KR0143323B1 - 테트라올소실리케이트와 풀푸릴알코올을 이용한 탄화규소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라올소실리케이트(tetraorthosilicate)와 풀푸릴알코올(furfuryl alcohol)을 이용한 탄화규소의 제조방법에 관한 것으로 테트라올소 실리케이트를 SiO₂원으로 풀푸릴알코올를 탄소원으로 하여 솔-겔법을 이용하여 탄화규소를 제조하는데 있어서 상기 테트라올소실리케이트와 폴푸릴알코올의 몰비가 1:0.5~1:1이 되도록 혼합하여 수화반응 및 겔화를 유도하여 겔화물을 제조한, 후 이를 80℃~100℃에서 5~7시간 1차경화를 행한 후, 120℃에서 5시간 2차경화를 행하여 유리질 경화물을 제조하는 단계를 특징으로 하는 테트라올소실리케이트와 풀푸릴알코올을 이용한 탄화규소의 제조방법.

Description

테트라올소실리케이트와 풀푸릴알코올을 이용한 탄화규소의 제조방법

제1도 (a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)는 TEOS/FA 혼합물의 반응 몰비와 열처리 온도에 따른 XRD 분석결과도

본 발명은 테트라올소실리케이트(tetraorthosilicate)와 풀푸릴알코올(furfuryl alcohol)을 이용한 탄화규소의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세히 설명하면 탄화규소의 제조원료로서는 테트라올소실리케이트(이하 TEOS라 함)와 풀푸릴알코올(이하 FA라 함)을 사용하여 솔-겔법에 의하여 SiO₂와 탄소의 혼합물을 형성시킨 후 환원 분위기하에서 가열반응을 시킴으로서 탄화규소 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화규소는 뛰어난 내산화성 및 내식성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 세라믹 재료중에서는 비교적 높은 내열충격성을 갖고 있으므로 광범위한 분야에서 사용되어지고 있으며, 따라서 탄화규소의 제조방법에 관한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 현재 공업적으로는 SiO₂분말을 탄소분말을 이용하여 환원시키는 제조방법(예를 들면 炭化硅素 セラミツクス pp.237(1988))이 이용되고 있으며 솔-겔법을 이용한 제조방법(예를 들면 Adv. Ceram. Mater., 2(1), pp45 (1987), J. Am. Ceram. Soc., 73 (7), pp.2107 (1990) 및 액상유기화합물과 고분자수지를 이용한 제조방법(예를 들면 Ceramics international, 14, pp.109 (1988), 日本セラミツクス協會學術論文詰, 98 (6), pp.607 (1990)등이 있다. 이러한 제조방법들은 순도가 낮거나 제조하는 과정에서 용매를 사용하므로 불균일하거나 제조수율이 낮은 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기 공정들의 결점을 개선함으로서 고순도의 탄화규소분말을 높은 수율로 제조하고자 하는데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 갖는 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 탄소원 및 반응용매로서 FA를 사용하고 SiO₂원으로서 TEOS를 사용하여 솔-겔법을 이용하여 탄화규소를 제조함에 있어서 FA를 TEOS에 대하여 몰비가 0.5~1이 되도록 혼합한 후, 증류수를 TEOS와 동일한 몰수를 갖도록 첨가하고 반응물의 PH가 2부근이 되도록 산용액을 첨가하여 혼합물이 투명해질 때까지 수화반응을 행한다. 수화반응이 완료된 혼합물에 알카리수용액을 첨가하여 PH가 9부근이 되도록 조절하여 겔화를 유도하여 고형물을 제조한 후, 항온기내에서 2단경화법을 이용하여 경화시킴으로서 갈색의 경화물을 얻게 된다. 제조된 경화물을 불활성분위기 즉 1200℃하에서 전열처리를 행한 후, 1450℃~1750℃로 가열반응을 유도함으로서 탄화규소분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 조건 및 한정 이유를 설명한다.

상기 원료에 있어서 FA를 사용한 것은 TEOS 및 FA가 모두 액상물질이므로 혼합시, 혼합용매 등의 사용 없이 균일 혼합이 가능하며 탄소원으로서의 역할만이 아니라 수화반응을 위한 첨가제의 역할을 동시에 수행함으로서 탄화규소 제조시 조성의 균일성을 부여할 뿐만 아니라 제조수율의 증가를 도모할 수 있기 때문이다. 일반적으로 사용되는 페놀수지 또는 피치류의 경우에는 혼합용매 및 수화반응을 위한 알콜류의 첨가가 필수적이므로 제조시의 조건설정이 어려울 뿐만 아니라 제조수율 저하 등의 문제점이 있다. 탄소원으로 사용하는 FA의 함량이 TEOS에 대하여 0.5~1몰의 몰비를 가져야 하는 이유는 FA의 함량이 0.5몰 이하일 경우에는 미반응 SiO₂가 잔류물로 함유됨으로서 고순도의 탄화규소 제조가 불가능하며, 1몰 이상일 경우에는 과잉탄소가 잔류물로서 함유되므로 산화반응에 의한 고순도화 처리를 하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 증류수의 첨가량이 TEOS와 동일 몰비인 것은 증류수의 첨가량이 그 이하일 경우에는 균일한 수화반응이 이루어지지 않으며 그 이상을 첨가할 경우에는 체적수축율이 매우 크므로 제조수율이 낮으며 건조에 장시간을 요하는 결점이 있다.

수화반응시의 반응물의 PH를 2부근으로 유지하는 이유는 그 이하일 경우에는 급격한 수화반응의 진행으로 장시간을 필요로 하는 결점이 있으며, 수화반응을 완료 후 산용액을 첨가하여 PH를 9부근으로 설정하는 이유는 적절한 겔화를 유도하기 위함으로 이때의 PH가 부적절할 경우에는 원활한 겔화물을 얻을 수 없는 결점이 있다. 2단 경화법을 사용하는 이유는 탄소원으로 사용한 FA의 경화수율을 증대시키기 위함이며, 1차 경화온도는 80℃~100℃ 범위에서 5~7시간, 2차 경화온도는 100℃~120℃ 범위에서 5시간 정도가 적절하며 온도 또는 경화시간이 이보다 높거나 장시간일 경우에는 경화수율 및 최종수율이 저하되게 된다. 1200℃에서 전처리 반응을 하는 이유는 첨가된 FA의 탄화수율을 높여줌으로서 후열처리 과정에서의 급격한 분해반응을 제어할 수 있기 때문이다. 가열 반응온도를 1450℃ 이상으로 한 것은 그 이하의 온도에서는 탄화규소의 생성반응이 매우 느리게 진행되므로 제조에 장시간을 필요로 하게 되며, 1800℃ 이상의 경우, 반응속도에 별다른 영향을 주지 못하며 에너지 소비가 증가하는 결점이 있기 때문이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

TEOS 1몰에 대하여 FA를 0.5몰 첨가하여 교반하며 증류수 1몰을 서서히 첨가한 후, 반응물의 PH를 2부근이 되도록 염산을 첨가하여 상온에서 수화반응을 진행시켰다. 2시간의 수화반응 후, 120℃에서 5시간 2차경화를 행함으로서 유리질의 경화물을 얻었다. 제조된 경화물을 가열로에 장입한 후 불활성분위기하에서 시간당 600℃의 승온속도로 1200℃까지 승온한 후, 1시간 가열처리를 함으로써 전처리 반응물을 제조한 후, 시간당 300℃의 승온속도로 1750℃까지 승온하여 1시간 가열함으로서 탄화규소를 제조하였다. 제조된 반응물은 도면 제1도(a)(b)에서 나타난 바와 같이 XRD 분석결과, 1200℃에서 가열처리를 실시한 전처리물의 경우, 35.5부근에 전혀 피크가 나타나 있지 않으나 1750℃처리물의 경우에는 전형적인 β-SiC의 피크를 보여주고 있으므로, 탄화규소의 제조목적에 적합한 것으로 평가된다.

[실시예 2]

TEOS 1몰에 대하여 FA를 1몰 첨가하여 교반하여 증류수 1몰을 서서히 첨가한 후, 반응물의 PH를 2부근이 되도록 염산을 첨가하여 상온에서 수화반응을 진행시켰다. 2시간의 수화반응 후, 120℃에서 5시간 2차경화를 행함으로서 유리질의 경화물을 얻었다. 제조된 경화물을 가열로에 장입한 후 불활성분위기하에서 시간당 600℃의 승온속도로 1200℃까지 승온한 후, 1시간 가열처리를 함으로써 전처리 반응물을 제조한 후, 시간당 300℃의 승온속도로 1750℃까지 승온하여 1시간 가열함으로서 탄화규소를 제조하였다. 제조된 반응물은 도면 제1도(c)(d)에서 나타난 바와 같이 XRD 분석결과, 1200℃에서 가열처리를 실시한 전처리물의 경우, 35.5부근에 전혀 피크가 나타나 있지 않으나 1750℃처리물의 경우에는 전형적인 β-SiC의 피크를 보여주고 있으며, 26부근에 잔존탄소의 피크가 일부 나타나 있으나, 탄소의 잔존량은 미미한 것으로 평가됨으로서 탄화규소의 제조목적에 적합한 것으로 평가된다.

[실시예 3]

TEOS 1몰에 대하여 FA를 2몰 첨가하여 교반하며 증류수 1몰을 서서히 첨가한 후, 반응물의 PH를 2부근이 되도록 염산을 첨가하여 상온에서 수화반응을 진행시켰다. 2시간의 수화반응 후, 100℃에서 7시간 1차경화 및 120℃에서 5시간 2차경화를 행함으로서 유리질의 경화물을 얻었다. 제조된 경화물을 가열로에 장입한 후 불활성분위기하에서 시간당 600℃의 승온속도로 1200℃까지 승온한 후, 1시간 가열처리를 함으로써 전처리 반응물을 제조한 후, 시간당 300℃의 승온속도로 1750℃까지 승온하여 1시간 가열함으로서 탄화규소를 제조하였다. 제조된 반응물은 도면 제1도(e)(f)에서 나타난 바와 같이 XRD 분석결과, 1200℃에서 가열처리를 실시한 전처리물의 경우, 35.5부근에 전혀 피크가 나타나 있지 않으며 24부근에 비정질탄소의 특성을 나타내는 피크가 크게 나타나 있다. 한편, 1750℃처리물의 경우에는 35.3부근에 전형적인 β-SiC의 피크가 나타나 있으나, 피크강도가 크게 감소하였을 뿐만 아니라, 26부근에 잔존탄소피크가 크게 나타나 있다. 이는 탄소원인 FA를 반응에 필요한 적정량보다 과량 첨가하여 반응을 유도함으로서 최종 열처리물에 잔존탄소가 상당량 포함되었다는 것을 의미하고 있으며, 이들로부터 고순도의 탄화규소를 얻기 위해서는 잔존탄소의 제거를 위한 후 처리가 필요하게 됨으로서 목적에 적합하지 않다.

[실시예 4]

TEOS 1몰에 대하여 FA를 3몰 첨가하여 교반하여 증류수 1몰을 서서히 첨가한 후, 반응물의 PH를 2부근이 되도록 염산을 첨가하여 상온에서 수화반응을 진행시켰다. 2시간의 수화반응 후, 100℃에서 7시간 1차경화 및 120℃에서 5시간 2차경화를 행함으로서 유리질의 경화물을 얻었다. 제조된 경화물을 가열로에 장입한 후 불활성분위기하에서 시간당 600℃의 승온속도로 1200℃까지 승온한 후, 1시간 가열처리를 함으로써 전처리 반응물을 제조한 후, 시간당 300℃의 승온속도로 1750℃까지 승온하여 1시간 가열함으로서 탄화규소를 제조하였다. 제조된 반응물은 도면 제1도(g)(h)에서 나타난 바와 같이 XRD 분석결과, 1200℃에서 가열처리를 실시한 전처리물의 경우, 23부근에 비정질탄소의 피크를 나타내고 있으나 35.5부근에 전혀 피크가 나타나 있지 않으며, 24부근에 비정질탄소의 특성을 나타내는 피크가 크게 나타나 있다. 한편, 1750℃처리물의 경우에는 35.3부근에 전형적인 β-SiC의 피크가 나타나 있으나, 피크강도가 크게 감소하였을 뿐만 아니라, 26부근에 잔존탄소피크가 크게 나타나 있다. 이는 탄소원인 FA를 반응에 필요한 적정량보다 과량 첨가하여 반응을 유도함으로서 최종 열처리물에 잔존탄소가 상당량 포함되었다는 것을 의미하고 있으며, 이들로부터 고순도의 탄화규소를 얻기 위해서는 잔존 탄소의 제거를 위한 후 처리가 필요하게 됨으로서 목적에 적합하지 않다.

Claims (3)

1. 테트라올소실리케이트를 SiO₂원으로 풀푸릴알코올를 탄소원으로 하여 솔-겔법을 이용하여 탄화규소를 제조하는데 있어서 상기 테트라올소실리케이트와 풀푸릴알콩로의 몰비가 1:0.5~1:1이 되도록 혼합하여 수화반응 및 겔화를 유도하여 겔화물을 제조한 후, 이를 80℃~100℃에서 5~7시간 1차 경화를 행한 후, 120℃에서 5시간 2차경화를 행하여 유리질 경화물을 제조하는 단계를 특징으로 하는 테트라올소실리케이트와 풀푸릴알코올을 이용한 탄화규소의 제조방법.
2. 상기 제1항에 있어서 유리질 경화물을 1200℃에서 1시간 전열처리를 행함으로서 탄소/SiO₂고체를 제조하는 단계를 특징으로 하는 테트라올소실리케이트와 풀푸릴알코올을 이용한 탄화규소의 제조방법.
3. 상기 제1항에 있어서 탄소/SiO₂고체를 1450℃~1750℃범위에서 열처리를 행함으로서 탄화규소를 제조하는 방법을 특징으로 하는 테트라올소실리케이트와 풀푸릴알코올을 이용한 탄화규소의 제조방법.