KR960005154B1

KR960005154B1 - 키랄 알케닐아릴-2, 3-에폭시알킬-에테르 및 액정 혼합물 중에서의 이의 용도

Info

Publication number: KR960005154B1
Application number: KR1019930700160A
Authority: KR
Inventors: 블랏터 카르슈텐; 에셔 클라우스; 다카마사 하라다; 하르니쉬페거 페터; 햄메를링 볼프강
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 엔겔하르트, 라피체
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1996-04-22
Also published as: WO1992001685A1; DE4023027A1; JP2511607B2; JPH05505826A; EP0540572A1; EP0540572B1; CA2087597A1; US5360576A; DE59108410D1

Abstract

내용 없음.

Description

키랄 알케닐아릴-2, 3-에폭시알킬-에테르 및 액정 혼합물 중에서의 이의 용도

지난 10년 동안, 액정은 전기 광학 및 디스플레이 장치 특성이 요구되는 각종 산업분야[예; 시계, 계산기 및 타이프 라이터 디스플레이]에서 사용되는 것으로 밝혀져 왔다. 이러한 디스플레이 장치는 액정 화합물의 네마틱, 콜레스테릭 및/또는 스메틱상에서의 유전 배열 효과를 근거로 하는데, 유전 이방성은 화합물의 분자 장축을 적용된 전기장에서 바람직한 배열을 채택하도록 한다. 이러한 디스플레이 장치에서 일반적인 응답 시간은 액정[당해 액정은 이의 독특한 특성으로 인하여 그 자체로 산업상 매우 유용한 화합물이다]을 적용하는 기타의 많은 잠재력 분야에 비해 너무 길다. 이러한 단점은, 비교적 큰 디스플레이 소자 영역에서 필수적임에 따라, 다수의 화소(pixel)가 어드레스(address) 되어야 하는 경우에 특히 주목할 만한데, 이는 이러한 비교적 큰 면적[예; 비디오 장치, 오실로그래프, TV, 레이더, EDP 또는 워드프로세서 스크린]을 포함하는 장치의 생산 비용이 너무 커지게 됨을 의미한다.

네마틱 및 콜레스테릭 액정 외에도, 경사된 스메틱 액정상은 수년 동안 실질적인 적용에서의 중요성이 증가되어 왔다. 이러한 경사된 스메틱상, 특히 스메틱 C(Sc 또는 SmC)상들이 액정상 자발분국(Ps)에서 나타나거나 유도되는 적합한 도프(dope)로 처리되는 경우, 상들은 강유전성 액정상(nC·㎝^-2단위로 나타낸 Ps)으로 전환시킬 수 있다[참조; Lagerwall et al. in the paper "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting, 1985, San Diego(USA)]. 통상적인 TN("비틀림 네마틱") 셀(cell)에 비하여, 이들 강유전성 액정상들은 대략 1,000배 더 빠른 응답시간을 지녀서, 또한 기타의 긍정적인 특성[예; 쌍안정성 개폐 가능성]때문에, 이들은(예를들면, 매트릭스 어드레싱을 경유하여) 상기한 적용분야에 있어서 양호한 잠재적 후보이다.

미합중국 버클리에서 개최된 제11차 국제액정회의(International Liquid-Crystal Conference(1986. 6. 30-1986. 7. 4)에서, 왈바(D.M. Walba)는 키랄 2, 3-에폭시알킬 측쇄를 포함하고 하기 일반식을 갖는 강유전성 액정을 발표하였다;

C₁₀-알킬 또는 C₃-알킬 라디칼을 포함하는 화합물은 75℃ 내지 80℃에서 SmC상을 지니고, 응답시간(75℃, 15V/㎛)은 14μsec이며, 자발분극치 ps는 45nC/㎠이다.

독일연방공화국 특허원 제36 33 968호에는 일반식(I)의 화합물들이 기술되어 있다.

상기식에서, R¹은 직쇄 또는 측쇄(C₁-C₂) 알킬인데, 하나 또는 두개의 인접하지 않은 CH₂그룹은 산소원자 및/또는 황원자에 의해 치환될 수 있고, A는 디아진-2, 5-디일 또는 디아진-3, 6-디일이고, X 및 Y는 산소원자 및/또는 황원자이며, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 H, 직쇄(C₁-C₁₀) 알킬 또는 측쇄(C₃-C₁₀)알킬이고, 단 R², R³및 R⁴는 동시에 H는 아니다.

이들 화합물은 액정 혼합물 중에서 고자발분극을 유도한다.

본 발명의 목적은, 그 중에서도 특히, 분자들의 메소제닉 부분(mesogenic part)이 종종 액정 시스템 중에서 기타의 혼합물 성분들과의 양호한 "상용성"에 기여하기 때문에, 액정상 중에서 유도된 고유 또는 자발분극 Ps치가 크고, 액정 시스템 중에서 기타 성분들과 "상용성(즉, 혼화성)"이 되도록 만드는 구조적 성분들을 포함하는 LC 혼합물 중에서의 상 너비를 증가시키며 혼합물의 융점을 강하시키는 불포화 화합물을 제공하는 것이다; 이들 화합물은 그 자체가 액정이 될 필요가 없으며, 특히 필수적으로 SmC상을 지닐 필요는 없다.

본 발명은 메소제닉 방향족 단위 및 헤테로 사이클릭 3원 환을 포함하는 키랄 단위를 포함하는 공지된 키랄 화합물로부터 진행된다.

본 발명에 따르는 화합물은 일반식(I)로 나타내어진다.

상기식에서, R¹은 말단 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 측쇄(C₃-C₁₂) 알케닐이고, 하나 또는 두개의 인접하지 않은 CH₂그룹은 산소원자 및/또는 황원자에 의해 치환될 수 있고, A 및 B는 각각 독립적으로 페닐, 디아진-2, 5-디일 또는 디아진-3, 6-디일이며, 단 그룹 A 및 B중의 하나는 페닐이고 다른 하나는 디아진이고, X는 산소원자 또는 황원자이고, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 H, 직쇄(C₁-C₁₀) 알킬 또는 측쇄(C₃-C₁₀)알킬이며, 단 R², R³및 R⁴는 동시에 H가 아니다.

디아진 환 시스템에서의 N 원자는 1, 3-위치(피리미딘) 또는 1, 2-위치(피리다진)에 존재할 수 있다.

일반식(I)의 화합물 중에서, 기호들이 다음과 같은 의미를 지니는 화합물이 바람직하다; R¹은 직쇄(C₅-C₁₁) 알케닐이고, 하나의 CH₂그룹은 산소원자 또는 황원자에 의해 치환될 수 있고, X는 산소원자이고, R²및 R³은 H이며, R⁴는 직쇄 또는 측쇄(C₃-C₇)알킬이다.

일반식(I)의 화합물은, 예를들면, 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 페놀 또는 티오페놀을 일반식(V)의 옥시란[여기서, Z는 H 또는 이핵성 그룹(nucleofugic group; 離核性基)이다]과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :

상기식에서, W는 R¹, 벤질옥시, 3급 부틸디메틸실릴옥시 또는 3급 부틸디페닐 실릴옥시이다.

일반식(II), (III) 또는 (IV)의 메소제닉 페놀 또는 티오페놀은 그 자체로 공지된 방법, 예를들면, 미쓰노부(Mitsunobu)의 문헌에 기재된 바와같이 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 화합물을 디에틸 아조디카복실레이트 및 트리페닐 포스핀의 도움으로 에폭시 알콜[여기서, X는 산소원자이고 Z는 H이다]과 반응시킴으로써 일반식(V)의 키랄 옥시란에 연결시킬 수 있다[참조; "The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenyl phosphine in the Synthesis and Transformation of Natural Products" in Synthesis 1981, pp. 1-28]. 또한, 상기한 이핵성 그룹 Z를 지닌 에폭시 알콜을 제공하여 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 반응시킴으로써 일반식(I)의 목적하는 에테르[여기서, X는 산소원자이다]를 형성시킬 수 있다. 당해 분야의 전문가들에게 공지된 이러한 형태의 이핵성(이탈) 그룹은 토실레이트, 브로실 레이트, 메실레이트 및 트리플레이트를 포함한다; 이들은 공지된 방법, 예를들면, 알콜 및 각각의 산 할라이드로부터 제조할 수 있다.

그러나, 메소젠[여기서, W는 벤질옥시, 3급 부틸디메틸 실릴옥시 또는 3급 부틸디페닐실릴옥시이다]을 에폭시 알콜에 연결시키는 반응은 합성의 제 1 단계로서 대신 수행할 수 있다. 벤질 보호 그룹은 활성 목판위의 팔라듐의 존재하의 THF 중에서 촉매 수소화시킴으로써 제거할 수 있고, 실릴 보호 그룹은 THF 중에서 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 처리시킴으로써 제거할 수 있다. 최종 단계에서, 형성된 페놀은 미쓰노브의 문헌에 기술된 방법으로 l, n-알케놀과 반응시킬 수 있다. 또한, 당해 페놀의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염을 l, n-T-알켄[여기서, T는, 예를들면, 할라이드, 토실레이트, 브로실레이트, 메실레이트 또는 트리플레이트와 같은 이핵성 그룹이다]과 반응시킬 수 있다.

출발 물질은 문헌에 공지된 화합물들이다. 예를들면, X가 산소인 일반식(II)의 화합물은 치환된 벤즈아미드를 2-알킬말로네이트로 축합시키고, 수득된 디하이드록시피리미딘을 디클로로피리미딘으로 전환시킨 다음, 가수소분해시킴으로써 제조할 수 있다[참조; 독일연방공화국 특허원 제22 57 588호]. X가 산소원자인 일반식(III)의 화합물은, 예를들면, 상응하는 치환된 2-아릴-3-(메틸티오)아크롤레인을 적합한 아미딘과 축합시킴으로써 제조된다[참조; Kano et al., "A New and Facile Synthesis of 5-arylpyrimidines and 4-arylpyrazoles" in Heterocycles, Vol. 19, No. 6, 1079 to 1082(1982)]. 페놀로부터, 상응하는 티오페놀이 공지된 방법에 의해 수득된다[참조; Newman et al., "The Conversion of phenols to thiophenols viadialkylcarbamates" in J. Org. Chem., 31, pp 3980-3984(1966)].

일반식(V)의 바람직한 화합물[여기서, X는 산소원자이고, Z는 수소원자이다]로서, 옥시란(에폭시 알콜)은, 예를들면, 에난티오 특이성 에폭시화시킴으로써 상응하는 알릴 알콜로부터 제조된다[참조; Pfenninger, "Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols : The Sharpless Epoxidation" in Synthesis 1986, pp. 89-116]. 이들은 이후에 그대로[여기서, Z는 H이다] 사용하거나, 그렇지 않으면, 예를들면, 4-톨루엔설포닐 클로라이드와 반응시키는 설포닐법을 사용하여 상응하는 토실레이트[여기서, Z는 SO₂C₆H₄CH₃이다]로 전환시킨다; 동일한 것을 언급된 기타의 이핵성 그룹에 적용한다.

목적물에 대한 추가의 용액은 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 비틀림 가능한 액정상인데, 여기서 키랄 화합물은 하나 이상의 일반식(I)의 화합물이다. "비틀림 가능성 액정상"이라는 말은 네마틱, 콜레스테릭 또는 경사된 스메틱상, 특히 SmC상을 뜻한다.

비틀림 가능한 액정상은 본 발명에 따르는 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 2 내지 20개의 성분, 바람직하게는 2 내지 15개의 성분들을 포함한다. 기타의 성분들은 바람직하게는, 예를들면, 쉬프 염기(Schiff base), 비페닐, 테르페닐, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실비페닐, 피리미딘, 신남산의 에스테르, 콜레스테롤의 에스테르, 및 말단 극성 그룹들을 포함하는 p-알킬벤조산의 각종 가교된 폴리사이클릭 에스테르를 포함하는 네마틱, 콜레스테릭 및/또는 경사된 스메틱상을 갖는 공지된 화합물로부터 선택된다. 일반적으로, 시판되는 액정상은 키랄 화합물(들)을 가하기 전에도 화합물로서, 유도된 형태 또는 특정 공성분들과의 혼합물 형태인, 광범위한 성분들의 혼합물이다[이들 중의 하나 이상은 메소제닉이다; 즉, 하나 이상의 에난티오트로픽(투명점>융점) 또는 모노트로픽(투명점＜융점) 메노 상을 형성시킬 수 있는 액정상을 갖는다].

본 발명에 따르는 하나 이상의 키랄 화합물 와에도, 비틀림 가능한 액정상은 특히 Sc 상을 갖는 페놀피리미딘 화합물[예; 4-(5-알킬피리미딘-2-일)-1-알콕시벤젠]을 포함한다.

액정 혼합물에서, 본 발명에 따르는 화합물들은 특히 융점을 감소시키고 스메틱상의 온도 범위를 확장시킨다.

액정 혼합물은 일반적으로 본 발명에 따르는 화합물(들)을 0.01 내지 70중량%, 특히 0.05 내지 50중량%의 양으로 포함한다.

본 발명에 따르는 화합물은, 경사된 스멕틱 액정상을 강유전성 액정상으로 전환시키기 때문에, 경사된 스메틱 액정상용 도프로서 특히 적합하다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.

36.72g(140mmol)의 트리페닐포스핀을 350㎖의 테트라 하이드로푸란 중에 용해시키고, 24.38g(140mmol=21.77㎖)의 디에틸 아조디카복실레이트를 0℃에서 가한다. 혼합물을 0℃에서 20분 동안 교반하고, 냉각물을 제거시킨 다음, 170㎖의 테트라하이드로푸란 중의 38.96g(140mmol)의 5-벤질옥시-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 및 140㎖의 테트라하이드로푸란 중의 18.23g(140mmol)의 트랜스-(2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메탄올을 반응 혼합물에 연속적으로 가하고, 이를 실온에서 48시간 동안 교반한다. 혼합물을 증발시키고 조약한 생성물을 디클로로메탄/에틸 아세테이트(15 : 1)를 사용하여 실리카 겔 위에서 크로마토그래피시킴으로써 정제한다. 융점이 139.5 내지 141℃인 표제 화합물 19.04g(35%)을 수득한다.

[실시예 2]

500㎖의 테트라하이드로푸란 중의 19.0g(48.8mmol)의 (2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메틸-4-(5-벤질옥시피리미딘-2-일) 페닐 에테르를 활성화 목탄 위의 1.5g의 10% 팔라듐 및 200㎎의 p-톨루엔설폰산의 존재하에 대기압에서 수소를 사용하여 "덕(duck)" 속에서 수소화시킨다. 반응 용액을 코리올리트(Coriolite)를 통해 여과시키고, 포화 중탄산염 용액으로 세척하고, 염화나트륨 용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘상에서 건조시키고 증발시킨다. 디클로로메탄/에틸 아세테이트(4 : 1)를 사용하여 실리카 겔 위에서 크로마토그래피시켜 10.89g의 2-[4-(2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메틸옥시)페닐]-5-하이드록시피리미딘을 수득한다.

[실시예 3]

하기 일반식의 화합물을 제조하기 위한 일반적인 방법 :

4.97g(17mmol)의 2-[4-((2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메틸옥시)페닐]-5-하이드록시피리미딘, 4.64g(34mmol)의 탄산칼륨, 및 a) 3.58g(22mmol)의 6-브로모-1헥센, b) 4.20g(22mmol)의 8-브로모-1-옥텐, c) 4.74g(22mmol)의 10-브로모-1-데센 또는 d) 2.66g(22mmol)의 3-브로모-1-프로펜을 60㎖의 메틸 에틸 케톤 중에서 24 내지 48시간 동안 환류시킨다. 용매를 제거시키고, 잔사를 100㎖의 클로로포름/100㎖의 물 속에 용해시키고, 수성 상을 50㎖의 클로로포름으로 추출시킨 다음, 합한 유기 상을 수세하고 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 제거하고, 잔사는 뜨거운 에탄올로부터 2회에 걸쳐 재결정화시킨다.

하기 화합물을 수득한다 :

a) 3.93g(60.3%)의 5-(1-헥산-6-일)옥시-2-[4-((2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메틸옥시)페닐]피리미딘 (1),

b) 4.12g(60%)의 5-(1-옥텐-8-일)옥시-2-[4-((2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메틸옥시)페[닐]피리미딘 (2),

(c) 4.53g(62.3%)의 5-(1-데센-10-일)옥시-2-[4-((2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메틸옥시)페[닐]피리미딘 (3) 및

(d) 3.25g(56.3%)의 5-(2-프로펜-3-일)옥시-2-[4-((2S, 3S)-3-부틸-2-옥시란메틸옥시)페닐]피리미딘 (4).

상 서열 : 1 : × 78 N^*85 I

2 : × 73 S_C ^*85 S_A ^*89 I

3 : × 59 S_C ^*93 S_A ^*96 I

4 : × 93 I

[용도 실시예 ]

A. 하기 6개의 성분(몰%)들로부터 혼합물을 제조한다.

이후에, 분극 및 응답시간을 25℃의 온도에서 측정한다 :

P_s=9μC/㎠

t_s=200μS

혼합물을 20℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 전환가능하다.

자발분극치는 문헌[참조; H. Diamant et al., Rev. Sci. Instr. 28, 30, 1957]의 방법(2-㎛ 측정셀, 러브(rub)된 폴리이미드)으로 측정한다. 응답시간은 독일연방공화국 특허원 제39 09 355호에 기술된 바와같이 측정한다.

B. 하기 2개의 실시예는 완전 수소화된 측쇄를 포함하는 유사화합물과 비교한 본 발명에 따르는 화합물의 유리한 용도를 나타낸다.

당해 이점은 동일한 응답 속도에서의 전환(switch)에 필요한 저전압에서의 비교적 빠르거나 동일한 응답속도이다. 이것은 몇몇의 경우에 더 작게 유도된 전환각에 기여할 수 있고 몇몇의 경우에는 더 작은 점도에 기여할 수 있다.

[실시예](본 발명에 따름)

S_C ^*56' S_C ^*75°N84°I

Ps=35nCb/㎠

당해 혼합물은 전환각이 36.5°이고, 쌍극성 전자 펄스(너비; 50㎲, 높이; 10.4V/㎛)를 사용하여 목적하는 전환상태로 도입시킬 수 있다.

[대조 실시예]

S_C ^*59_AS_C ^*70°N85°I

Ps=44nCb/㎠

당해 혼합물은 전환각이 42.5℃이고, 쌍극선 전자 펄스(너비; 50㎲, 높이; 19.6V/㎛)를 사용하여 목적하는 전환 상태로 도입시킬 수 있다.

Claims

메소제닉 방향족 단위(mesogenic aromatic unit), 알켄 그룹 및 헤테로사이클릭 3원 환을 포함하는 키랄 단위를 포함하는 일반식(I)의 키랄 화합물.

상기식에서, R¹은 말단 이중결합을 포함하는 직쇄 또는 측쇄(C₃-C₁₂) 알케닐이고, 하나 또는 두개의 인접하지 않은 CH₂그룹은 산소원자, 황원자 또는 이들 둘다에 의해 치환될 수 있고, A 및 B는 각각 독립적으로 페닐, 디아진-2, 5-디일 또는 디아진-3, 6-디일이고, 단 그룹 A 및 B중의 하나는 페닐이고 다른 하나는 디아진이고, X는 산소원자 또는 황원자이며, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 직쇄(C₁-C₁₀) 알킬 또는 측쇄(C₃-C₁₀)알킬이고, 단 R², R³및 R⁴는 동시에 H가 아니다.
제 1 항에 있어서, R¹이 직쇄(C₅-C₁₁) 알케닐이고, 하나의 CH₂그룹이 산소원자 또는 황원자에 의해 치환될 수 있고, X는 산소원자이고, R²및 R³은 H이며, R⁴는 직쇄 또는 측쇄(C₃-C₇) 알킬인 일반식(I)의 키랄 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A가 피리미딘-2, 5-디일인 일반식(I)의 키랄 화합물.
제 1 항에 따르는 일반식(I)의 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는 비틀림 가능한 액정상.
제 4 항에 있어서, 제 1 항에 따르는 일반식(I)의 하나 이상의 키랄 화합물 이외에, Sc상을 갖는 페닐 피리미딘 화합물을 포함하는 비틀림 가능한 액정상.
제 4 항에 따르는 액정상을 포함하는 액정 디스플레이 소자.
제 1 항에 따르는 일반식(I)의 키랄 화합물을 사용함을 특징으로 하여 경사된 스메틱상을 강유전성 액정상으로 전환시키는 방법.