JPH05505826A - カイラルなアルケニルアリール２，３―エポキシアルキルエーテルおよびこれを含む液晶混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カイラルなアルケニルアリル２．３−エポキシアルキルエーテルおよびその液晶 混合物への使用 特にユニ１０年間、液晶の電気光学的性質および表示素子としての性質が必要と されるような様々な技術分野、例えば時計、電卓、タイプライタ−の表示部等に おいて、液晶が導入されてきた。これらの表示素子は、液晶化合物のネマチック 、コレステリック、またはスメクチック相における誘電性配向効果に基づいてお り、これらの液晶相においては、誘電異方性のために、化合物の分子の長軸は印 加電界中で選択的な配向をとる。これらの表示素子の２ｉ！常の応答時間は、液 晶の応用が可能なその他の多くの分野にとっては長すぎるが、液晶はその独特の 性質のために、本質的には産業界において非常に有望な化合物である。この欠点 は、多くのピクセルにアドレッシングしなければならない場合に特に顕著である 。したがって、ビデオ機器、オシログラフやＴＶ、レーダー、ＥＤＰあるいはワ ードプロセッサーのスクリーン等の、比較的広い画面面積を有する機器の生産コ ストは高すぎる。

ネマチックおよびコレステリック液晶に加えて、傾斜スメクチック液晶相もまた ここ数年の間にその重要性が増大している。このような傾斜スメクチック相、特 にスメクチックＣ相（ＳｃまたはＳｍＣ）は、液晶相の自発分極（Ｐｓ）を示す かあるいは誘導する適当なドーパントで処理することによって、強誘電性液晶相 に転換することができる。ＰｓはｎＣ／ｃｍ２で示される。この点に関しては、 レージャーウォール（Ｌａｇｅｒｖａ　１１　）ら、「ディスプレイ用強誘電性 液晶（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｆｏｒ 　Ｄｉｓｐｌａｙｓ、　ＳＩＤ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　０ｃｔｏｂｅｒ　Ｍｅ ｅｔｉｎｇ、　１９W５．　Ｓａｎ　Ｄ ｉｅｇｏ、　Ｃａ、　ＵＳＡ）　Ｊを参照されたい。これらの強誘電性液晶相は 、通常のＴＮ（ツィステッド・ネマチック）セルと比較して約１０００倍も速い 応答時間を示す。このような性質、あるいは、双安定性スイッチングが可能であ る等の、その他の好ましい性質のため、強誘電性液晶相はは原理的には上述の応 用分野、例えばマトリックス・アドレッシングを用いる分野に適している。

第１１回国際液晶会議（１９８６年６月３０日〜７月４日、米国バークレー）に おいて、ウォルバ（Ｄ、　Ｍ、　ｆａｌｂａ）はカイラルな２，３−エポキシア ルキル側鎖および次の構造式を有する強誘電性液晶を発表した。

Ｃｌ０−アルキル基または０３−アルキル基を含む化合物は、７５℃〜８０℃の 間でＳｍＣ本相を有し、応答時間（７５℃、１５ｖ／μｍ）は１４μｓ、自発分 極Ｐｓの値は４５ｎＣ／ｃｍ２である。

ドイツ特許第Ａ　３６３３９６８号には、式（Ｉ）の化合物が記載されている。

〔式中、 Ｒ１は直鎖または分枝鎖のＣ１〜ＣＩ２のアルキル基であり、１つまたは２つの 非隣接ＣＨ２基が○および／またはＳで置換されていてもよく、Ａはジアジン− ２，５−ジイルまたはジアジン−３，６−ジイルであり、ＸおよびＹはＯおよび ／またはＳであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なり、ＨＳＣ，−Ｃ ，。の直鎖アルキル基または０３〜ＣＩＧの分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ ３およびＲ４は同時にＨではない。

］ これらの化合物は、液晶混合物において高い自発分極を誘導する。

本発明は、液晶混合物において相の幅を広げ、かつ、混合物の融点を低下させ、 このことによって、液晶相で誘導される固有または自発分極Ｐｓが高く、かつ、 液晶系において、特に分子のメゾゲニツク部位がしばしば液晶系のその他の混合 物成分との優れた「互換性（混和性）」に寄与するため、その他の化合物と「互 換性」を持たせるような構造要素を含む不飽和化合物を提供することを目的とす る。これらの化合物はそれ自体液晶である必要はなく、特にＳｍＣ相を有してい る必要はない。

本発明は、メゾゲニック芳香族単位を含む既知のカイラル化合物と３員の複素環 を含むカイラル単位に基づく。

本発明の化合物は次の式（Ｉ）で表わされる。

［式中、 Ｒ１は、末端二重結合を含む直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ１□のアルケニル基て あり、１つまたは２つの非隣接ＣＨ２基が０および／またはＳ原子で置換されて いてもよく、 ＡおよびＢは、互いに独立に、フェニル、ジアジン−２，５−ジイルまたはンア シンー３．６−ジイルであり、ただしＡまたはＢのいずれかがフェニルであると き、他方はジアジンであり、 Ｘは０またはＳであり、 Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、ＨＳＣ，〜Ｃ１゜の直鎖アルキル基ま たは０３ゞ Ｃ１゜の分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時にＨではない。

ジアジン環系のＮ原子は、１，３位（ピリミジン）でも１，２位（ピリダジン） でもよい。　式（１）で表わされる化合物のうち、好ましいものは記号が次の意 味を有するものである・Ｒ１は０５〜ＣＩ□の直鎖アルケニル基であり、１つの ＣＨ２基がＯまたはＳ原子で置換されていてもよく、Ｘは○であり、Ｒ２および Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＣ３〜Ｃ７の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。

式（Ｉ）の化合物は、例えば、式（ｎ）、（ｍ＞または（ＩＶ）のフェノールま たはチオフェノールを、式（Ｖ）のオキ／ラン（式中ＺはＨまたは脱離（ｎｕｃ ｌｅｏｆｕｇｉｃ）基である）と反応させることによって製造することができる 。

口式中、ＷはＲ＋　、ペンンルオキシ、ｔ−ブチルジメチルンリルτキシまたは ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシである。コ式（ＩＩ）、（ＩＩ［）または（ ＩＶ）で表わされるメゾゲニツクなフェノールまたはチオフェノールと式（Ｖ） で表わされるカイラルなオキシランとの結合は、周知の方法によって形成するこ とができ、例えばミツノブ（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ）らの論文（”Ｔｈｅ　Ｕｓｅ 　ｏｆ　Ｄｉｅｔｈｙｌ　Ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ａｎｄ　Ｔｒｉ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ@ａｎｄ 　Ｔｒａｎ ｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”、　５ｙｎ ｔｈｅｓｉｓ　１９８１．１−２８）に記載されるように、式（ｎ）、（Ｉｌｌ ｒ）または（ＩＶ）の化合物を、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホス フィンによってエポキシアルコール（Ｘ＝０かつＺ＝Ｈ）と反応させることがで きる。また、このような脱離基Ｚを有するエポキシアルコールを化合物（ｎ）、 （ＩＩ［）または（ＩＶ）のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩と反応させ て、所望の式（１）（式中、Ｘ＝○）のエーテルを形成させてもよい。このタイ プの脱離基は当業者にはよく知られたものであり、例えば、トンル化物、プロシ ル化物、メンル化物およびトリフル化物である。これらは周知の方法により製造 することができ、例えばアルコールとそれぞれの酸ハロゲン化物から得ることが できる。

しかしながら、メゾゲン（Ｗ＝ベンゾイルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオ キシまたはｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）とエポキシアルコールとの結合 は、また、合成の第１段階として行うこともできる。ベンシル保護基は、活性炭 上のパラジウム存在下でＴＨＦ中の触媒を用いた水素化によって除去することが でき、ノリル保護基はＴＨＦ中のフッ化テトラブチルアンモニウムによる処理に よって除去することができる。最終段階においては、ミツノブらの方法に従って 、得られたフェノールを１．ｎ−アルカノイルと反応させることができる。また 、このフェノールのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を１．ｎ−Ｔ−アル ケン（ここでＴは、ハロゲン化物、トシル化物、プロシル化物、メシル化物また はトリフル化物等の脱離基である）と反応させることもできる。

出発物質は、文献から周知の化合物である。例えば、化合物（■）（式中、Ｘ＝ ０）は！換ベンズアミドと２−アルキルマロン酸エステルとを縮合させ、得られ たジヒドロキンピリミジンをジクロロピリミジンに転換し、次に水素添加分解す ることによって製造することができる（ドイツ特許第Ｃ２２５７５８８号を参照 のこと）。化合物（■）（式中、Ｘ＝Ｏ）は、例えば、対応した置換を有する２ −アリール−３−゛（メチルチオ）アクロレインを適当なアミジンと縮合させる ことによって製造することができる（カッ（Ｋａｎｏ）らの論文（”Ａ　Ｎｅｗ 　ａｎｄ　Ｆａｃｉｌｅ　５ｙｎｔｈｅｓｊ、ｓ　ｏｆ　５−ａｒｙｌｐｙｒｉ ｍｉｄｉｎｅｓ　ａｎｄ　４−ａｒｙｌｐｙｒａｚｏｌｅｓ”、　Ｈｅｔｅｒｏ ｃｙｃｌｅｓ、　Ｖｏｌ、　１９．　Ｎ潤A　６．１０７ ９−１０８２　（１９８２））を参照のこと）。チオフェノールは、対応するフ ェノールから周知の方法によって得ることができる（例えばニューマン（Ｎｅｖ ｍａｎ）らの論文（”Ｔｈｅ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｓ　 ｔｏ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌｓ　ｖｉａ　ｄｉａｌｋｙｌｃａｒｂａａ＋ａｔｅ ｓ|、Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、、　３１．３９８０−３９８４　（１９６６））を参照のこと）。

好ましい式（Ｖ）（式中、Ｘ二〇かっＺ＝Ｈ）の化合物であるオキシラン（エポ キシアルコール）は、例えば、対応するアリルアルコールからエナンチオ選択的 エポキシ化によって製造することができる（フェニンジャー（Ｐｆｅｎｎｉｎｇ ｅｒ）の論文（＾ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ１１ ｙｌｉｃ　Ａｌｃｏｈｏｌｓ：　Ｔｈｅ　５ｈａｒｐｌｅｓｓ　Ｅｐｏ■奄р≠ 狽■ ｏｎ”、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８６．８９−１１６）　）を参照のこと） 。これらは次にそのまま（Ｚ＝Ｈ）、またはスルホニル法（例えば塩化４−トル エンスルホン酸との反応）によって、対応するトシル化物（Ｚ＝ＳＯ２Ｃ，Ｈ４ ＣＨ３）に転換することができ、前述したその他の脱離基についても同様に製造 することができる。

設定した目的を解決する他の手段は、少なくとも１つのカイラル化合物を含むツ イスト可能な液晶相であって、カイラル化合物が少なくとも１つの式（１）の化 合物であるものである。「ツイスト可能な液晶相」との用語は、ネマチック、コ レステリックまたは傾斜ネマチック相、特にＳｍＣ相を意味する。

ツイスト可能な液晶相は２から２０の成分、好ましくは２から１５の成分からな り、少なくとも１つの本発明によるカイラル化合物を含む。その他の成分は、好 ましくはネマチック、コレステリックおよび／または傾斜スメクチック相を有す る既知の化合物、例えば、シッフ塩基、ビフェニル、テルフェニル、フェニルシ クロヘキサン、シクロへキシルビフェニル、ピリミジン、シナミン酸エステル、 コレステロールエステル、末端極性基を有するｐ−アルキル安息香酸の種々の架 橋ポリ環状エステルから選択される。一般に、市販の液晶相は、カイラル化合物 を加える前にも様々な成分の混合物であり、そのうち少な（とも１つはメゾゲニ ック、すなわち、誘導体としてまたは特定の成分との混合物として液晶相［少な くとも１つのニナンチオトロピック（明澄温度〉溶融温度）またはモノトロピッ ク（明澄温度く溶融温度）な中間相を形成すると予想されるコを示す化合物であ る。

ツイスト可能な液晶相は、少な（とも１つの本発明のカイラル化合物に加えて、 特にＳｃ相を有するフェノールピリミジン化合物、例えば４−（５−アルキルピ リミジン−２−イル）−１−アルコキシベンゼンを含む。

液晶混合物においては、本発明の化合物は、特に、融点の低下とスメクチック相 の温度範囲の広範化をもたらす。

液晶混合物は一般に、０．０１から７０重量％、特に０．０５から５０重量％の 、本発明の化合物を有する。

本発明の化合物は、液晶相を強誘電性液晶相に転換するため、特に傾斜スメクチ ック液晶相のドーパントとして適当である。

以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。

（実施例１） 次の化合物の製造ニ トリフェニルフォスフイン３６．７２ｇ　（１４０ｍｉｏｌ）をテトラヒドロフ ラン３５０ｍ１に溶解し、０℃においてアゾジカルボン酸ジエチル２４．３８ｇ 　（１４０ｍｍｏｌ＝２１．７７ｍ１）を加えた。この混合物を０℃で２０分間 撹拌し、冷却剤を除去した後、この混合物にテトラヒドロフラン１７０ｍ１中の ５−ペンシルオキシー２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン３８．９６ｇ 　（１４０ｍｍｏ１）およびテトラヒト０７ラン１４０ｍ１中のトランス−（２ Ｓ、　３Ｓ）−３−プチルー２−オキシランメタノール１８．２３ｇ　（１４０ ｍｍｏｌ）を連続的に加えて、室温で４８時間撹拌した。この混合物を蒸発させ 、粗生成物をジクロロメタン／酢酸エチル（１５：１）を用いてシリカケル・ク ロマトグラフィーにより精製した。１９．０４ｇ（３５％）の化合物（融点１３ ９．５−１４１℃）を得た。

（実施例２） 次の化合物の製造 テトラヒドロフラン５００ｍ１中の（２Ｓ、　３Ｓ）−３−ブチル−２−オキシ ランメチル　４−（５−ベンジルオキシピリミジン−２−イル）フェニルエーテ ル１９．０ｇ　（４ｇ、　８ｍｍｏｌ）を「ダック（ｄｕｃｋ）　Ｊにおいて、 活性炭上１０％パラジウム１．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２００ｍｇの 存在下に、大気圧の水素を用いて水素化した。反応溶液をコリオライト（Ｃｏｒ ｉｏｌｉｔｅ）で濾過し、飽和重炭酸塩および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫 酸マグネシウムで乾燥して蒸発させた。これをジクロロメタン／酢酸エチル（４ ：１）を用いてシリカゲル・クロマトグラフィーにより精製し、１０．８９ｇの ２−［４−（（２Ｓ、　３Ｓ）−３−ブチル−２−オキシランメチルオキシ）フ ェニルコー５−ヒドロキシピリミジンを得た。

（実施例３） 次の式の化合物を製造するための一般操作方法工２−［４−（（２Ｓ、　３Ｓ） −３−ブチル−２＝オキシランメチルオキシ）フェニル］−５−ヒドロキシピリ ミジン４．９７ｇ　（１７ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム４．６４ｇ　（３４ｍｍ ＋ｏｌ）　、および、ａ）６−ブロモ−１−ヘキセン３．５８ｇ　（２２ｍｍｏ ｌ）　、またはｂ）８−ブロモ−１−オクテン４．２０ｇ　（２２ｍＩＩｌｏｌ ）　、またはＣ）１０−ブロモ−１−デセン４．７４ｇ　（２２ｍｍｏｌ）　、 またはｄ）３−ブロモ−１−プロペン２．６６ｇ　（２２ｍｍｏｌ）を、メチル エチルケトン６０ｍ１中で２４〜４８時間還流した。溶媒を除去し、残留物をク ロロホルム１００ｍ１／水１００ｍ１にとり、次に水相をクロロホルム５０１１ で抽出し、有機溶媒相を合わせて水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶 媒を除去し、残留物を熱エタノールから２回再結晶した。

次の化合物が得られた。

ａ　）　３．９３ｇ　（６０，３％）の５−（１−ヘキセン−６−イル）オキシ −２−［４−（（２３，３Ｓ）−３−ブチル−２−オキシランメチルオキシ）フ ェニルコピリミジン　（１）ｂ　）　４．１２ｇ　（６０％）の５−（１−オク テン−８−イル）オキシ−２−［４−（（２Ｓ、　３Ｓ）−３−ブチル−２−オ キシランメチルオキシ）フェニル］ピリミジン　（２）ｃ　）　４．５３ｇ　（ ６２，３％）の５−（１−デセン−１０−イル）オキシ−２−［４−（（２Ｓ、 　３Ｓ）−３−ブチル−２−オキシランメチルオキシ）フェニル］ピリミジン　 （３）ｄ　）　３．２５ｇ　（５６，３％）の５−（２−プロペン−３−イル） オキシ−２−［４−（（２Ｓ、　３Ｓ）−３−ブチル−２−オキシランメチルオ キシ）フェニルコピリミジン　（４）これらの化合物の相系列は次のとおりであ った。

１：Ｘ７８Ｎ本　８５　Ｉ ２：Ｘ７３Ｓｃ本　８５　ＳＡ＊　８９　Ｈ３：Ｘ５９Ｓｃ本　９３　ＳＡ本　 ９６　１４・　Ｘ９Ｌｒ （使用例） Ａ０次の６成分（モル％）からなる混合物を調整した。

次に、２５℃において、分極および応答時間を測定した。

Ｐ　ｓ＝　９　ｐｃｉｃｍ２ ｔｓ＝２００μｓ この混合物は、２０℃から７５℃の温度範囲でスイッチング可能であった。

自発分極の値は、ディアマント（Ｈ，Ｄｉａｍａｎｔ）らの方法（Ｒｅｖ、　Ｓ ｃｉ、　Ｉｎ５ｔｒ、　２８、３０．１９５７）に従い、ラビングしたポリイミ ドを有する２μｍの測定セルを用いて測定した。応答時間は、ドイツ特許第Ａ　 ３９０９３５５号に記載の方法に従って測定した。

Ｂ、以下の２つの実施例は、完全に水素化された側鎖を有する類似体化合物と比 較して、本発明の化合物を使用することの利点を示している。

利点は、比較的応答速度が高いこと、あるいは同等のことであるが、同じ応答速 度においてスイッチングに必要な電圧が低いという点にある。このことは、場合 によっては誘導されるスイッチング角がより小さくなり、またある場合には粘度 が低下する。

例（本発明による） 相系列　Ｓｃ零５６　ＳＡ＊　７５　Ｎ　８４　Ｉ自発分極　Ｐｓ＝３５ｎＣｂ ／ｃｍ２ この混合物は、３６．５°のスイッチング角を有し、幅５０μＳ１高さ１０．４ Ｖ／μｍの双極電気パルスによって、望ましいスイッチング状態にすることがで きた。

相系列　Ｓｃ本５９　Ｓμ７０　Ｎ　８５　Ｉ自発分極　Ｐｓ＝４４ｎＣｂ／ｃ ｍ２ この混合物は、４２．５°のスイッチング角を有し、幅５０μｓ１高さ１９．６ Ｖ／μｍの双極電気パルスによって、望ましいスイッチング状態にすることがで きた。

要約ネ 次の式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１は、末端二重結合を含む直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ１□のアルケ ニル基であり、１つまたは２つの非隣接ＣＨ２基が○および／またはＳ原子で置 換されていてもよ（、ＡおよびＢは、互いに独立に、フェニル、ジアジン−２， ５−ジイルまたはジアジン−３，６−ジイルであり、ただしＡまたはＢのいずれ かがフェニルであるとき他方はジアジンであり、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ２、 Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ，Ｃ，〜ＣＩＯの直鎖アルキル基または０ ３〜ＣＩＧの分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時にＨではな い。］で表わされる化合物は、ＣＣ混合物において相の温度範囲を広くし、ある いは融点を低下させる性質を有する。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９１０１３６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メゾゲニック芳香族単位、アルケン基および３員の複素環を含むカイラル単 位を有する、次式（Ｉ）で表わされるカイラル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ｒ１は、末端二重結合を含む直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ１２のアルケニル基で あり、１つまたは２つの非隣接ＣＨ２基がＯおよび／またはＳ原子で置換されて いてもよく、 ＡおよびＢは、互いに独立に、フェニル、ジアジン−２，５−ジイルまたはジア ジン−３，６−ジイルであり、ただしＡまたはＢのいずれかがフェニルであると き、他方はジアジンであり、 ＸはＯまたはＳであり、 Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖アルキル基ま たはＣ３〜Ｃ１０の分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時にＨ ではない。］２．式（Ｉ）において、Ｒ１がＣ５〜Ｃ１１の直鎖アルケニル基で あって、１つのＣＨ２基がＯまたはＳ原子で置換されていてもよく、ＸがＯであ り、Ｒ２およびＲ３がＨであり、Ｒ４がＣ３〜Ｃ７の直鎖または分枝鎖のアルキ ル基である、請求項１記載のカイラル化合物。 ３．Ａがピリミジン−２，５−ジイルである、請求項１または２に記載のカイラ ル化合物。 ４．少なくとも１つのカイラル化合物を含むツイスト可能な液晶相であって、少 なくとも１つの請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含む液晶相。 ５．少なくとも１つの請求項１記載の式（Ｉ）の化合物に加えて、Ｓｃ相を有す るフェニルピリミジン化合物を含む、請求項４記載のツイスト可能な液晶相。 ６．請求項４記載の液晶相を含む、液晶表示素子。 ７．傾斜スメクチック相を強誘電性液晶相に転換するための、請求項１記載の式 （Ｉ）のカイラル化合物の使用。