KR20000055012A - 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 및 높은 기계적 물성을 나타내는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하여 변성 폴리올레핀, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체, 가교결합제, 유리섬유로 이루어져 있으며, 이차 가공시키거나 연소시킬 때 유독가스가 발생되지 않고, 이차 가공성은 거의 저하되지 않으면서 이차 가공된 제품의 난연성이 높고, 충격강도는 그리 저하되지 않으면서 내열변형성 및 기계적 물성 또한 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리프로필렌 수지 조성물{Flame retardant polypropylene resin composition}
본 발명은 난연성 및 높은 기계적 물성을 나타내는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하여 변성 폴리올레핀, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체, 가교결합제, 유리섬유로 이루어져 있으며, 이차 가공시키거나 연소시킬 때 유독가스가 발생되지 않고, 이차 가공성은 거의 저하되지 않으면서 이차 가공된 제품의 난연성이 높고, 충격강도는 그리 저하되지 않으면서 내열변형성 및 기계적 물성 또한 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 우수한 가공특성, 내약품성, 내후성, 기계적 강도로 인해 가정용 전기제품, 건축자재, 내부장식재, 자동차 부품등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있으며 본래 인화성 물질이지만 난연특성을 부여하기 위해 각종 유기계 또는 무기계 난연제가 첨가된다.
이러한 난연제를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물로서는 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 또는 하이드로탈사이트와 같은 함수 무기 화합물을 폴리프로필렌 수지에 가함으로써 수득한 조성물(일본 공개특허공보 제 53-92855호, 제 54-29350호, 제 54-77658호, 제 56-26954호, 제 57-87462호 및 제 60-110738호), 용융지수가 0.01∼2.0인 폴리에틸렌, 할로겐 화합물(예 ; 데카브로모디페닐 에테르 또는 도데카클로로-도데카하이드로메타노디벤조사이클로옥텐) 및 분말 활석, 고령토, 천청석, 실리카 및 규조암으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기충전재를 폴리프로필렌 수지에 가함으로써 수득한 조성물(일본 특허공보 제 55-30739호) 및 암모늄 포스페이트(또는 아민포스페이트), 환구조에 =C=0(또는 =C=S 또는 =NH)가 삽입된 질소 화합물과 알데하이드와의 반응 생성물 또는 1,3,5-트리아진 유도체의 올리고머(또는 중합체)를 폴리프로필렌 수지에 가함으로써 수득한 조성물(일본 공개특허공보 제 52-146452호 및 제 59-147050호) 등이 있다.
그러나 난연성이 높은 조성물을 제조하기 위해 폴리프로필렌 수지에 수산화 마그네슘과 같은 무기화합물을 가함으로써 제조된 조성물은 성형성이 저하되고, 데카브로모 페놀계 화합물을 폴리프로필렌에 가함으로써 수득한 조성물을 사용할 경우에는 성형성은 그리 나쁘지 않으며 조성물의 난연성은 높지만 이차 가공 또는 연소시에 유독 기체가 생성된다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 일본 공개특허 공보 제 52-146452호 및 제 59-147050호에 기술된 조성물을 사용하는 경우에는 조성물의 이차 가공성은 거의 저하되지 않으며 부식기체 및 유독기체도 거의 생성되지 않는다. 그러나, 이 조성물은 UL Subject 94(Underwrites Laboratories Incorporation)의 "기계부품용 플라스틱 물질에 대한 연소성 시험"중 수직연소시험을 기준으로 한 시험(이후, "UL94 수직연소시험"으로 약칭된다) 결과 1/16inch 두께 또는 1/32inch 두께에서는 V-O의 높은 난연성 등급을 수득하는 것이 어렵다. 그리고 상기 조성물은 내열변형성과 치수안정성이 열세하여 이러한 기계적 물성이 요구되는 부품에 사용하기에 적합하지 않고, 상기 조성물중의 암모늄포스페이트 또는 아민포스페이트는 흡습성이 있으므로 다습조건, 예를 들어 우기 중에 성형제품의 표면상에서 암모늄포스페이트 또는 아민포스페이트의 누출(Breeding)이 심하게 발생한다. 결과적으로, 상기 조성물은 기계적 강성이 높지 않고 다습조건하에서 성형제품의 전기절연을 크게 저하시키므로 전기절연 물질로서 사용할 수 없고 치수안정성이 열세한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 개선하여 조성물을 이차 가공시키거나 연소시킬 때 유독가스가 발생되지 않고, 이차 가공성은 거의 저하되지 않으며, 사용 난연제의 가격이 비싸지 않고 이를 사용한 조성물의 내열변형성 및 기계적 물성이 우수하면서 난연성 엔지니어링 플라스틱 대용으로 사용가능한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 주성분인 폴리프로필렌과 변성폴리올레핀, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체로 이루어져 있으며, 추가로 가교결합제 및 유리섬유가 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리프로필렌의 바람직한 조성을 예시하면 다음과 같다.
(1) 주성분인 폴리프로필렌 및 하기성분 (A) 내지 (B) [상기 성분들의 총합은 100중량%이다]를 함유하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 : (A) 변성 폴리올레핀 2∼10중량%, (B) 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체 27∼50중량%.
(2) 주성분인 폴리프로필렌 및 하기성분 (A) 내지 (C) [상기 성분들의 총합은 100중량%이다]를 함유하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 : (A) 변성 폴리올레핀 2∼10중량%, (B) 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체 27∼50중량%, (C) 가교결합제 0.7∼10중량%.
(3) 주성분인 폴리프로필렌 및 하기성분 (A) 내지 (D) [상기 성분들의 총합은 100중량%이다]를 함유하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 : (A) 변성 폴리올레핀 2∼10중량%, (B) 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체 25∼50중량%, (C) 가교결합제 0.7∼10중량%, (D) 유리섬유 3∼30중량%.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지로는 단독 중합체, 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물 하나 또는 상기 그룹 중에서 선택된 화합물 둘 이상의 혼합물과 주성분인 폴리프로필렌과의 결정성 공중합체가 사용될 수 있으며, 특히 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀을 불포화 카르본산이나 그 유도체에 의하여 변성시킨 것이다. 폴리올레핀의 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 있다.
상기 폴리올레핀을 변성시키기 위한 불포화 카르본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 소르빈산 등이 있고, 불포화 카르본산 유도체로는 산무수물, 에스테르, 아미드, 금속염 등이 있으며, 이들의 예로는 무수말레인산, 아크릴산 메틸, 메틸아크릴산 메틸 등이 있다. 상기 불포화 카르본산이나 그 유도체로써 폴리올레핀을 변성시키는 경우, 상기 물질을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀을 변성시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 공지된 방법을 이용할 수 있고, 이는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀을 적당한 유기용매에 용해시켜 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체와 라디칼 발생제를 첨가하여 혼련가공하는 방법이나 또는 상기의 각 성분을 압출기에 공급하여 그라프트 공중합을 택하는 방법이 이용될 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀은 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체의 부가량이 변성 폴리올레핀에 대하여 0.01∼10.0중량%가 바람직하다. 그러나 변성전의 폴리올레핀이 결정성을 갖는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌인 경우 그 부가량은 변성 폴리올레핀에 대하여 2.0∼10중량%가 더 바람직하다. 변성 폴리올레핀의 수지 조성물내 혼합량은 전체 조성물 중량에 대하여 2.0∼10중량%이다. 변성 폴리올레핀의 혼합량이 2중량% 미만의 경우, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체가 주성분인 폴리프로필렌과의 상용성이 낮아 표면으로 유출이 되며, 1/16inch 두께에서 V-0의 난연성 등급을 수득할 수 없고 기계적 물성저하가 많아진다. 혼합량이 10중량%를 초과하는 경우, 난연성 및 기계적 물성에 어떤 향상도 없다.
본 발명에서 사용되는 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체는 정제 없이 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어 시판되는 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물의 혼합체인 플레임체크(FLAME CHECK) FC1001(상품명 : Technik Products Co., Ltd제조)가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물의 혼합체중 질소 유기화합물은 질소 유기화합물, 폴리프로필렌 수지 및 트리스 메틸페닐에스테르의 혼합물을 점화 또는 불꽃점화에 의한 열분해시에 비연소성 기체 생성물(예 : 물, 이산화탄소, 암모늄 및 질소) 및 탄소성 잔사를 생성할 수 있는 하나 이상의 질소 유기화합물 또는 반응 생성물이다. 이러한 질소 유기화합물의 예는 에틸렌 우레아, 에틸렌 티오우레아, 히난토인, 헥사아리드로피리미딘-2-온, 피페라진과 디페닐 카보네이트의 반응 생성물, 이미다졸린-2온과 이페닐 카보네이트의 반응 생성물, 2-피페라지닐넨-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진의 올리고머 또는 중합체 등이다.
트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체의 수지 조성물내 혼합량은 전체 조성물 중량에 대하여 25∼50중량%이다. 상기 혼합체의 혼합량이 25중량% 미만의 경우, 1/16inch 두께에서 V-O의 난연성 등급을 수득할 수 없다. 혼합량이 50중량%를 초과하는 경우, 난연성은 향상되나 이차 가공성이 저하되고 또한 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에서 선택적인 첨가제로 사용될 수 있는 가교결합제로는 다작용성 단량체, 옥심 니트로소 화합물, 말레이니드 화합물 등이 예시될 수 있다. 예를 들어, 트리알릴 이소시아누레이트, (디)에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트, 트리메틸올에틸렌, 트리아크릴레이트, 디비닐 피리딘, 퀴논 디옥심, 벤조퀴논 디옥심, p-니트로소페놀, N,N'-m-페닐렌-비스말레이미드 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 다작용성(메타)아크릴레이트(예 : 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트)가 사용된다. 가교결합제의 혼합량은 0.7∼10중량%, 바람직하게는 1.0∼7.0중량%이다. 0.7중량% 미만인 경우에는 방적효과(Drip prevention effect)가 거의 없으며, 혼합량이 10중량%를 초과하는 경우에는 방적 효과가 전혀 향상되지 않는다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 유리섬유의 직경 및 길이는 구체적으로 제한되지 않으며, 일반적으로 열가소성 수지용으로 시판되는 유리섬유를 사용할 수 있다. 유리섬유의 혼합량은 3∼30중량%, 바람직하게는 10∼25중량%이다. 본 발명에서 유리섬유 혼합량이 3중량% 미만인 경우 폴리프로필렌 수지 및 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물의 혼합체가 점화 또는 불꽃점화에 의한 열분해시에 용융낙하가 쉽게 일어나 UL94 V-O급의 난연성을 수득할 수 없다. 반대로, 유리섬유의 함량이 30중량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 제조가 어려우며 또한 성형할때 성형성이 나쁘고, 성형제품의 표면이 매우 거칠게 되어 바람직하지 못하다.
또한 일반적으로 산화방지제, 활제, 안료와 같이 폴리프로필렌 수지에 첨가될 수 있는 여러가지 종류의 첨가제 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDP) 등을 본 발명의 조성물과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 지정된 양의 폴리프로필렌 수지, 변성 폴리올레핀, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체, 선택적으로 가교결합제 및 상기한 여러 가지 첨가제를 교반-혼합장치[예 : Hensel 혼합기(상표명), 슈퍼 혼합기 또는 텀블러 혼합기]에 충전시키고, 상기 화합물을 1∼10분 동안 교반-혼합시키고, 이축압출기의 사이드 피드에 유리섬유를 투입하여 170∼220℃의 온도에서 압연기 또는 압출기를 사용하여 용융 및 혼련시켜 펠렛을 수득한다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
측정방법
1) 난연성
UL subject 94(Underwrites Laboratories Incorporation)의 "기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험"중 수직연소시험을 수직상(V-O)에서 수행하는 것을 기준으로 한다. 사용된 시험분의 두께는 1/16inch 이다.
2) 열변형 온도
길이가 127.0mm이고 폭이 12.7mm이고 두께가 6.4mm인 시험시편을 사출성형기를 사용하여 성형시키고, ASTM의 D648 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 한다.
3) 수축율
사출성형한 성형품이 48시간 경과된 후에 치수를 측정하고 금형의 치수에 대해서 사출성형품이 수축된 백분율을 측정한다. 사출성형된 성형품의 두께는 2mm이며 가로방향의 크기는 100mm이고 세로방향의 크기도 100mm이다. 여기서 평균 수축율은 성형시편의 흐름방향과 흐름의 수직방향 각각에 대한 수축율의 평균값이다.
실시예 1
폴리프로필렌 수지로서 에틸렌 11.0중량%를 함유하며, 용융유량(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 12g/10분인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 6.25kg, 변성 폴리올레핀[CP4663(상품명) ; 삼성종합화학(주) 제조] 500g, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체[플레임체크(FLAME CHECK) FC1001 (상품명:Technik Products Co., Ltd제조)] 3.0kg, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 250g, 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDP) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g을 Hensel 혼합기(상품명)에 충전시키고, 3분 동안 교반-혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 압출기를 사용하여 200℃에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
폴리프로필렌 수지의 양을 6.75kg으로 대체하고 플레임체크(FLAME CHECK) FC1001의 함량을 표 1에 나타낸 함량으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 성분들을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고, 교반-혼합시킨 후 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
폴리프로필렌 수지의 양과 플레임체크(FLAME CHECK) FC1001의 양을 표 1에 나타낸 함량으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 성분들을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고, 교반-혼합시킨 후 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 220℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 기계적 물성을 시험하기 위한 일정 시험편을 제조한 후 난연성, 기계적 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체의 함량이 증가함에 따라 난연성이 증가하나 그 함량이 25중량%로 낮은 경우, 조성물이 연소시 연소시간이 길어지고 발화를 일으키는 용융적하를 방지할 수 없어 UL94 V-O급의 난연성을 얻기 위해서 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체 조성량은 27∼50중량%가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
폴리프로필렌 수지로서 에틸렌 11.0중량%를 함유하며, 용융유량(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 12g/10분인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 6.45kg, 변성 폴리올레핀[CP4633(상품명) : 삼성종합화학(주) 제조] 500g, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체[플레임체크(FLAME CHECK) FC1001 (상품명 : Technik Products Co., Ltd제조)] 3.0kg, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 250g, 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTP) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고, 3분 동안 교반-혼합시켰다. 그리고 유리섬유는 이축압출기의 사이드피드에 표 1에 나타낸 함량으로 투입하여 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 압출기를 사용하여 200℃에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
비교예 2 및 실시예 7 내지 8
폴리프로필렌 수지의 양과 유리섬유의 혼합량을 표 1에 나타낸 양으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 성분들을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고, 교반-혼합시키고 유리섬유는 이축압출기의 사이드피드에 투입하여 생성된 혼합물을 실시예 5에서와 동일한 조건하에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 2에서 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 220℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 성형수축율 그리고 기계적 물성을 시험하기 위한 일정 시험편을 제조하였다. 시험편의 난연성 및 기계적 물성을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체의 함량이 25중량%로 낮은 경우 조성물이 연소시 발화를 일으키는 용융적하물이 발생되어 UL94 V-O급의 난연성을 얻을 수 없으나 유리섬유가 혼합될시 용융적하물의 Drip성을 방지하는 작용으로 UL94 V-O급의 난연성능을 수득할 수 있으며, 유리섬유의 조성량은 3∼30중량%가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
폴리프로필렌 수지로서 에틸렌 11.0중량%를 함유하며, 용융유량(2.16㎏의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 12g/10분인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5.50㎏, 변성 폴리올레핀〔CP4663(상품명) ; 삼성종합화학(주) 제조〕500g, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체〔플레임체크(FLAME CHECK) FC1001(상품명 : Technik Products Co., Ltd 제조)〕 2.50kg, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 500g, 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDP) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고 3분 동안 교반-혼합시켰다. 그리고 유리섬유는 이축압출기의 사이드피드에 표 1에 나타낸 함량으로 투입하여 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 압출기를 사용하여 200℃에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 10 내지 12 및 비교예 3
폴리프로필렌 수지 및 가교결합제를 표 1에 나타낸 양으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 성분들을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고, 교반-혼합시킨 후 생성된 혼합물을 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 9 내지 12 및 비교예 3에서 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 220℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 성형수축율 그리고 기계적 물성을 시험하기 위한 일정 시험편을 제조하였다. 시험편의 난연성 및 기계적 물성을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 것과 같이, 유리섬유가 조성물이 연소시 발화를 일으키는 용융적하물 발생을 억제할 수 있으나 가교결합제의 함량이 0.2중량%로 낮은 경우 UL94 V-0급의 난연성능을 수득할 수 없으며, V-O의 난연성 등급을 수득하기 위해서는 가교결합제의 조성량이 0.7∼10중량%가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
실시예 13
폴리프로필렌 수지로서 에틸렌 11.0중량%를 함유하며, 용융유량(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 12g/10분인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5.75kg, 변성 폴리올레핀[CP4663(상품명) ; 삼성종합화학(주) 제조] 500g, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체[플레임체크(FLAME CHECK) FC1001 (상품명 : Technik Products Co., Ltd제조)] 2.50kg, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 250g, 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDP) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고 3분 동안 교반-혼합시켰다. 그리고 유리섬유 1.0kg은 이축압출기의 사이드피드에 투입하였고 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 압출기를 사용하여 200℃에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
무기충전재로서 표 1에 나타낸 종류의 무기충전재를 사용하는 것을 제외하고 실시예 13에서와 동일 조성물을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고, 교반-혼합시킨 후, 생성된 혼합물을 실시예 13에서와 동일한 조건하에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 13 및 비교예 4 내지 6에서 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 220℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 기계적 물성을 시험하기 위한 일정 시험편을 제조한 후 난연성 및 기계적 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 탈크나 황산바륨, 탄산칼슘과 같은 무기충전재는 조성물이 연소시 용융적하물 발생을 억제시키지 못하여 UL94 V-O급의 난연성능을 수득할 수 없으며 내열변형성이 낮으며 성형제품의 치수안정성이 낮음을 알 수 있다. 무기충전재로서 유리섬유를 사용할시 내열변형성 및 성형제품의 치수안정성을 높고 UL94 V-O급 난연성을 수득할 수 있어 무기충전재로서 유리섬유를 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
실시예 14
폴리프로필렌 수지로서 에틸렌 11.0중량%를 함유하며, 용융유량(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 12g/10분인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5.55kg, 변성 폴리올레핀[CP4663(상품명) ; 삼성종합화학(주) 제조] 700g, 트리스 메틸페닐에스테르-질소 유기화합물 혼합체[플레임체크(FLAME CHECK) FC1001(상품명 : Technik Products Co., Ltd제조)] 2.50kg, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 250g, 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDP) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고 3분동안 교반-혼합시켰다. 그리고 유리섬유는 이축압출기의 사이드피드에 표 1에 나타낸 함량으로 투입하여 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 압출기를 사용하여 200℃에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 15 내지 16 및 비교예 7
폴리프로필렌 수지 및 변성 폴리올레핀을 표 1에 나타낸 양으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 성분들을 Hensel 혼합기(상표명)에 충전시키고, 교반-혼합시킨후, 생성된 혼합물을 실시예 14에서와 동일한 조건하에서 용융-압출시켜 펠렛을 제조하였다.
실시예 14 내지 16 및 비교예 7에서 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 220℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 기계적 물성을 시험하기 위한 일정 시험편을 제조한 후, 난연성 및 기계적 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 변성 폴리올레핀을 가할 경우 UL94 수직 연소시험에서 난연성이 개선되어 내열변형도도 개선이 되었다. 1/16inch 두께에서 UL94 V-O의 난연성 등급을 수득하고 내열변형성을 개선하기 위해서는 변성 폴리올레핀의 조성량이 3∼10중량%가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
구 분 조성(중량%) 실험결과
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (P) 난연성(1/16in) 열변형온도(℃) 평균수축율(%)
실시예 1 5 30 2.5 - - - - 62.5 V-O 119 1.37
실시예 2 5 40 2.5 - - - - 52.5 V-O 121 1.34
실시예 3 5 45 2.5 - - - - 47.5 V-O 122 1.32
실시예 4 5 50 2.5 - - - - 42.5 V-O 123 1.30
실시예 5 5 27 2.5 - - - - 65.5 V-O 120 1.39
비교예 1 5 25 2.5 - - - - 67.5 V-2 118 1.42
실시예 6 5 25 2.5 3 - - - 64.5 V-O 134 1.24
실시예 7 5 25 2.5 15 - - - 52.5 V-O 152 0.75
실시예 8 5 25 2.5 30 - - - 37.5 V-O 164 0.54
비교예 2 5 25 2.5 35 - - - 32.5 제조불가 제조불가 제조불가
실시예 9 5 25 5 10 - - - 55.0 V-O 145 0.82
실시예10 5 25 7 10 - - - 53.0 V-O 146 0.81
실시예11 5 25 10 10 - - - 50.0 V-O 146 0.81
실시예12 5 25 0.7 10 - - - 59.3 V-O 145 0.82
비교예 3 5 25 0.2 10 - - - 59.8 V-2 144 0.82
실시예13 5 25 2.5 10 - - - 57.5 V-O 146 0.82
비교예 4 5 25 2.5 - 10 - - 57.5 V-2 133 1.25
비교예 5 5 25 2.5 - - 10 - 57.5 V-2 126 1.32
비교예 6 5 25 2.5 - - - 10 57.5 V-2 120 1.42
실시예14 7 25 2.5 10 - - - 55.5 V-O 149 0.83
실시예15 10 25 2.5 10 - - - 52.5 V-O 150 0.84
실시예16 3 25 2.5 10 - - - 59.5 V-O 147 0.84
비교예 7 - 25 2.5 10 - - - 62.5 V-2 137 0.80
※ 제조불가 : 용융혼련이 곤란하여 제조가 불가함.
※ 표 1에 있어서
성분(A) : 변성폴리올레핀 [CP4663(상품명) ; 삼성종합화학(주) 제조]
성분(B) : 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물의 혼합체
플레임체크(FLAME CHECK) FC1001(상품명 : Technik Products Co.,Ltd 제조)
성분(C) : 가교결합제[펜타 에리트리톨 트리아크릴레이트]
성분(D) : 유리섬유[Vetrotex Co., Ltd, P3268(상품명)]
성분(E) : 탈크[Koch Co., Ltd, KCM5200(상품명)]
성분(F) : 탄산칼슘(Hayashi Kacey Co., Ltd, Hical-1700(상품명)]
성분(G) : 황산바륨(Solvay Co., Ltd, HD80(상품명)]
성분(P) : 프로필렌 수지로서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
(에틸렌 함량 : 11.0중량%, 용융지수:12g/10분)
이상의 실시예 및 비교예에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 난연성이 우수하여 성형시키거나 연소시킬 경우 어떤 부식기체 또는 유독기체도 발생되지 않고, 또한 충격강도가 거의 저하되지 않으면서 내열변형성 등 기계적 물성, 치수안정성이 우수하여 이러한 성능이 요구되는 전기용품 및 자동차부품, 건축자재, 내부 장식재 등을 제조하는데 사용하기에 적합하다.

Claims (3)

  1. 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 전체 수지 조성물 중량에 대하여 변성 폴리올레핀 2.0∼10중량%, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체 27∼50중량%를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 가교결합제를 0.7∼10중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 전체 수지 조성물 중량에 대하여 변성 폴리올레핀 2.0∼10중량%, 트리스 메틸페닐에스테르-질소유기화합물 혼합체 25∼50중량%, 가교결합제 0.7∼10중량%, 유리섬유 3∼30중량%를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
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