KR960007779B1 - 도금액내의 스러지 제거방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

도금액내의 스러지 제거방법

제1도는 종래의 전기도금액의 스러지 제거장치의 일례를 개략적으로 나타내는 개략도.

제2도는 본 발명을 적용하기 위한 전기도금액의 스러지 제거장치의 일례를 개략적으로 나타내는 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 전기도금조 2 : 순환탱크

3 : 여과기 4 : 소지강판

5 : 전도롤 6 : 스러지 처리장치

61 : 스러지 처리조 62 : 산화성 기체 취입관

63 : 교반기 64 : pH 조절장치

본 발명은 도금시 도금용액내에서 발생되어 도금용액을 오염시키는 스러지를 제거하는 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, Zn 및 Zn-Ni등 도금강판을 제조하는 라지알 셀(radial cell)형의 도금작업에 있어서 각종 결함의 원인으로 작용하고 있는 도금용액내의 스러지를 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 Zn 및 Zn-Ni 전기도금작업을 하게 되면 도금시 도금용액내에 각종 수산화물 스러지가 도금용액내에 발생하여 도금용액을 오염시킨다. 이와같은 도금용액내의 스러지는 강판을 따라 이동하면서 굴절롤, 전도롤등 각종 설비를 오염시킬 뿐만 아니라 줄무늬, 아아크 스포트, 이물묻음등 여러가지 도금결합의 원인으로 직간접적으로 작용한다. 이러한 도금액내의 스러지의 물성을 조사한 결과 Fe(OH)₃라는 미립의 콜로이드 스러지가 주요 성분이었다.

Zn 및 Zn-Ni 도금작업시 Fe(OH)₃의 생성은 도금용액내에 불순물로 혼입되는 Fe 이온과 강판의 용해반응에 의해 혼입되는 Fe 이온에 근거한다고 알려져 있다.

종래에는 상기 Fe 이온을 근본적으로 제거하여 Fe(OH)₃스러지 생성을 억제하려는 방안이 제시되었다. 이와같은 종래의 방법으로 Fe⁺³이온에 선택적으로 작용하는 킬레이트 수지를 사용하여 Fe⁺³이온을 제거하는 방법과 자연 전위하를 이용하여 아래와 같은 반응을 일어나도 하여 Fe 이온을 Zn 분말위에 치환석출시킨 후 제거하는 방법등이 알려져 있다.

3Zn+2Fe⁺³→ 3Zn⁺²+2Fe⁰↓

그러나 킬레이트 수지방법의 경우 설치 및 유지비용이 많이 들며 Fe⁺³이온 성분의 흡착 뿐만 아니라 도금성분(Zn 및 Ni 이온)등이 동시에 이탈되기 때문에 제거효율에 비하여 도금성분의 유실등으로 도금 원단위가 높아지는 문제가 있기 때문에 적용에 애로사항이 있었다. 또한 Zn 분말을 사용하여 전기적으로 귀한 Fe 이온을 치환석출하는 방법의 경우 Zn 조업시에는 적용 가능하지만 Zn-Ni등 합금 도금시에는 Ni 이온이 Fe 보다도 전기적으로 귀하기 때문에 아래와 같은 반응이 선택적으로 일어난다.

Zn+Ni⁺²→ Zn⁺²+Ni⁰

따라서, 주요 도금 성분인 Ni 이온의 유실만이 발생되며 Fe는 전혀 제거가 되지 않는 문제점이 있었다.

상기한 종래의 도금액내의 스러지 제거 방법을 종래의 스러지 제거장치의 일례를 나타낸 제1도를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

통상적으로 도금용액의 청정도는 도금강판의 품질과 직결되기 때문에 도금액 청정을 위하여 오염원인 Fe(OH)₃등의 스러지를 제거하기 위하여 종래에는 제1도에 나타낸 바와같이 도금액 순환라인에 여과기(3)등을 설치하여 생성된 스러지를 제거하였다. 즉 종래에는 도금액을 도금조(1), 순환탱크(2), 여과기(3)에서 다시 순환탱크(2), 도금조(1)의 순으로 순환시키면서 도금조에서 생성되는 스러지를 제거하였다. 그러나, 이와같은 종래의 다수 제거공정은 다음과 같은 문제점이 있었다.

첫째, 스러지의 발생원이 도금조(1)이기 때문에 도금조는 항상 스러지에 오염되어 있다는 점과 둘째, 도금조에서 Fe(OH)₃로 만들어진 스러지는 여과기(3)에서 제거되지만 도금조에서 완전히 Fe⁺³이온으로 산화하지 못한 Fe이온은 Fe⁺²이온으로 남게 되고, 이 Fe⁺²이온은 스러지 형성을 하지 않으므로 여과기(3)에서 제거되지 못하고 다시 도금조에 유입되며, 도금조에 유입된 Fe⁺³이온은 Fe⁺³이온으로 산화하게 되고 도금조에서 Fe(OH)₃로 스러지화 하게 되므로 Fe 이온의 여과효율이 상당히 낮다는 점에 있다.

따라서, 본 발명은 종래 방법의 문제점인 도금 성분의 유실을 방지하고, 스러지 제거 효율을 높이고자 제안된 것으로서, 종래의 스러지 여과공정에 스러지 처리 공정을 추가하고 조업 조건을 변경시킴으로서, 효과적으로 도금액내의 스러지를 제거하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 도금조에서와 스러지처리조에서 도금액의 pH를 다르게 조절하는 단계 ; 및 상기 pH가 조절된 도금액중의 스러지를 여과하는 단계로 이루어진 도금액내의 스러지 제거방법에 있어서, 상기 pH 조절단계에서 도금조에서 도금액의 pH를 1.5-3.0으로 조절하고 ; 상기 pH 조절단계 및 여과단계 사이에 스러지 처리단계를 추가 삽입하고 ; 그리고 상기 스러지 처리단계에서 도금액의 pH를 3.0-4.5로 상향 조절하고 공기, 산소 및 과산화수소수로 이루어진 산화매체 그룹중에서 선택된 1종을 도금액내에 유입하여 도금액을 산화시킨 다음 여과한후 다시 도금조에 투입될때 도금액의 pH가 1.5-3.0이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 도금액내의 스러지 제거방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 스러지 제거방법을 도면에 의하여 상세히 설명한다.

제2도는 본 발명의 스러지 제거방법에 적절히 적용될 수 있는 스러지 제거장치의 일례를 나타내는 것으로써, 이 장치는 종래의 도금액내의 스러지 제거장치에 스러지 처리장치(6)를 추가하여 구성된 것이다.

제2도에 나타난 바와같이, 소지강판(4)이 전도롤(5)을 통하여 도금조(1)내에서 도금이 행해지며, 이때 상기 도금조(1)내의 도금액중에 스러지가 형성되지 못하도록 도금조에서 도금작업시 도금액의 pH를 1.5-3.0으로 조절하고, pH가 조절된 도금액은 종래의 방법과는 달리 여과기(3)로 바로 들어가지 않고, 본 발명의 핵심인 스러지 처리장치(6)를 통하여 여과기(3)에 들어가게 되는 것이다.

상기 스러지 처리장치(6)에는 도금액내의 Fe⁺²이온이 Fe⁺³이온으로 산화되도록 산화성기체인 산소, 공기등을 스러지 처리조(61)내에 취입하도록 구성되는 산화성 기체취입관(62), 스러지 처리조(61)내의 도금액을 교반하도록 구성되는 교반기(63) 및 스러지 처리조(61)내의 도금액의 pH를 조절하도록 구성되는 pH 조절장치(64)를 부착시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 스러지 제거방법에 있어서 조업 조건에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 산화매체는 스러지 처리조(61)내의 도금액 내의 Fe⁺²이온을 Fe⁺³이온으로 산화시키는 작용을 하는 것으로서, 산소, 공기와 같은 기체상태의 산화매체 뿐만 아니라, H₂O₂와 같은 액상산화매체를 사용할 수 있다.

상기 산화매체에 있어서, 공기의 경우 도금액 1l 당 분당 1-5l로, 산소의 경우 도금액 1l당 분단 0.1-1l로 취입하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 범위에서 취입하여야 산화가 완전히 일어나기 때문이다.

상기 액상의 산화매체를 사용할 경우 도금액내에 존재하는 Fe⁺²이온 몰수에 대하여 1-10배까지가 바람직한데, 그 이유는 하한치 이하에서는 완전한 산화를 기대할 수 없으며, 상한치 이상에서는 도금용액의 특성이 달라지므로 도금특성이 변화하기 때문이다.

상기와 같은 스러지 처리 단게에서는 산화작용 뿐만 아니라, 도금액의 pH 조절이 이루어지는 것이 바람직한데, 그 이유는 Fe(OH)₃스러지의 생성은 pH와 매우 관련이 있기 때문에 도금조와 스러지 처리조에서의 pH를 다르게 관리하여야 도금조의 청정성을 확보할 수 있게 되기 때문이다.

이하, 스러지 제거를 위한 조업조건중 pH에 대하여 설명한다.

도금조에서 생성되는 Fe(OH)₃의 발생은 도금액내의 Fe⁺³이온농도 뿐만 아니라 도금액의 pH와 매우 깊은 관계가 있다.

Fe(OH)₃는 pH=1.5 이하에서는 거의 존재하지 못하며, pH=3.0 이상이 되면 존재하는 Fe⁺³이온은 거의 모두 Fe(OH)₃형태로 침전하게 된다.

따라서, 도금작업시 스러지 생성을 최소로 하기 위하여 억제하는 것이 필요한 도금조에서는 도금액의 pH를 3.0 이하로 하는 것이 바람직한데, 도금액의 pH가 1.5 미만으로 낮아지면 스러지는 거의 발생하지 않지만 도금 부착량의 변화등 도금 특성이 변화하기 때문에 도금조에서 도금액의 pH는 1.5-3.0으로 관리하는 것이 바람직하다.

그러나, 도금액의 pH가 낮은 채로 순환되면 Fe⁺³이온이 여과기를 그대로 통과하기 때문에 스러지 처리조에서 도금액의 pH를 높여 주어야 스러지의 생성 및 제거가 완전히 일어나게 된다.

이와같은 이유로, 스러지 처리조에서는 pH를 3.0 이상으로 높이지 않은 경우 도금조내의 Fe 이온 함량은 오히려 축적되어 증가되기 때문에 스러지 발생량을 더 높일 가능성이 있게 되고, 또한, 도금액내에 Fe 이온이 다량 존재하게 되면 Zn 및 Zn-Ni 도금층에 Fe가 공석되어 불순물로 석출함으로서 또다른 문제를 일으키기 때문에 바람직하지 않으므로, 도금작업을 하는 도금조에서는 pH를 3.0 이하로 관리하여 도금작업시 스러지 생성을 억제하고 스러지를 제거하는 여과기 전단계에서는 pH를 3.0 이상으로 관리하는 것이 바람직하다. 그러나, pH가 4.5를 넘게 되면 Fe 이온 뿐만 아니라 Zn가 Ni등 도금이온 성분이 Zn(OH)₂, Ni(OH)₂등을 형성하면서 Ni, Zn등 도금성분이 유실되고, 도금액 농도 편차가 발행될 뿐만 아니라 스러지 발생량이 급격하게 증가하게 되기 때문에 스러지 처리조중의 도금액의 pH는 3.0-4.5로 유지하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 스러지 처리조중의 도금액의 pH를 3.0-4.5로 상향시키기 위하여, 도금액의 pH를 조절하는 것이 필요한데, 상기 pH 조절 방법은 다음과 같이 실시되는 것이 바람직하다.

즉, 도금조, 순환탱크를 거쳐 순환되는 도금액을 스러지 처리조로 이송시킨 후 pH를 상향시키도록 알카리제를 투입하는 방법으로, 이때 사용하는 알카리로서는 도금액내의 성분변화를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알카리제가 도금용액에 투입되면 다음과 같은 반응이 진행된다.

Fe⁺³Cl₃+3KOH → Fe(OH)₃+3KCl

Fe⁺³Cl₃+3NH₄OH → Fe(OH)₃+3NH₄Cl

즉, 존재하는 Fe⁺³이온은 Fe(OH)₃로 스러지화하고 KCl, NH₄Cl이 생성된다. Fe(OH)₃는 후속 공정에서 여과기에 의하여 제거되며 생성된 KCl, NH₄Cl등은 도금액내 전도성을 위하여 오히려 좋은 역할을 하게 된다. 따라서 도금액내 전도성을 높이기 위하여 보충되는 원료인 KCl, NH₄Cl은 원단위로 감소시키는 역할을 하게 된다.

한편, 여과기(3)를 통과한 pH가 3.0-4.5로 높은 도금용액은 순환탱크(2)로 보내어져 순환탱크에서 HCl을 미량 첨가하여 pH=1.5-3.0으로 조절한 후 도금조(11)에 유입되는 순환조작을 반복한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

도금액의 pH와 스러지 발생과의 관계를 조사하기 위하여 Zn-Ni 도금액을 완전히 여과하여 스러지를 완전히 제거한 후, 도금액에 FeCl₃·6H₂O 500mg을 1l 도금액을 투여하고, 이 도금액내에 공기를 분단 5l로 1시간 취입한 다음 상기 도금액의 pH를 1.5 에서 5.5까지 조절한 후 30분간 교반하고, 부유물 측정법(suspend solid)과 탁도계를 사용하여 도금액의 pH에 따른 스러지 발생량 및 탁도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 이때, 여과된 도금액내에 존재하는 Fe⁺²이온과 투여된 Fe⁺³이온의 합은 118ppm이었다.

도금액내 존재하는 Fe 이온이 118ppm이었기 때문에 Fe(OH)로 모두 침전한다면 계산상으로 1.91배(Fe(OH)/Fe)가 증가하여 약 225ppm의 스러지가 침전하게 되지만, 상기 표 1에 나타난 바와같이 pH가 3.0 이하일 경우 실제 존재하는 Fe 이온이 모두 침전하지 않고 일부만이 침전하여 스러지량이 29.1-150pp,정도로 작고 용액의 탁도가 개선됨을 확인할 수 있었다.

따라서 도금 작업시 스러지 생성을 최소로 억제가 필요한 도금조(발명예 1-2)에서는 도금액의 pH를 3.0이하로 하여야 하고, 도금액의 pH가 1.5 미만으로 낮아지면 스러지는 거의 발생하지 않지만 도금 부착량 변화등 도금특성이 변화하기 때문에 도금조에서 도금액의 pH는 1.5-3.0로 관리하는 것이 바람직하다.

한편, 발명예(3-4)에서 알 수 있듯이 스러지 처리조에서는 존재하는 Fe 이온은 모두 스러지화하여 스러지로 만들고 후속여과 공정에서 제거되도록 하여야 하므로 Fe 이온의 완전한 침전이 일어나는 3.0 이상으로 유지하는 것이 바람직하지만, pH가 4.5를 넘게 되면 Fe 이온 뿐만 아니라 Zn, Ni등 도금성분등이 Zn(OH), Ni(OH)등으로 침전하면서 스러지 발생량이 급격히 증가하기 때문에 pH가 4.5가 넘게되면 Zn, Ni등 도금성분의 유실이 예상되므로 스러지 처리조의 pH 조건은 3.0-4.5로 유지하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

Zn 및 Zn-Ni 도금작업시 도금액중의 Fe 이온 100ppm중 Fe 이온이 20-40%, Fe 이온이 60-80%로 존재하는 도금액에 ZnCl를 투여하여 Fe 이온농도를 50ppm으로 조절한 후, 하기표 2와 같은 산화조건으로 Fe 이온을 산화시킨 다음 도금액의 pH를 3.5로 유지하면서 30분간 교반 처리하여 Fe(OH)스러지로 침전시켜 도금액내의 스러지 발생량 및 여과된 도금액내의 Fe 이온 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와같이 도금액내의 Fe 이온을 각종 산화매체로 산화시 산화매체의 투입량의 증가에 따라 스러지 발생량을 증가하고 여과후의 Fe 이온 농도는 감소함을 알 수 있다. 또한, 발명예(6-8)과 같이 공기의 경우 도금액 1l당 분당 1-5l 투입하여야 효과가 증대되며, 산소를 취입한 발명예(9)의 경우 발명예(8)의 공기의 경우의 1/5 수준에서 거의 동일한 스러지 발생효과를 나타냄을 알 수 있다.

또한, 과산화수소수의 경우인 발명예(10-12)에 있어서, 도금액내의 농도가 50ppm 이상이 되도록 투여한 결과 효과를 나타내었으나, 너무 과량 투여하면 도금 특성 변화에 영향을 미칠 수도 있으므로, 투입량은 Fe 이온 몰수의 1-10배가 바람직함을 알 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 도금조와 스러지 처리조의 pH를 달리 관리하고 여과가 전단에 산화장치와 pH 조절 장치가 부착된 스러지 처리설비를 추가함으로서, 첫째, 도금액내의 스러지 함량 감소로 스러지로 인한 도금강판 표면에 아아크스포트, 줄무늬, 이물묻음등의 결합 발생율을 감소시킬 수 있고, 둘째, 도금액의 청정화로 각종 설비 오염을 방지할 수 있고, 셋째, 도급원액(Zn, Ni)의 손실이 발생하지 않으며 KCl, NHCl 원단위를 감소시키는 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. 도금조에서 도금액의 pH와 스러지 처리시 도금액의 pH를 조절하는 단계 ; 및 상기 pH가 조절된 도금액중의 스러지를 여과하는 단계로 이루어진 도금액내의 스러지 제거방법에 있어서, 상기 pH 조절단계에서 도금조에서 도금액의 pH를 1.5-3.0으로 조절하고 ; 상기 pH 조절단계 및 여과단계 사이에 스러지 처리단계를 추가하고 ; 그리고 상기 스러지 처리단계에서 도금액의 pH를 3.0-4.5로 조절하고 공기, 산소 및 과산화수소수로 이루어진 산화매체 그룹중에서 선택된 1종을 도금액내에 유입하여 도금액을 산화시킨 다음, 여과하는 것을 특징으로 하는 도금액내의 스러지 제거방법.
2. 제1항에 있어서, 도금액이 Zn 또는 Zn-Ni 도금액인 것을 특징으로 하는 도금액내의 스러지 제거방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화매체가 공기의 경우 도금액 1l 당 1-5l/분, 산소의 경우 도금액 1l당 0.2-1l/분, 과산화수소수의 경우 도금액내의 Fe⁺²이온 몰수에 대해 1-10배의 몰수로 유입되는 것을 특징으로 하는 도금액내의 스러지 제거방법.