KR960004266B1 - 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법

제1도는 전도 보조제 투입량에 따른 전류밀도와 도금피막중의 철함량과의 관계를 나타낸 그래프로서 (a)는 종래의 경우 (b)는 본 발명의 경우를 나타냄

제2도는 전해액온도에 따른 전류밀도와 도금피막층의 철함량과의 관계를 나타낸 그래프로서 (a)는 종래의 경우 (b)는 본 발명의 경우를 나타냄

제3도는 본 발명에 있어서, 전해액 pH에 따른 전류밀도와 도금피막중의 철함량과의 관계를 나타낸 그래프

제4도는 본 발명에 있어서, 전해액 유속에 따른 전류밀도와 도금피막중의 철함량과의 관계를 나타낸 그래프

제5도는 본 발명에 있어서, 광택제 투입량에 따른 전류밀도와 도금피막중의 철함량과의 관계를 나타낸 그래프

본 발명은 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는, 카로젤형 도금설비에서 염화물계 도금욕을 사용하여 전류밀도에 관계없이 도금피막층의 철함량을 균일하게 조절함으로서 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.

주로 자동차용 강판으로 사용되는 아연-철계 합금 전기도금 강판의 용접성, 가공성 및 도장후 내식성 등과 같은 물성은 중요한 항목이며, 이들 물성을 제어하는 중요한 요소는 도금피막중의 철함량으로 알려져 있다.

상기 용접성의 경우, 도금피막중의 철함량이 많을수록 양호한데, 적어도 15중량% 이상이 되어야 우수하다. 한편, 도금층의 가공성은 도금피막중의 철함량이 20중량% 이상에서는 도금층에 취약한 γ상의 등장으로 인하여 급격하게 하락하게 되므로, 가공성은 철함량이 20중량% 이하에서 양호하다. 그러나, 상기 가공성에 있어서, 도금피막중의 철함량이 15중량% 이하에서는 피막층에 η상이 많이 존재하기 때문에, 도금표면의 마찰계수가 커서 성형시 소지강판에 균열이 발생될 수 있다. 따라서, 가공성 및 용접성이 모두 양호한 도금피막중의 철함량은 15-20중량%가 적합한 것이다.

상기 도금밀착성의 경우에 있어서는 피막중의 철함량이 50중량% 이상에서 우수하지만, 자동차용 강판으로서 가장 중요한 도장후 내식성은 15-30중량%가 적합한데, 이는 피막중의 철함량이 15중량% 이하에서는 η상이 다량존재하므로, 도금층 자체의 희생방식작용이 증대되어 소지철이 보호는 되지만, 전착도장후의 부식과정에서는 도금층이 희생방식의 양극으로 작용하면서 도막의 부풀음현상, 즉 블리스터(blister)가 급격하게 발생되기 때문에 도장후 내식성이 저하되는 것이다.

또한, 피막중의 철함량이 30중량% 이상이 되면, 내블리스터성은 좋아지나 철함량의 증대로 인한 γ상의 존재로 희생방식작용이 둔해지면서 도장후 부식깊이가 급격하게 증가하기 때문에 도장후 내식성이 좋지 않다.

상기한 바와같이, 아연-철계 합금전기도금 강판이 자동차용 강판으로 사용되기 위해서는 상기한 여러가지 물성을 고루 만족시켜 주어야 하는데, 상기 용접성, 가공성 및 도장후 밀착성이 모두 우수한 도금피막층의 철함량은 15-20중량%가 적합함을 알 수 있다.

상기 물성중에서 특히 가공성과 도장후 내식성은 자동차 업계에서 고방청용 강판의 증대라는 세계적인 추세에 발맞추어 가장 중요시 여기는 물성중의 하나이다.

가공성의 경우 마찰특성으로 표현하는데, 마찰계수의 값이 크면 강판표면의 마찰특성이 그만큼 나쁘다는 것을 의미한다.

기본적으로 내식성 및 마찰특성을 만족시킬 수 있는 것은 상기한 바와같이 도금피막층의 철함량으로 이에 대한 목표치 확보(철함량 15-20중량%)가 무엇보다도 중요하다.

그러나, 종래의 염화물욕을 이용한 아연-철계 합금전기도금 강판의 제조방법에서는 전도 보조제로 염화칼륨을 주성분으로 사용하였다. 이 염화칼륨 도금용액을 사용하면 염화칼륨의 용해도가 낮아 염소이온 농도를 올릴 수가 없으므로 전류밀도에 따른 피막층의 철함량 변화가 심하게 되어 상기한 도금피막층의 철함량이 15-20중량%의 목표치로 균일하게 확보되기가 대단히 어렵다. 또한, 염화칼륨을 사용하는 전해액에 있어서는 염소이온 농도가 낮기 때문에 도금피막의 철함량을 목표치로 확보하기 위해서는 도금용액의 온도를 60℃로 유지해야 하고 전류밀도도 높여야 하며, 에틸렌글리콜 변성 고분자화합물(이하 광택제라함)도 2ml/이상 첨가해 주어야 하는 여러가지 제약조건이 뒤따르게 된다.

특히, 연속 전기도금 공정에서는 전해액의 유속도 상당히 중요한데 염화칼륨은 유속에 따라 피막중의 철함량의 변화폭이 크고, 유속 1m/초에서도 전류밀도가 60A/d㎡ 이상만 되면 도금강판의 양 모서리가 검게 타는 에지버닝(Edge burning)현상이 발생되는 문제점이 있다.

이에 반하여, 일본특허 (소)59-226191에 의하면, 염화물계 도금용액중 염화암모늄을 전도 보조제로 사용하는 경우, 염화암모늄량이 50-200g/정도로 적은량이 투입되고 전류밀도도 50A/d㎡인 낮은 도금조건에서 광택제 등의 첨가제 없이도 피막중의 철함량을 15-25중량% 확보할 수 있다고 제안되어 있으나, 실제로 철함량을 15-20중량%로 조절하는데 어려운 문제점이 있다.

상기 특허의 용액중의 pH가 4.5 이하에서는 피막중의 철함량 조절이 어렵고, 6이상에서는 용액중의 슬러지 형성량이 증대되기 때문에 도금용액의 pH를 4.5-6으로 규정하고, 철이온 함량은 약 25g/(전체금속이온농도의 20%)로 제안되어 있는데, 실제 용액의 관리는 물론 슬러지의 다량존재로 도금에 더욱 어려운 문제가 발생하고 있다.

이것은 아연-철계 합금도금용액중에 존재하는 2가의 철이온이 도금욕의 종류에 관계없이 용존산소등의 산화제에 의하여 쉽게 3가의 철이온으로 산화되고, 3가 철이온은 용액 pH 약 2 이상에서 대부분이 철수산화물을 형성하여 슬러지가 발생함으로서 용액을 혼탁하게 하여 도금공정의 각종 배관막힘을 초래하고, 도금용액의 폐수처리 부하를 증대시킬 뿐만아니라 카로젤(CAROSEL)형의 전기도금공정에서는 도금줄무늬와 같은 표면결함을 유발시킬 수도 있기 때문이다.

그러나, 용액의 pH를 슬러지가 형성되지 않는 2.0 이하로 하면, 음극에서 수소가스의 발생량이 많아 음극전류효율이 떨어지고, 수소가스에 의한 화재위험도 있을 뿐만아니라, pH가 낮아 양극의 화학적 용해량이 증대하는 현상이 발생하여 농도의 조절이 어려워지게 된다.

또한, 상기의 아연-철계 합금전기도금에서는 용액의 pH가 3 이상이고, Fe 2가 이온농도의 25g/와 같이 높을 경우에는 Fe 3가 이온의 환원장치나 용액중의 슬러지에 의한 악영향을 제거하기 위하여 기능이 뛰어난 용액의 여과장치가 필요하기 때문에 경제적으로도 불리하다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고자 제안된 것으로서, 아연-철계 합금 연속 전기도금시 전도 보조제로 염화암모늄을 첨가한 염화물계 도금욕을 사용하고, 도금용액중 염소이온 농도를 높이고 용액의 pH를 낮게함은 물론 광택제를 적정량 첨가하므로써 전류밀도에 따른 도금층 피막중의 철함량의 편차를 없애주어 저전류밀도에서의 도금이 가능하게 할 뿐만아니라, 편차도금시 전류밀도에 따른 도금피막중의 철함량 차이를 없애줌으로써 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금전기도금 강판의 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명은 설명한다.

본 발명은 염화물계 도금욕을 이용한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법에 있어서, 상기 염화물계 도금욕에 전도 보조제인 염화암모늄 : 290-320g/, 광택제 0.5-2ml/를 첨가하고, pH : 2-3, 용액온도 50-60℃, 전류밀도 20A/d㎡ 이상, 전해액 유속 1.5m/초 이상의 범위의 도금조건에서 도금피막중의 철함량이 15-20중량% 되도록 전기도금하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 염화암모늄은 기존의 염화칼륨에 비하여 분자량이 작을 뿐만 아니라, 용해도가 높기 때문에 Cl량을 대폭 증대시켜 도금용액의 전도도가 향상되어 낮은 전류밀도에서 도금피막중의 철함량을 목표치 이상 확보할 수 있으며, 도금시 전류밀도에 따른 도금피막중 철함량의 편차를 없애줄 수 있고, 이로 인하여 도금피막중 철함량에 차이가 없는 편차도금에 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 한계전류밀도를 상승시킴으로서 도금시 강판의 에지버닝현상도 방지될 수 있다.

이하, 본 발명의 도금강판 제조방법에 있어서의 수치한정 이유에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 염화암모늄의 첨가량이 290g/이하이면, 전류밀도가 낮을 경우 도금피막중의 철함량이 15중량% 확보가 어려우며, 320g/이상 첨가되면 낮은 전류밀도에서 철함량이 20중량%로 조절하기가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

상기 광택제의 경우 0.5-2.0ml/첨가되는 것이 바람직한데, 그 이유는 0.5ml/이하로 첨가되면 저전류밀도에서도 철함량 확보가 용이하나 도금표면의 흑색화현상이 발생하여 백색도 및 광택도를 확보하기가 어렵고, 2.0ml/이상 첨가되어도 첨가효과 향상정도가 없기 때문이다.

상기 도금조건중 상기 용액의 pH는 2-3 정도가 바람직한데, 그 이유는 용액의 pH가 2 미만에서는 목표 철함량의 확보가 어려우며, pH 3 이상에서는 슬러지가 발생되어 표면결함 및 도금효율을 저하시키기 때문이다.

상기 용액온도의 경우 50℃ 이하에서는 철함량의 목표치 확보가 어려우며, 60℃ 이상에서는 철의 균일한 전착이 어렵게 되어 도금효율을 저하시켜 바람직하지 않다.

상기 전류밀도의 경우 저전류밀도에서는 도금피막중의 철함량 목표치를 확보하기 어려우므로 최소 20A/d㎡ 이상에서 도금을 하는 것이 바람직하다.

상기 전해액의 유속의 경우 1m/초 이상이면 피막중 철함량을 확보할 수 있으나 전류밀도 60A/d㎡ 이상에서는 농도 과전압의 상승으로 에지버닝현상이 발생하기 때문에 1.5m/초 이상에서 도금하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 도금조성 및 도금조건으로 하여 도금피막중의 철함량을 15-20중량%로 하면 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금전기도금 강판을 얻을 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

0.8mm 두께의 냉연강판을 소지금속으로 하여 하기표 1과 같은 조성을 갖는 도금욕 및 도금조건에서 아연-철 합금 전기도금을 행한후, 도금전류밀도에 따라 도금피막중의 철함량의 관계를 측정하여, 그 결과를 제1도 내지 제5도에 나타내었다.

[표 1]

제1도(a)는 염화칼륨을 첨가한 비교예(1)의 경우로 도금피막중의 목표철함량을 얻기 위한 염화칼륨 투입량이 과대하고 조절이 어려운 반면, 염화암모늄을 첨가한 발명예(1)의 경우인 (b)는 염화암모늄이 290-320g/의 범위로 투입시 전류밀도에 관계없이 목표철함량 확보가 가능하다는 것을 나타내고 있다.

제2도(a)는 염화칼륨을 첨가한 비교예(2)의 경우로, 용액온도에 따라 도금피막중의 철함량의 변화가 심한 반면, 염화암모늄을 첨가한 발명예(2)의 경우인 (b)는 용액온도가 50-60℃에서는 전류밀도에 관계없이 도금피막중의 철함량이 15-20중량%가 되는 것을 나타내고 있다.

제3도는 염화암모늄을 첨가한 도금욕에서 용액의 pH를 변화시킨 발명예(3)의 경우로 pH가 2-3일때 전류밀도에 관계없이 도금피막중의 목표 철함량의 확보가 가능함을 나타내고 있다.

제4도는 염화암모늄을 첨가한 도금욕에서 전해액의 유속을 변화시킨 발명예(4)의 경우를 나타낸 것으로, 유속이 1m/초, 이상일때 전류밀도에 관계없이 도금피막중의 철함량의 목표치 확보가 가능함을 알 수 있다. 그러나, 전류밀도가 60A/d㎡ 이상에서는 농도 과전압의 상승으로 에지버닝현상이 발생하기 때문에 유속이 1.5m/초 이상에서 도금하는 것이 바람직하다.

제5도는 염화암모늄을 첨가한 도금욕에서 광택제 투입량을 변화시킨 발명예(5)의 경우로, 광택제 투입량이 0.5-2ml/첨가되면 전류밀도에 관계없이 도금피막중의 목표 철함량의 확보가 가능하다. 0.5ml/이하로 첨가되면 도금표면의 흑색화 현상이 발생되어 바람직하지 않다.

제1도 내지 제5도의 결과에서 나타난 바와같이 염화암모늄을 첨가한 도금욕을 이용한 본 발명에 있어서, 도금피막중의 철함량이 15-20중량%가 되도록 하기 위해 도금조건은 염화암모늄 첨가량:290-320g/, 광택제, 투입량:0.5-2ml/, 전해온도 : 50-60℃, pH : 2-3, 전해액유속 : 1.5m/초 이상, 전류밀도 : 20A/d㎡임을 알 수 있다.

실시예 2

실시예1과 같이 냉연강판을 소지금속으로 하여 하기표 2과 같은 도금액 조성 및 도금조건으로 도금부착량이 40g/㎡ 되도록 아연-철 합금 전기도금을 실시하고, 도금피막중의 철함량을 분석한 후, 가공성을 평가하기 위하여 하기 식(1)에 의하여 마찰계수를 구하여 도금표면의 마찰특성을 평가하고, 도장후 내식성 및 표면상태를 평가한 후 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

상기 식(1)에서 F_d는 고정비이드의 인발하중,

R_d는 롤러비이드의 인발하중,

F_p는 고정비이드의 가압하중.

를 나타낸다.

상기 마찰계수는 40×200mm 시편을 드로오비이드 시험기에 걸고 500mm/분의 속도로 인장하면서 상기 식(1)에 의해 구하였다.

상기 도장후 내식성은 인산염 처리후, 그 위에 20㎛ 두께로 전착도장을 실시하여 75×100mm의 시편의 중앙부위를 크로스커트하고 800시간 염수 분무시험한 후 도막부풀음의 폭 및 부식깊이를 측정하여 평가하였다.

[표 2]

◎ : 극히양호(μ=1.2이하), ○ : 양호(μ=1.2∼1.4), □ : 보통(μ=1.4∼1.6)

△ : 불량(μ=1.6∼2.0), × : 극히불량(μ=2.0이상)

상기 표2에 나타난 바와같이, 철함량이 본 발명의 목표치인 15-20중량%인 발명예(1-6)의 경우 마찰특성 및 도장후 내식성 및 표면상태가 양호한 것을 알 수 있으며, 철함량이 본 발명의 목표치를 벗어나는 비교예(A-C)와 염화칼륨을 도금욕의 전도 보조제로 사용한 종래예(a-b)의 경우 상기 물성이 불량함을 나타내고 있다.

따라서, 도금피막중의 철함량이 15-20중량%가 되어야 가공성 및 도장후 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

상술한 바와같이 본 발명은 염화암모늄을 사용한 염화물계 도금욕에서 도금조성 및 도금조건을 정확히 제어함으로써, 도금피막중의 철함량의 조절 및 편차도금이 용이하며, 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금전기도금 강판을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 염화물계 도금욕을 이용한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법에 있어서, 상기 염화물계 도금욕에 전도 보조제인 염화암모늄 : 290-320g/, 광택제인 에틸렌 글리콜 변성 고분자 화합물 : 0.5-2ml/를 첨가한 후, pH : 2-3, 용액온도 : 50-60℃, 전류밀도 : 20A/d㎡ 이상, 전해액 유속 : 1.5m/초 이상의 범위의 도금조건에서 도금피막중의 철함량이 15-20중량% 되도록 연속 전기도금하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-철계 합금 연속 전기도금 강판의 제조방법