에 대한 중요한 양상은 사용되는 성분들의 조합물이 물 공급물에 용해되어서는 안된다는 것이다. 선택된 조합물은 특히 고온의 물 내 수성 염소 존재하에서 용해에 대해 저항성이 있다. 본 발명은 또한 0℃ 내지 23℃ 범위의 물로서 정의되는 냉각수에서도 작용한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예증되며, 이것은 예증을 위한 목적으로 주어진 것이다.
실시예
이 실시예에 있어서 중량부로 성분들의 하기 조합을 사용하여 8개의 배합물 F1 내지 F8을 제조한다.
Figure kpo00005
* PB(BR-200)은 특히 셀로부터 구입할 수 있는 폴리부틸렌 수지이다.
* ZSC 탈크는 탈크로 코우팅 처리된 아연 스테아레이트이다.
*** 킬레이트제-이르가녹스 1024
산화 분해를 피하기 위하여 질소 퍼어즈하에서 5분동안 210℃, 60RPM에서 브라벤더-형 혼합 헤드내에 성분들을 혼합함으로써 배합물을 제조한다. 그리고 나서 각 수지를 1.5mm(60밀) 두께 플라크내로 압축 성형시킨다. 적어도 10일 후 폴리부틸렌(PB)의 안정한 육각형 결정 형태 I로 전환시킨후 25ppm의 산소를 함유하는 고온의 물(100℃)에 노출시킴으로써 플라크를 시험한다. 이 시험은 꼭대기에서 부터 2.54cm(1인치) 탭 물(tap water)로 채운 스테인레스 스틸 실린더 내에서 수행한다. 표본을 실린더에 끼운 후 밀봉한다. 실린더의 온도를 실리콘 오일 욕에 의해 작동온도까지 올린다. 실린더 온도가 세트 온도까지 증가했을때 100㎤/분의 산소를 0.17MPa 게이지(25psig)의 압력에서 시험물을 통하여 버블링시킨다. 실린더가 세트 온도에 도달했을때 산소를 300㎤/분의 속도로 버블링시킨다. 이것은 시험하기에 바람직한 수준까지 용존 산소 함량을 가져온다. 세 시간 후 산소의 흐름을 끄고 0.17MPa 게이지(25psig) 헤드 압력을 유지시킨다. 표본을 플라크 파손의 표시에 대해 일주일에 한번씩 눈으로 검사한다.
Figure kpo00006
이들 결과는 본 발명에 따르는 배합물이 연장된 기간동안 고온의 산소화된 물에 견딜 수 있다는 사실을 보여준다. 킬레이트제를 첨가하는 목적은 금속 이온과의 반응으로부터 중합체를 보호하고 전체 배합물의 산화 안정성의 감소를 막아주는 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알파올레핀의 아이소탁틱 중합체 93 내지 99.5중량%; (b) 0.05 내지 0.50중량%의 힌더드 아민 UV 안정화제; (c) 530 이상의 분자량을 갖는 적어도 한개의 힌더드 페놀 열 안정화제 0.05 내지 1.1중량%; (d) 0.5중량%까지의 성핵제; (e) 4중량%까지의 안료; (f) 3.0중량%까지의 충전제; 및 (g) 하기로부터 선택된 적어도 한개의 킬레이트제 3.0중량%까지의 양의 량; 2,2'-옥스아미도비스-에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, N,N'-비스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-페닐)]프로파닐 히드라진, 칼슘 비스(모노-에틸(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤질)포스포네이트, 및 트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트의 블렌드로 구성된 올레핀 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 각 성분의 상대적인 양이 (a) 95.5 내지 99.5중량%; (b) 0.10 내지 0.40중량%; (c) 0.10 내지 0.90중량%; (d) 0.05 내지 0.4중량%; (e) 0 내지 3중량%; (f) 0 내지 2중량%; 및 (g) >0 내지 2.0중량%인 조성물.
  3. 제2항에 있어이서, 각 성분의 상대적인 양이; (a) 95.5 내지 99.5중량%; (b) 0.15 내지 0.3중량%; (c) 0.4 내지 0.75중량%; (d) 0.1 내지 0.2중량%; (e) 0.2 내지 2중량%; (f) 0.5 내지 1.5중량%; 및 (g) 0.1 내지 0.2중량%인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (a)가 아이소탁틱 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (b)가 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄디아민과의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민 중합체인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (c)가 적어도 한개의 1,3,5-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤질)-벤젠, 옥타데실-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트]메탄, 1,3,5-트리스(4-3차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 비스-[3,3-비스(4' 히드록시-3' 3차-부틸-페닐)-부타노익산]글리콜 에스테르 및 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (d)가 고밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (e)가 적어도 한개의 카본블랙, 산화철 옐로우, 프탈로시아닌 블루 및 이산화티탄인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (f)가 금속 스테아레이트로 코우팅 처리된 마그네슘 실리케이트인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (f)가 아연 스테아레이트로 코우팅 처리된 탈크인 조성물.
  11. 제1항에 청구된 조성물로 부터 제조된, 물을 운반하기 위한 파이프.
  12. 제1항에 청구된 조성물로 코우팅 처리된 전선 또는 케이블.
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