KR960002893B1

KR960002893B1 - 광전그래픽 수광체

Info

Publication number: KR960002893B1
Application number: KR1019900015986A
Authority: KR
Inventors: 이찌로 다께가와; 기요가즈 마시모; 야쓰오 사까구찌; 마꼬또 다께모또
Original assignee: 후지제록스 가부시끼가이샤; 고바야시 요오다로
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1996-02-27
Also published as: JP2536196B2; DE4032159C2; DE4032159A1; US5141832A; JPH03150571A; KR910010246A

Abstract

내용 없음.

Description

광전그래픽 수광체

본 발명은 광전그래픽 수광체에 관한것으로 특히 접착제수지로서 특정 폴리카보네이트 수지를 함유하는 광전그래픽 수광체에 관한것이다.

최근에, 고속인쇄 및 고양질의 인쇄때문에 광전그래픽기술이 복사기와 레이저 비임 프린터 분야에서 널리 이용되고 있다.

이들 광전그래픽 기술에서 사용된 광전그래픽 수광체로서, 셀레늄, 셀레늄-텔루리움 합금, 셀레늄-아세닉합금 및 카드뮴 설파이드등의 무기광전도체를 사용하는 광전그래픽 수광체들이 널리 알려져 있다.

한편, 무기 광전도체를 사용하는 광전그래픽 수광체에 비하여 유기 광전도체를 사용하는 광전 그래픽수광체는 값싸고 생산성이 우수하고 폐기용이성을 갖는 장점이 있다. 그러한 광전그래픽 수광체에 관한 연구 또한 계속 진행되어 왔다. 특히, 노광에 의한 전하생성용 전하생성막과 전하전송용 전하전송막을 적층하여 구성되는 기능적으로 분리된 적층형의 유기수광체가 감도, 충전특성 및 반복사용시 그들의 안정성등의 광전그래픽 특성이 우수하다. 그러한 수광체에 대해 지금까지 여러가지가 제안되어 실용화되고 있다.

일찌기 제안된 접착제수지를 사용하는 코팅법에 의해 감광막을 형성하면 어느정도 충분한 내구성을 갖는 광전그래픽 수광체가 얻어질 수 있다. 그러나 그의 표면층의 기계강도는 충분치 못했다. 이 광전그래픽 수광체를 장시간동안 복사기에서 반복적으로 사용하면 감광막의 표면이 마모되며 그에 의해 수광체의 막두께가 변화되어 감도가 저하된다.

결과적으로 복제된 상에 흐릿함이 생기거나 충전전위가 낮아져서 복제화상의 농담이 감소된다. 그러므로 광전그래픽 수광체에 대해서 아직까지 충분한 내구성을 갖는 감광막을 형성할 수 있는 접착제수지를 개발하는 것이 요망되고 있다.

그러한 광전그래픽 수광체를 고속복사기에서 사용하려면 광전그래픽 수광체의 감도를 높여야할 뿐만 아니라 수광체의 전위를 신속히 감퇴시켜야할 필요가 있다. 이는 캐리어가 전하생성막으로부터 신속히 중입되야하고 또한 전하전송막내에서 캐리의 전달능력이 높아야됨을 뜻한다. 그러나, 종래의 접착제수지에 전하전송재료를 첨가하여 형성된 전하전송막은 모든 종류의 고속복사기와 비교할만큼 충분히 높은 감퇴특성을 갖는다고 말할 수 없다.

캐리어들의 전송능력이 전하전송재료의 선택과 그의 화합량에 의해 제어된다고 생각하는 것이 통념이었다. 따라서, 전하전송능력의 개선에 효과있는 접착제수지를 밝혀내는 연구를 충분히 하지 못했다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 표면이 고강도를 가지며 또한 반복 사용할때 내구성이 우수한 광전그래픽 수광체를 제공하는데 있다.

감광막에 대한 접착제수지류에 대해 여러가지로 연구한 결과로서 본 발명자들은 다음의 구조식(Ⅰ)로 나타낸 반복단위와 다음의 구조식(Ⅱ)로 나타낸 반복단위를 포함하는 공중합화된 폴리카보네이트수지류가 아주 우수한 내구성을 갖고 있으며 그에의해 감광막의 기계적인 열화의 문제점이 해결되고 또한 전하전송능력을 더욱 개선할 수 있음을 밝혀냈다.

본 발명은 도전성 기판위에 감광막을 구비하되, 상기 감광막이 접착제수지로서 다음의 구조식(Ⅰ)로 나타낸 반복단위와 다음의 구조식(Ⅱ)로 나타낸 반복단위를 포함하는 공중합화된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 그러한 광전그래픽 수광체를 제공한다.

식 중 m/(n+m)은 몰비로 0.1∼0.9이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하겠다.

본 발명의 광전그래픽 수광체에서는 도전성 기판으로서 알루늄, 동, 철, 아연, 니켈 등으로 형성된 금속 드럼과, 알미늄, 동, 금, 은, 플라티늄, 팔라디움, 티타늄, 니켈-크로뮴, 스테인레스 스틸 및 동-인듐등의 금속을 쉬트, 종이, 플라스틱 또는 유리위에 금속박적층에 의해 침착시킴으로써 또한 카본블랙, 인듐옥사이드, 틴옥사이드-안티모니 옥사이드 분말, 금속분말, 옥화동등을 함유하는 접착제수지류 를 도포함으로써 형성된 드럼형, 쉬트형 또는 플레이트형 도전성 재료등의 공지된 것들을 사용한다.

또한, 도전성 기판의 표면은 화질에 나쁜 영양을 주지않는한 필요한 만큼 여러 처리를 할 수 있다. 예를 들어, 산화처리, 화학처리, 착색처리등을 표면에 할 수 있다.

상기 도전성 기판의 표면은 필요할 경우, 장벽기능 또는 접착기능을 갖는 언더 코팅막들을 구비할 수도 있다. 언터코팅막들을 구성하는 재료들로서 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐알콜, 카세인, 폴리아미드, 셀루로우즈, 젤라틴, 폴리우레탄 및 폴리에스터등의 수지류와 알미늄 옥사이드등의 금속 산화물류를 사용할 수 있다. 언더코팅막의 두께는 일반적으로 0.01∼5㎛, 바람직하게는 0.05∼2㎛가 좋다.

도저성 기판상에 형성된 감광막은 단일막 구조 또는 감광막을 기능적으로 전하생성막과 전하전송막으로 분할한 적층구조로 할 수도 있다. 적층구조의 경우에 상부층을 전하생성막 또는 전하전송막으로 할 수 있다.

감광막용으로 사용되는 전하생성재료로는 무정형 셀레늄, 트리고날 셀레늄, 세레늄-텔루륨합금, 셀레늄-아세닉 합금, 기타 셀레늄화합물 및 그들의 합금류등의 결정성 셀레늄, 무정형 실리콘, 아연 옥사이드 및 티타늄 옥사이드 등의 무기감광재료와 프탈로시아닌 안료, 스쿠아리움 안료, 안탄스톤 안료, 페리렌 안료, 아조안료, 안드라퀴논안료, 피렌안료, 피릴륨염 및 치아피릴륨염등의 유기안료류 및 염료류가 있다.

전하전송재료로는 전자공여체(예, 2,5-비스-(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸등의 옥사디아졸 유도체류와, 1,3,5-트리페닐피라졸릴 및 1-[피리딜(2)]-3-(p-디에틸아미노스티릴)-5-(p-디에틸아미노스티릴)피라졸린등의 피라졸린 유도체류와, 트리페닐아민 및 디벤질아니린등이 방향족 타샤리 아미노 화합물류와, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민등의 방향족 타샤리 디아미노 화합물류와, 3-(4'-디메틸아미노페닐)-5,6-디(4'-메톡시페닐)-1,2,4-트리아진등의 1,2,4-트리아진유도체류와, 4-디에틸아미노벤즈알데히드-1,1-디페닐히드라존등의 히드라존 유도체류와, 6-히드록시-2,3-디-(p-메톡시페닐)-벤조후란등의 벤조후란 유도체류와, 2-페닐-4-스티릴퀴나졸린등의 퀴나졸린 유도체와, p-(2,2-디페닐비닐)-N,N-디페닐아니린등의 α-스틸벤유도체류와, 에나민유도체류와, N-에틸카바졸등의 카바졸 유도체류와, 폴리-N-비닐카바졸등의 카바졸 유도체류와, 폴리-N-비닐카바졸등의 폴리비닐카바졸 유도체류와, 그리고 폴리-γ-카바졸릴 에틸글루타네이트 유도체류, 전자 흡인물(예, p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 및 안드라퀴논등의 퀴논화합물류와, 테트라시아노퀴노 디메탄화합물류와, 2,4,7-트리니트로후루오레논등의 후루오레논 화합물류와, 크산톤 화합물류와, 벤조페논 화합물류와, 시아노비닐 화합물류와 그리고 에티렌화합물류) 그리고 주쇄와 측쇄가 상술한 화합물류로 구성되는 그룹을 갖는 중합체류등이 있다.

본 발명에서는 상술한 공중합화한 폴리카보네이트수지류를 감광막용으로 사용되는 접착제수지로서 사용한다. 감광막이 전하생성막과 전하전송막으로 기능적으로 분할된 적층구조를 가질 경우 상기 공중합화된 폴리카보네이트수지를 전하생성막 또는 전하전송막중 어느하나의 접착제수지로서 사용할 수 있다. 특히 공중합화된 폴리카보네이트수지가 전하전송막의 접착제수지로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 아용되는 상기 공중합화된 폴리카보네이트수지류에서는 상기 구조식(I)로 나타낸 반복단위가 상기 구조식(Ⅱ)로 나타낸 반복단위와 10 : 90∼90 : 10, 바람직하게는 15 : 85∼60 : 40의 몰비로 공중합화된 것으로, 10,000∼200,000, 바람직하게는 20,000∼100,000의 범위의 점도 평균분자량을 갖는 공중합화된 폴리카보네이트수지류가 사용될 수 있다.

상기 공중합화된 폴리카보네이트수지류는 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 공중합화된 폴리카보네이트수지는 포스겐과 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 및 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 그러나 포스겐법 이외에도 공중합화된 폴리카보네이트수지는 또한 디페닐 카보네이트드등으로 사용하는 에스터교환법에 의해 생성될 수 있다. 그러한 경우에 4, 4'-디히드록시테트라페닐메탄 및 비스페놀 A를 모노머로서 서로 직접 혼합한 다음 포스겐 또는 디페닐카보네이트와 반응시키거나 또는 4, 4'-디히드록세테트라페닐메탄을 먼저 포스겐 또는 디페닐카보네이트와 중축합하여 올리고머를 형성한 다음, 이올리고머를 비스페놀 A와 반응시킨다. 반대로, 비스페놀 A를 먼저 포스겐 또는 디페닐카보네이트와 중축합한 다음 4, 4'-디히드록시테트라페닐메탄과 반응시킨다. 중축합조건은 원하는 공중합체류등의 중합도에 의하므로 명확하게 결정될 수 없다. 통상적으로 촉매류, 알카리류, 분자량 조절제류등과 클로라이드와 클로로벤젠등의 할로겐화 히드로카본류와 피리딘등의 용제류에 사용할 수 있다. 분자량 조절제로서 여러가지의 1가 페놀류를 사용한다.

본 발명에서는 감광막이 적층구조를 가질 경우 전하생성재료의 진공증착에 의해 또는 접착 제수지와 함게 유기용제중에 분산된 전하생성재의 도포에 의해 형성한다.

유기용제로는 에타놀, n-부티알콜 및 이소부틸알콜등의 알콜류와, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논등의 케톤류와, 그리고 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 이소아밀아세테이트등의 초산 에스터류등이 있다.

접착제수지를 전하생성막내에 사용할때 그 접착제수지류는 상술한 공중합화된 폴리카보네이트수지류 이외에 다음과 같은 수지류를 포함한다. 즉, 그러한 수지류로는 비스페놀 A형 도는 비스페놀 Z형의 폴리카보네이트수지류, 부티랄수지류, 폴리에스터수지류, 페녹시수지류, 메타크릴수지류, 아크릴수지류, 폴리비닐클로라이드수지류, 폴리스티렌수지류, 폴리비닐아세테이트수지류, 스티렌-부타디엔 공중합체수지류, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체수지류, 비닐클로라이드-비닐아세테이트- 무수말레인수지류, 실리콘수지류, 실리콘-알키드수지류, 페놀-포름알데히드수지류, 스티렌알키드수지류 및 폴리-N-비닐카바졸등이 있다.

이들 접착제수지류는 단독 또는 2이상의 조합으로 사용할 수 있다.

전하생성재료와 접착제수지의 혼합비(중량비)는 바람직하게는 20 : 1∼1 : 20이 좋다. 또한 전하생성막의 막두께는 0.01∼5, 바람직하게는 0.05∼20㎛ 범위내로 한다.

전하전송막은 상기 전하전송재료와 상기 공중합화된 폴리카보네이트수지를 적당한 용제중에 용해시켜 얻은 용액을 코팅한 다음, 건조하여 형성할 수 있다. 전하전송막 형성을 위해 사용되는 용제류를 예로들면 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠등의 방향족 탄화수소류와, 아세톤 및 2-부티논등의 케톤류와 메티렌클로라이드, 클로로포름 및 에티렌클로라이드등의 할로겐화 지방족 탄화수소류와, 테트라히드로휴란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르등의 환식 또는 직쇄 에테르류와, 그들의 혼합용제류 등이 있다.

전하전송재료와 상기 공중합화 폴리카보네이트수지의 혼합비는 10 : 1∼1 : 5가 좋다. 또한, 전하전송막의 막두께는 5∼50㎛이내, 바람직하게는 10∼30㎛이내로 한다.

본 발명을 다음 실시예들과 비교 실시예들을 참조하여 설명하겠다. 물론 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되지 않는다.

[실시예 1]

도전성 폴리메티렌 테레프탈레이트막의 표면상에 알미늄막을 진공 중착에 의해 약 500Å의 두게로 형성한 다음, 그위에 폴리아미드수지 10중량부와 메탄올 150중량부와, 물 40중량부를 함유하는 코팅용액을 코팅한 후 건조하여 1㎛의 막두께를 갖는 언더 코팅막을 형성했다. 또한 트리고날 셀레늄(미국 제록스사 제품) 9중량부와, 폴리비닐부티랄수지(세끼슈 케미칼사 제품, S-LEC) 2중량부와, n-부틸알콜 30중량부의 혼합물을 볼밀 포트내에 넣고 밀부재로서 1/8인치 직경의 SUS볼들을 사용하여 60분동안 밀링한 다음 이에 n-부틸알콜 30중량부를 희석하면서 더 첨가한후 교반하여 코팅용액을 얻었다. 이 코팅용액을 상술한 언더 코팅막에 도포후 건조시켜 0.3㎛ 두께의 전하생성막을 형성했다. 그다음, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메텔페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 4중량부 및 상기 구조식(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 n : m몰비 2 : 8의 45,000의 점도-평균분자량을 갖는 공중합화 폴리카보네이트수지 6중량부를 테트라히드로휴란 40중량부와 메티렌클로라이드 15중량부에 첨가하여 그들을 용해했다.

그렇게얻은 용액을 상술한 전하생성막에 도포한 다음 건조하여 20㎛ 두께의 전하전송막을 형성했다. 결국 3층으로 구성된 광전그래픽수광체를 제조했다.

그렇게얻은 광전그래픽 수광체를 복사기(후지제록스사 제품 FX-5076)내에 장전했다. 복사의 원고테이블상에 단계별로 농담을 변동시킨 원고를 올려놓음으로써 수광체에 대한 노광을 변화시킨 다음 그 당시의 표면전위의 변동을 조사했다. 그밖에 이 복사기를 운전시험을 100,000회 복사했다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

상기 구조식(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 n : m몰비 1 : 1의 점도-평균분자량 30,000을 갖는 공중합화 폴리카보네이트수지를 전하전송막의 저착제수지로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 광전그래픽 수광체를 제조해서 동일하게 평가했다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.

[비교예 1]

상기 구조식(Ⅰ)로 나타낸 반복단위만으로 구성되는 30,000의 점도-평균분자량을 갖는 공중합화 폴리카보네이트수지를 전하전송막의 접착제수지로서 사용한것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 광전그래픽 수광체를 제조해서 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

상기 구조식(Ⅱ)로 나타낸 반복단위만으로 구성되는 25,000의 점도-평균분자량을 갖는 공중합화 폴리카보네이트수지를 전하전송막의 접착제수지로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광전그래픽 수광체를 제조해서 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에서 보인 결과로부터 명백한 바와같이, 본 발명은 장기간동안 고내구성과 우수한 화질을 갖는 화상들을 제공할 수 있다. 이와 대조적으로 비교예 1의 경우에 백색원고 사용시 전위는 낮은 전하전송능력으로 인해 증가되었으며, 그 결과로서 복사된 화상위에 흐릿함이 발생하였다. 비교예 2의 경우에 마모손상이 크고 또한 반복사용에 의해 흐릿함과 공백영역의 발생이 관측되었다.

상기 실시예들과 상기 비교예들의 비교로부터 명백한 바와 같이 상기 구조식(Ⅱ)로 나타낸 반복단위들과 상기 구조식(Ⅲ)로 나타낸 반복단위들을 포함하는 공중합화 폴리카보네이트수지류를 감광막의 접착제수지류로서 사용해서 형성된 막들은 고내마모성과 고전하 전송능력을 갖는다. 따라서 본 발명의 광전그래픽 수광체는 고속복사기에서도 사용할 수 있으며, 또한 벨트형 구성에 사용하더라도 별문제가 없다. 따라서 본 발명의 광전그래픽 수광체는 고내구성을 갖는다. 그러므로 본 발명의 광전그래픽 수광체를 사용함으로써 화질이 우수한 복사된 화상이 고속으로 장기간 동안 고안정성으로 얻어질 수 있다.

Claims

도전성 기판위에 감광막을 구비하되, 상기 감광막은 다음 구조식(Ⅰ)로 나타낸 반복단위와 다음 구조식(Ⅱ)로 나타낸 반복단위를 포함하는 공중합화 폴리카보네이트수지를 접착제수지로서 함유하는 것이 특징인 광전그래픽 수광체.

식중 m(n+m)은 몰비로 0.1∼0.9임.
제1항에 있어서, n/(n+m)은 몰비로 0.4∼0.85인 것이 특징인 광전 그래픽 수광체.
제1항에 있어서, 상기 공중합화 폴리카보네이트수지는 10,000∼200,000범위내의 점도-평균분자량을 갖는 것이 특징인 광전그래픽 수광체.
제3항에 있어서, 상기 공중합화 폴리카보네이트수지는 20,000∼100,000범위내의 점도-평균분자량을 갖는 것이 특징인 광전그래픽 수광체.