KR960006543B1 - 다공질 실리카 유리의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다공질 실리카 유리의 제조방법 및 제조장치

제 1 도는 유리성형체의 겔화장치이다

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 히터(heater) 2 : 성형겔체

3 : 질소가스 4 : 암모니아가스

본 발명은 다공질 실리카 유리의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 특히 이중유리 사이에 삽입하는투명한 다공질 유리 단열재, 태양열 집열관의 유리창, 촉매지지대, 흡착제 및 각종 분리막으로 이용되고 있는 다공질 실리카 유리의 제조방법 및 제조장치이다

통상, 건축물에서 유리창은 바람과 비를 막아줄 뿐 아니라, 자연광선을 잘 통과시켜 주는 역활을 하게 된다 그렇지만 이러한 유래창은 에너지 절감이 요구되는 건축물에서 콘크리트벽이나 다른 단열재에 비하여단열성이 좋지 않아 건물내의 에너지 손실의 측면에서 가장 취약한 부분으로 여겨지고 있다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로 최근에는 이중 유리창에 투명한 유리단열재를 삽입하여 유리창을 통한 일손실을 크게 감소시킴으로 건물의 에너지 절감에 크게 기여하게 되었다. 다공질 실리카 유리는 특히 이중유리창 사이의 삽입할 수 있는 투명한 단열재로 사용할 수 있다

종래의 유리단열재로 사용되는 투명한 다공질 실리카 유리는 통상 95% 이상의 기공울과 2∼4mm 지름의미세한 기공을 갖으며, 이 기공들은 서로 크로스링크된(cross-link) 구조를 갖는다. 상기의 다공질 실리카유리의 제조방법은 금속알콕사이드(metaI alkoxide)를 수화 및 축합반응시키고, 이 용액을 캐스팅하여 성형겔체로 만든 후, 초임계 건조법으로 건조시키고, 열처리를 하여 실리카 유리를 만드는 방법이 있다

상기의 종래의 방법으로는 미국특허 제4,680,049호에 실리카 유리를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 하지만 이 방법은 몰드에 캐스팅 후 겔화시키는데 오랜시간(24∼48시간)이 소요되는 문제점이 있다.

또한, 상기의 종래 기술중 겔화된 성형겔체에서 마공질의 건조체로 만드는데는 여러가지 문제점이 있었다. 즉 성형겔체내에는 여전히 물과 알콜을 함유하고 있는데 이것을 그대로 건조시킬 경우 물과 알콜이 증발될때 성형겔체내에서 생기는 모세관 응력 때문에 미세한 겔의 구조를 유지하지 못하고 파괴가 일어나게된다. 이 때문에 효과적인 다공질체를 얻지 못하였는데, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 크라이슬러(Kristler)는 J. Phy. Chem ,36,52∼64(1932)에서 성형겔체내 액체의 임계욘도와 임계압력 이상에서 기공내의 액체를 제거함으로써 기공이 파괴되는 것을 막는 방법을 제시하였다

그러나, 이 방법은 미국특허 제3,977,993호에서 도트클래브(autoclave)로 행하였는데, 성형겔체내의 에탄올을 초임계 조건으로 건조시킬 경우 임계점이 243. 1C의 온도와, l800psi의 압력으로 비교적 높을 뿐만아니라, 건조시간도 48∼72시간이 소요되는 등 경제적인 다공질 실러카 유리의 건조공정이 되지 못하였다.

따라서, 상기의 이러한 결점을 보완하기 위하여 미국특허 제4,735,794호에서는 액체 CO₂초임계 건조법을 사용하였다.· 이 방법에서 CO₂의 임계온도는 31.lC, 임계압력은 1071psi로 에탄올의 임계점보다 훨씬낮으며 초임계 건조 장치비용이 저렴하고 조작이 휠씬 간편하며 또한 건조시간도 8∼10시간으로 짧은 경제성 있는 공정으로 평가받게 되었다.·CO₂초임계 건조공정은 성형겔체를 CO₂치환실에 넣어 액체 CO₂를 반복적으로 주입배출하여 겔체내의 용매와 물이 액체 CO₂의 임계점 이상으로 온도와 압력을 가하므로써, 액체 CO₂가 성형겔체내에서 효과적으로 기제로 전환되어, 성헝겔체내의 미세한 구조를 파괴하지 않고 성형겔체를 건조할 수 있다는 것이다.

그러나, 이 방법은 에탄올은 액체 CO2와의 치환이 잘되지만, 액체 CO2는 겔체내에 남아있는 물과 불혼화되는 경우가 있기 때문에, 물이 액체 CO2와 치환되지 못하여 초임계 건조할때 크랙(crack)이 발생하여건조수율이 낮아지고, 재현성이 나쁘다는 문제점이 발생하였다

따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하여 크랙이 없는 다공질 실리카 유리를 제공하는네 있다

또한 본 발명의 목적은 겔화 시간을 만축하여 다공질 실리카 유리 제조시간을 단측하는데 있다.

또한, 본 발명은 제조수율을 높이고, 다공질 실리카 유리의 강도를 높이고, 재현성을 높이는데 그 목적이있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다

본 발명은 금속알콕사이드를 수화 및 축합반응시켜 유리형성 용액을 제조하고, 얻어진 용액이 적정한 점도인 200 내지 300cps에 도달하였을때, 몰드에 캐스팅 하여 성형체를 형성하고, 히터, 암모니아가스 및 질소가스 주입장치로 구성된 겔화장치에서 성형체를 겔학시키고, 이어서 얻어진 성형겔체를 액체 CO2 초임계건조법으로 건조하는 것으로 이루어진 다공질 실리카 유리의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 히터와 암모니아가스와 질소가스 주입장치로 이루어진 유리 성형체의 겔화장치이다.이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

즉, 본 발명은 금속알콕사이드를 수화 및 축합반응시켜 적절한 점도의 유리형성 용액을 제조한다. 본 발명에서 금속알콕사이드로는 특히 테트라에틸오르토실리케이트(Si(OC2H5)4, 이하 TEOS라함)를 사용하는네, 이는 종래에 많이 사용하던 테트라메틸오르토실리케이트(Si(OCH3)4, 이하 TMOS라함)에 비하여 독성이 적으며, 산성 또는 염기성에 관계없이 통상의 촉매를 사용했을 때, 수화 및 축합반응이 촉진되기 때문이다. 이러한 유리형성 용액의 기본조성이 다공질 실리카 유리의 특성에 많은 영향을 미치게 되는네, 특히 반응 성분중 알콜의 함량은 액체 CO₂로 초임계 건조시킨후, 건조젤체의 공극율(porosity)에 직접적인 인자로작용하게 된다. 즉, 성분중 알콜의 함량이 많을수록 다공질 실리카 유리의 공극율이 커지지만, 알콜의 함량은 용액의 점도와 밀접한 관계가 있기 때문에, 알콜의 함량을 늘렸을 경우 유리형성 용액의 첨성이 낮아져겔체가 형성되는 시간이 길어져 경제성이 있는 제조방법이 될 수 없게 된다. 따라서, 본 발명에서는 유리형성 용액의 성분중 알콜의 함량을 알콜/TEOS=1∼4범위로 사용하었으며, 용액의 점도와 밀접한 관계가있는 반응온도는 50∼100C 온도범위에서, 바람직하게는 70C에서 실시하였다.

이어서, 유리형성 용액이 적절한 점도로 얻어치면, 몰드(mold)에 부어 캐스팅을 실시하여 성형체를 얻게된다. 본 발명에서 사용하게 되는 유리형성 용액의 점도는 200 내지 300cps가 바람직하다 이때 유리형성용액의 점도가 다공질 실러카 유리의 특성에 매우 중요한네 상기 200cps 이하이면 캐스팅후에 겔체의 수축이 크게 일어나 원하는 특성의 다공질 실리카 유리를 얻기가 힘들며, 또한 300cps 이상이면 유리형성 용액의 유동성이 나빠지고, 다공질 실리카 유리에 기포가 그대로 남게되는 문제점이 발생하게 된다.

이어서, 성형체를 겔화시키게 되는데 제 1 도에 나타난 특별한 겔화장치를 사용하여 겔화시키게 된다. 즉본 발명에 의한 겔화장치는 히터(1)를 이용하여 장치내의 온도를 50 내지 100C에서, 바람직하게는 60 내지80C에서, 더욱 바람직하게는 70C로 일정하게 유지하고, 겔화 장치내로 암모니아가스(3)와 질소가스(4)를주입시킨다 여기서 암모니아가스는 유리성형체(2)의 겔화를 촉진시키는 역활을 하게되고, 유리성형체의 급격한 겔화는 실리카 유리에 균열이 발생하게 되는데 이때 암모니아가스에 적정비율의 질소가스를 첨가혼합하여 희석시키므로써, 유리 성형체에 균열이 발생하는 것을 방지할 수가 있다. 본 발명의 겔화장치에 주입하는 암모니아가스와 질소가스의 적함한 유속량의 비는 1/3 내지 1/5이다 상기의 이러한 본 발명의 겔화장치 및 겔화방법을 사용하여 겔화에 소용되는 시간을 5 내지 10시간으로 크게 단축시킬 수가 있다.

이어서, 겔화시킨 성형겔체를 물과 혼화성이 좋은 아밀아세테이트(amy, acetate)에 3 내지 5시간동안 침지시킨 후, 액체1 CO₂치환실에 넣어 액체 CO₂와 충분히 치환시킨 후, 액체 CO₂의 임계점 이상의 온도인35 내지 451C 범위에서,1300 내지 1500psi에서 2 내지 3시간동안 건조하여 크랙이 없는 균일한 다공질 실리카 유리 건조체를 얻게된다.

이 방법으로 다공질 실리카 유리를 제조하여 건조수율을 95% 이상으로 향상시킬 수가 있었으며, 건조된다공질 실리카 유리를 균일한 재현성으로 제조할 수가 있었다

이어서 균일한 다공질 실리카 유리 전조체를 전기로에서 1000 내지 1200C로 열처리하여 최종 생성물인다공질 실리카 유리로 제조하였고, 높은 일처리로 유리 건조체내에 잔존하는 유기물질을 제거하여 다공질실리카 유리의 강도를 향상시켰다.

암모니아가스 및 질소가스가 주입되는 겔화장치를 사용하는 본 발명은 종래 방법과 비교하여 약 20 내지40시간의 겔화시간을 단축시킬 수 있으며, 또한 크랙이 일어나지 않는 성형겔체를 제조할 수가 있었다. 또한, 액체 CO₂초임계 건조법을 사용하여 건조온도 및 건조압력을 낮출수가 있었으며, 건조시간을 크게 단축시키고, 건조장치 비용을 절감하고, 또한 초임계 건조공정 이전에 성형겔체를 아밀아세테이트에 침지시켜, 건조시킴으로써 크랙이 일어나지 않는 균일한 다공질 실러카 유리를 제조할 수 있었다.

이하. 실시예로 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예1

TEOS(Si(OC₂Hs)₄, 알드리치 화학)과 에탄올을 먼저 혼합한 후, 질산용액을 증류수에 희석시켜 마그네틱 교반기를 이용하여 30분동안 교반하여 유리 형성 용액을 준비하였다. 이때, TEOS, 에탄올, 물과 질산이 몰비는 1 : 2 : 4: 0.05로 하였다. 유리형성 용액의 pH는 2로 유지하였으며, 반응온도는 70C로 하였다.

유리형성 용액의 접도가 250cps에 도달하였을때 몰드에 캐스팅을 실시한 후, 이 성헝체를 겔화장치에 넣어 겔화하였다. 겔화장치내의 온도를 70C로 유지하고, 암모니아가스와 질소가스를 유속량의 비가 1 : 4가되도록 혼합하여주입시켰다. 성힝체를겔화시킨후, 성형겔체를 아밀아세데이트(amylacetate)에5시간동안 침지한 후, 액체 CO2 초임계 건조를 실시하였다·액체 CO2와 겔체내의 용매를 치환시키는 시간은 2시간으로 하고, 40C, 1400psi에서 2시간동안 건조시켰다.

건조가 끝난 후 건조체를 전기로를 사용하여 1000C에서 2시간동안 열처리 하였다.

상기 실시예의 조건과 실시예로 얻어진 다공질 실리카 유리의 물성을 다음의 표 1에 나타냈다.

실시예 2 내지 5

다음의 표 1에 나타낸 각 실시예의 조건을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법으로 실시하였다.각 실시예로 얻어진 다공질 실리카 유리의 물성을 다음의 표 1에 나타냈다.

비교예 1내지 2

다음의 표 1에 나타낸 각 비교예의 조건을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법으로 실시하였다.

각 비교예로 얻어전 다공질 실리카 유리의 물성을 다음의 표 1에 나타냈다

표 1

Claims (3)

1. 금속알콕사이드를 수화 및 축합반응시켜 유리형성 용액을 제조하고, 얻어진 용액이 적정한 점도인 200내지 300cps에 도달하였을때, 몰드에 캐스팅 하여 성형체를 형성하고, 히터, 암모니아가스 및 질소가스 주입장치로 구성된 겔화장치에서 성형체를 겔화 시키고, 이어서 얻어진 성형겔체를 액체 CO₂초임계 건조법으로 건조하는 것으로 이루어진 다공질 실리카 유리의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 액체 CO₂초임계 건조법은 성형겔체를 아밀아세테이트에 3 내지 5시간동안 침지시킨 후, 액체 CO₂에 의해 성형겔체내의 용매를 치환 후,35 내지 45C,1300 내지 1500psi에서 2 내지 3시간동안 건조하는 것으로 이루어진 다공질 실리카 유리의 제조방법.
3. 히터와 암모니아가스 및 질소가스 주입장치로 이루어진 유리성형체를 겔화하는 겔화장치