KR960002531B1 - 에톡시화 방향족 알코올의 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

에톡시화 방향족 알코올의 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
에톡시화 방향족 알코올의 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 선형포화 폴리에스테르 조성물(linear saturated polyster compositions)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 최소한 하나의 에톡시화 방향족 알코올의 에스테르를 포함하는 선형포화 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 선형 포화 폴리에스테르에 기초한 성형 조성물은 요곡강도, 모듈러스, 인장강도 및 충격성과 같은 물리적 성질이 우수한 성형물을 산출하여야 한다.
성형화합물은 주형(mold)내로의 충분한 흐름을 위한 용융유동 지수(melt flow index) 등을 포함한 양호한 성형성, 양호한 이형성 및 양호한 표면마무리 외관을 가져야 한다. 성형된 물품은 결정질이어야 하며 비틀림저항적(warp resistant)이어야 한다.
만족할 정도의 성질은 물로 가열된 주형(water heated molds)을 이용하여 얻는 것이 바람직하다. 이는 76.7℃(170℉)-110℃(230℉)의 온도로 가열된 주형이다. 이를 수행하기 위해서는, 주형으로 이송된 용융상태의 폴리에스테르를 냉각시 가능한 높은 온도에서 결정화가 시작되고, 냉각동안 가능한 한 낮은 온도에까지 결정화가 계속되는 것이 바람직하다. Tcc는 용융상태로부터 냉각시 어느 온도에서 결정이 처음 나타나는가를 나타내는 측정치이다. Tch는 냉각시 결정화가 더 이상 일어나지 않는 온도를 가르키는 측정치이다. 성형물외관 및 이형성은 폴리에스트레의 비결정 부분을 가열할때 결정이 생기는 온도를 측정함으로써 결정되는 Tch에 관련된다는 것이 발견되었다. Tcc 및 Tch는 차등주사열량계(Differential Scanning Calorineter, D. S. C)를 이용하여 측정될 수 있다.
선형포화 폴리에스테르조성물에 사용하기 위한 여러가지 첨가제가 이분야에서 알려져 있다. 이들 첨가제종류중 중요한 2가지는 핵생성제및 가소제이다.
가소제는 미국특허 4, 223, 125 및 4, 435, 546에 개시된 것과 같은 여러종류의 저분자량 에스테르들을 포함한다. 이들 특허는 20개 이하의 탄소원자를 갖고 바람직하게는 에스테르결함에 대한 탄소결합비가 4-15인, 카르보닐 원자를 포함한 알코올에스테르의 사용에 대하여 기술하고 있다.
방향족 디카르복시산의 선형포화 폴리에스테르와 같이 결정화 가능한 중합체에 핵생성제를 사용하는 것이 알려져 있다.
미국특허 제3, 435, 093 ; 3, 516, 957 및 3, 639, 527은 방향족 디카르복시산의 선형포화 폴리에스테르의 성형 열가소성 조성물에 대한 여러연구에 대하여 기술하고 있으며, 이들은 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 응용가능하다. 이들 특허들은 일반적으로 선형포화 폴리에스테르에 대한 핵생성제로서 탄화수소 및 폴리카르복시산의 염을 사용하는 것을 개시하고 있다.
영국특허 1, 315, 699는 고형의 불활성무기물질과 함께 사용되는 모노-혹은 폴리카르복시산의 저분자량나트륨, 리튬 혹은 바륨염을 사용하는 것에 관하여 개시하고 있다.
핵생성제와 함께 유기에스테르를 사용하는 것은 미국특허번호 3, 516, 957 ; 4, 352, 904 ; 4, 486, 564 ; 4, 429, 067 ; 4, 223, 125 ; 4, 435, 546 ; 및 4, 548, 978에 개시되어 있다. 이들 특허는 다른 물질과 함께 사용되는 특정 에스테르화합물을 포함하는 여러가소제의 사용에 대하여 기술하고 있다.
본 발명은 선형포화 폴리에스테르 및 폴리에스테르중량을 기준으로 0.5-30%의 최소하나의 에톡시와 방향족알코올, 바람직하게는 에톡시화 비스페놀 A의 에스테르를 포함하는 조성물이다.
상기 에스테르는 약 500-1500의 분자량을 갖는다. 에톡시화 방향족 알코올은 다음식을 갖는다.
HO-(RO)n-R1-(OR)n-OH
상기식에서 R은 탄소원자 2-4의 같거나 다른 탄화수소라디칼이며, n은 2-15의 같거나 다른 정수이다. "같거나 다른"이란 기호 R혹은 n이 일반식내에서 1번이상 나타나는 경우 그 식내에서 같거나 다를 수 있다는 것을 의미한다. 상기 알코올은 20개 이상의 탄소원자를 가진다. R1은 바람직하게는 방향족 디알코올에서 유도된 방향족 2가 라디칼이며, 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도된 것이다. 에톡시화 비스페놀 A는 다음식을 갖는다.
Figure kpo00001
산(acid)은 탄소원자가 1-25, 바람직하게는 3-10이며, 1-10의 카르복시기를 갖는 카르복실산이다. 바람직하게는 이산은 지방족이며 3-10의 탄소원자 및 하나의 카르복시기를 갖는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 핵생성제및 임의적으로 충진제또는 보강물질, 충격조절제, 에폭시화합물 및 산화방지제, 착색제, 방염제등과 같은 통상의 첨가제를 포함한다.
본 발명은 선형포화 폴리에스테르 및, 상기 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.5-30%, 바람직하게는 1.0-10%, 보다 바람직하게는 1.5-8%, 가장 바람직하게는 1.5-5%의 최소하나의 에톡시화 방향족 알코올 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 에톡시화 방향족 알코올은 다음식을 갖는다.
HO-(RO)n-R1-(OR)n-OH
상기 식에서 R은 2-4의 탄소원자의 같거나 다른 탄화수소 라디칼이며, n은 2-15의 같거나 다른 정수를 나타낸다. "같거나 다른"이란 기호 R 혹은 n이 일반식내에서 1번이상 나타나는 경우 그 식내에서 같거나 다를 수 있다는 것을 의미한다. R1은 바람직하게는 방향족 디알코올, 가장 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도된 방향족 라디칼이다. 상기 에톡시화 알코올은 20 이상의 탄소원자, 바람직하게는 25-50의 탄소원자를 갖는다. 이 알코올은 1-25개의 탄소원자, 바람직하게는 3-10 탄소원자를 갖는 카르복시산으로써 에스테르화된다. 이산은 바람직하게는 지방산이다. 이산은 1-3의 카르복시기, 바람직하게는 1-2의 카르복시기, 가장 바람직하게는 하나의 카르복시기를 갖는다. 형성된 에스테르는 500-1500, 바람직하게는 700-1200 및, 보다 바람직하게는 800-1000의 분자량을 갖는다.
바람직한 에톡시화 방향족 알코올은 최소 6개의 탄소원자, 바람직하게는 6-15개의 탄소원자를 갖는 방향족 디알코올로부터 유도된 것들이다. 방향족 디알코올의 방향족부분은 가소제를 비효과적으로 하지않는 치환기를 포함할 수 있다.
이들기는 메틸기, 에스테르기, 할로겐함유기등과 같은 탄화수소를 포함할 수 있다. 바람직한 방향족 디알코올로서는 비스페놀 A(bisphenol A), 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌(예를들어, 2, 6-디히드록시나프탈렌), 및 비페놀(biphenol) 등이 있으며 이중 비스페놀 A가 가장 바람직하다. 에톡시화 비스페놀 A는 다음식을 갖는다.
Figure kpo00002
바람직하게 R은 -CH2CH2-이며, N은 5이다.
카르복시산은 1-25, 바람직하게는 3-10의 탄소원자 및, 바람직하게는 1-3, 가장바람직하게는 하나의 카르복시기를 갖는다. 가장 바람직한 카르복시산은 3-10의 탄소원자 및 하나의 카르복시기를 갖는 지방족 카르복시산이다. 유용한 산으로서는, 아세트산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리시놀산, 2-에틸부티르산, 톨오일산(toll oil acids), 지방산등의 여러가지가 있다. 가장 바람직한 산은 2-에틸헥산산이다. 유용한 디- 및 트리-카르복시산은 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 숙시산, 타르타르산 및 세바스산등이다. 상기 산들은 단지 예시적인 것에 불과한 것이다.
본 조성물의 바람직한 에스테르는 하기식을 갖고 분자량 876인 에톡시화 비스페놀 A의 디-2에틸헥소에이트이다.
Figure kpo00003
본 발명의 조성물은 방향족 디카르복시산의 선형 포화 폴리에스테르를 포함한다. 바람직한 선형 포화 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리(1, 4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 낮은 성형온도에서의 성형성 때문에 가장 바람직한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 0.3-1.20범위의 고유점도(intrinsic riscosity)를 갖는데, 바람직한 점도범위는 0.4-0.7이다. 고유점도는 페놀 및 테트라클로로에탄(중량/체적비가 60 : 40)내의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)용액의 농도 0에 대한 점도치의 외삽법에 의해 얻어진다. 이 측정은 25℃로 정규화 된다.
바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 250℃-275℃에서 융해된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 1, 4-시클로헥실디메틸디올, 부틸렌디올, 네오펜틸디올, 디에틸렌글리콜 또는 글루타르산과 같은 다른 공단량체(comonomer)를 10% 이하의 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 에스테르는 Tch를 저하시켜 폴리에스테르 조성물이 저온으로 냉각됨에 따라 결정화가 이루어지게 함으로써 가소제로서 작용한다는 것이 발견되었다. 상기 가소효과는 성형된 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물품의 이형성 및 성형된 외관을 개선시킨다는 것이 발견되었다. Tch는 폴리에스테르의 비결정부분을 가열시 결정형성이 일어나는 온도이다. Tch는 비결정폴리에스테르가 DSC 내에서 가열될때 형성된 곡선의 최고점으로써 측정된다. 전형적으로 중합체는 10℃/분으로 가열된다. 가소제의 사용은 Tch를 감소시킨다.
순수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(0.5고유점도)의 Tch는 약 125℃-130℃이다. 최선의 이형성 및 성형된 물품의 이탈성을 위하여는 가능한 이값을 낯추는 것이 바람직하다. Tch는 110℃를 넘지않는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중량을 기준으로 5%의 본 발명물을 사용하여 Tch를 약 94℃까지 감소시켰다.
낮은 Tch에 의해 나타나는 바와 같이, 가소제로서 본 발명의 비교적 고분자량의 에스테르를 사용하는 것이 가소화를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 덧붙여서, 본 발명의 고분자량 에스테르를 사용하는 것이 비교적 높은 분자량에 기인하여 저휘발성을 포함안 잇점을 제공함과 동시에 뛰어난 성형표면형상을 산출하는 것으로 밝혀졌다.
방향성기의 존재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향성기를 포함한 폴리에스테르와 에스테르의 화합성(compatibility)을 증가시켜, 그 결과 에톡시화 방향족 알코올의 에스테르의 혼입을 보다 용이하게 하는 것으로 믿어진다. 이 물질은 폴리에스테르 조성물내로 균일하게 혼입하는 것이 다소 어려우며 이는 미국특허 4, 223, 125에서 개시된 바와 같다. 이는 미국특허 4, 223, 125에 개시된 바와 같은 가소제만큼 화합성이지 않은 결과라고 믿어진다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 폴리에스테르 및 가소제와 함께 핵생성제(nucleating agents)를 포함한다. 가장 유용한 핵생성제는 나트륨 양이온이나 칼륨양이온을 포함하는 최소 하나의 화합물이다. 상기 핵생성제는 바람직하게는 카르복시산, 가장바람직하게는 탄화수소카르복시산의 나트륨염이다. 유용한 핵생성제는 3-54 탄소원자 및 1-3카르복시기를 포함하는 탄화수소산의 나트륨 또는 칼륨염을 포함한다. 이 탄화수소산은 방향족 또는 지방족산일 수 있다. 바람직한 핵생성제는 유기중합체를 포함하는 카르복시의 나트륨염을 포함한다. 이러한 중합체는 하나이상의 나트륨 중화된 카르복시기를 포함할 수 있다.
바람직한 중합체나트륨염은
Figure kpo00004
-올레핀과
Figure kpo00005
-에틸렌계 불포화 카르복시산의 공중합체인 공중합체산을 포함한다. 이 공중합체분자는 에스테르 및 다른 치환기를 포함한 부가물질을 포함할 수 있다.
바람직한
Figure kpo00006
-올레핀은 에틸렌이다. 공중합체내의 에틸렌의 농도는 최소 50몰 퍼어센트이며 바람직하게는 중량부 80-95퍼어센트이다.
Figure kpo00007
-에틸렌계 불포와 카르복시산은 모노카르복시산일 수도 있고 또는 하나이상의 카르복시기를 가질 수도 있다.
Figure kpo00008
-올레핀과 공중합될 수 있는
Figure kpo00009
- 에틸렌계 불포화카르복시산은 바람직하게는 3-8 탄소원자를 가진다. 이들 산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 산처럼 반응하는 것으로 믿어지고 또한 본 발명에서 산으로 간주되는 메틸수소말레산염, 메틸수소푸마르산염, 에틸수소푸마르산염 및 무수말레산과 같은 다른 디카르복시산의 모노에스테르를 포함한다.
유용한 공중합체염은 미국특허 4, 412, 040 및 3, 435, 093에 개시된 것들을 포함한다. 바람직한 핵생성제는 미국특허 4, 412, 040에 기술된 바와 같이 수평균분자량이 500-6000인
Figure kpo00010
-에틸렌계 불포화 카르복시산과 에틸렌의 공중합체의 나트륨염이다. 이들 염은 바람직하게는 50-100% 중화된다.
본 발명과 결합하여 사용되는 다른 바람직한 핵생성제는 미국특허 4, 357, 268에 기재된 형태의 핵생성제이다. 이들은 이합체산(dimer acids), 삼합체산(trimer acids) 또는 이들 두가지의 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염을 포함한다. 이합체산은 최소 36의 탄소원자 및 2카르복시기를 가지며, 삼합체산은 최소 54의 탄소원자 및 3카르복시기를 가진다. 이합체산의 정의는 고분자량 2가산(dibasic acid)이며, 이는 액체(점성이 있는)의 안정되며 고온에 저항성이 있는 것이다. 이는 중간분자의 불포화지방산을 이합체화(dimerization)시킴으로서 제조되며 보통 36개의 탄소원자를 포함한다. 통상적으로 3개의 카르복시기 및 54탄소원자를 포함하는 3합체산(trimer acid)도 비슷하게 제조된다.
결정형성이 일어나는 온도는 Tcc로서 지칭된다. Tcc는 온도에 대하여 방출된 열을 측정하는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정된다. 5-10밀리그램의 시료가 제조된다. 이 시료는 진공건조된 압축성형필름 형태 혹은 압축평면인 펠릿형태로 만들어질 수 있다. 이 시료는 DSC 내에 놓여져서 280℃까지 가열된 후 2시간 동안 유지된다. 시료는 10℃/min로 냉각된다. Tcc는 결정화가 일어나는 온도이다.
약 0.50으로 정규화된 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 Tcc는 약 195℃-200℃이다. 용융물로부터의 결정화는 다른 성질에 역효과를 줌이없이 가능한 높은온도에서 시작하는 것이 바람직하다. 이는 결정핵생성이 보다 일찍 시작되게 하며 보다 넓은 온도범위에 걸쳐서 결정화가 일어나게한다. Tcc는 바람직하게는 최소 205℃이며, 보다 바람직하게는 최소 210℃이다.
바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트조성물은 가능한 높은 Tcc 및 가능한 낮은 Tch를 가져서, 결정형성 및 결정성장이 가능한 넓은 범위의 온도에 걸쳐서 이루어지게 해야한다. Tch는 110℃ 이하인 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 조성물을 냉각하는 동안 결정화가 일어날 수 있는 온도범위의 약 220℃에서 최소 110℃이다. 순수 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 범위는 약 195℃-125℃이다. 본 발명의 조성물은 선택적으로 불활성 핵생성제(예를들어 활석), 충진제또는 보강제, 충격조절제, 에폭시 화합물, 산화방지제, 착색제, 방염제등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
어떠한 적절한 충진제및/또는 보강제도 사용될 수 있다. 충진제는 선택적으로 이 분야에서 알려진 여러가지 결합체(coupling agents) 또는 접착증진제로써 처리될 수 있다. 이들 충진제는 여러종류의 미네랄, 금속, 금속산화물, 규산질물질, 금속염등에서 선택될 수 있다.
충진제의 예로서는 유리섬유, 알루미나, 장석, 석면, 활석, 탄산칼슘, 점토 ,카본블랙, 석영, 노바큐라이트(novaculite) 및 다른 형태의 실리카, 고령토, 벤토나이트(bentonite), 석류석, 운모, 사포나이트(saponite) 등이 있다.
앞서 언급한 충진제들은 단지 예시적이며 본 발명에 사용될 수 있는 충진제를 한정한 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 가장 바람직한 충진제는 유리섬유(섬유유리)이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 150% 이하, 바람직하게는 30-90%의 충진제, 바람직하게는유리섬유를 포함한다. 조성물은 바람직하게는 폴리에스테르조성물에 사용되는 것으로 알려진 충격조절제를 포함한다. 바람직한 충격조절제는 카르복시산 또는 이들의 유도체를 포함하는 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체들(terpolymers)이다. 바람직하게는 에틸렌과 카르복시산의 공중합체, 이들의 에스테르 또는 염이 충격조절제로써 사용될 수 있다. 이들 충격조절제로서는 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-메타크릴산, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-비닐아세테이트, 및 이들의 혼합물이 공중합체들이 포함된다.
유용한 충격조절제들은
Figure kpo00011
-올레핀과 카르복시산의 금속염, 특히 나트륨 및 칼륨염의 공중합체들을 포함한다. 이들 공중합체염은 핵을 생성하며 또한 충격저항성을 개선시킨다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 중량을 기준으로 약 30%, 바람직하게는 약 2-10%의 충격조절제가 사용될 수 있다.
조절물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 약 5%까지의 폴리에폭시들을 포함할 수 있다. 유용한 폴리에폭시드로서는 시바가이기사가 제조한 타입의 에폭시 크레졸 노보락수지들이 있으며 또한 ECN(상표) 1234, 1273과 1299 및, 비스페놀-A와 글리시딜에테르로부터 형성된 것들을 포함한다. 바람직한 폴리 에폭시드는 비스페놀-A 및 글리시딜에테르로부터 형성된 에폭시이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중량을 기준으로 0.5-4.0%의 , 분자량이 1500-4000, 바람직하게는 분자량이 약 2000인 비스페놀 A 및 글리시딜에테르로부터 형성된 폴리에폭시드가 포함된다. 폴리에폭시드는 사슬확장제(chain extender)로써 작용하며 또한 가수분해에 의해 파괴된 폴리에틸렌 테레프탈레이트사슬을 보상하는 것을 도운다. 바람직한 충진 조성물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 30-90%의 유리섬유 및 2-8%의 본 발명의 에스테르, 0.6-3%의 폴리에폭시드 및 0.1-10%의 카르복시산 나트륨염을 포함한다. 상기 퍼어센트는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량에 근거한 것이다.
후술하는 실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명의 에스테르의 사용은 76.7℃(170℉) 정도의 낮은 온도로서 수가열된 주형내로 사출성형될 수 있는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 폴리-선형 포화 폴리에스테르 성형 조성물을 산출한다. 성형온도가 증가함에 따라 성형물의 외관이 개선된다.
본 발명의 에스테르, 카르복시산염 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 용융혼합된다. 가장 바람직한 구체화에 있어서, 이들은 폴리에스테르의 용융온도 이상의 온도에서 압출기내에서 용융혼합된다. 바람직한 구체화에 있어서, 이들 성분들은 압출기내에서 260℃(500℉)-316℃(600℉)의 온도로 용융혼합된다.
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물은 친밀 혼합을 얻기위한 어떠한 수단에 의해 이들 성분들을 함께 혼합함으로써 형성될 수 있다. 압력이나 온도 모두 결정적인 것은 아니다. 예를들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 적절한 혼합기나 텀블러(tumbler) 내에서 다른 성분들과 함께 건조혼합될 수 있으며, 이들 혼합물은 용융압출된다. 압출물은 절단될 수 있다. 필요하면, 보강제나 충진제는 처음에는 생략되고, 최초 용융후에 첨가될 수 있으며 결과의 혼합물이 용융압출될 수 있다. 이 조성물은 균일하게 압출기 혼합될 수 있다는 것이 관찰되었다. 균일혼합은 모든 성분들이 압출기의 드로우트(throat)로 송출될 때 이루어졌다. 폴리에스테르가 드로우트내로 송출됨에 따라 균일혼합이 이루어졌으며, 소량의 폴리에스테르, 유리섬유 및 가소제를 포함하는 모든 첨가제가 드로우트의 아래쪽으로 함께 부가되었다.
세번째 방법은 모든 물질이 아래쪽으로 첨가된 후 가소제를 주입하는 것이다. 이 방법은 이중 스크류압출기내에서와 같은 높은 전단조건(high shear conditions) 하에서 균일혼합을 가져온다.
본 발명의 고분자량 가소제의 일반적인 비화합성(incompatibility)은 그 균일한 편입을 중요한 가치로 만든다. 방향족 가소제는 후술하는 비교예 2 및 3에 사용된 바와 같은 지방족디에스테르가소제보다 혼입하기가 보다 쉽다는 것이 발견되었다.
표면에서 나타나는 유리섬유의 외관에 의하여 분산이 불량한 것이 증명되었다.
본 발명의 조성물은 특히 사출성형물을 만드는데 유용하다.
하기 실시예 및 조성물은 본 발명을 예시하고 이를 실시하는 방법을 예시한다. 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 특별한 언급이 없는 한 모든 부(parts) 및 %는 중량을 기준으로 한다.
[실시예들]
고유점도(IV)가 0.66-0.762인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용하여 다음 실시예의 모든 시료가 만들어졌다. 체적비 60 : 40의 페놀과 테트라클로로에탄내 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용액의 0 농도에 대한 점도값들의 외삽법에 의하여 고유점도가 측정되었다. 측정값들은 25℃로 정규화되었다.
그 결과로써, 고유점도가 압출펠릿 및 성형부분들상에 측정되었다. 별도로 지칭되지 않는한, 상기 부분들은 배럴(barrel) 용융온도 약 590℃에서 약 93-110℃(200℉-230℉)의 성형온도로 1.5온스 아버그(Arburg) 사출성형기에서 성형된 약 0.32cm(1/8인치) 두께의 인장바(Tensile bar)였다. 사용된 유리섬유는 피츠버그 프레이트글라스사에서 PPG 3540으로 제조되는 약 0.32cm(1/8인치) 길이의 짧은 유리섬유였다. 이 조성물내에 사용된 에폭시 화합물은 시바가이기에 의해 아랄다이트 7074로써 판매되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르였다. 사용된 에틸렌 아크릴산(EAA)공중합체는 다우케미칼에 의해 Dow EAA-455로써 제조되는 것으로서, 8중량%의 아크릴산을 갖고 멜트인덱스(Melt Index)가 5.5g/10min인 것이었다. 사용된 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체(EAA)는 멜트인덱스가 6g/min이며 에틸아크릴레이트 함량이 18중량 %이고, 유니온카바이드에 의해 제조된 베이크라이트(Bakelite
Figure kpo00012
) 가요성에틸렌 공중합체 : DPD-6169였다.
사용된 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체(EMA)는 밀도가 0.942, 융점 59℃인 80몰% 에틸렌으로써 쉐브론케미칼(Chevron Chemical)에 의해 제조된 것이었다.
산화방지제로서는 시바-가이기사제품이며, 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디-tert-부틸 4-히드록시페닐)프로프리오네이트] 메탄인 이르가녹스(Irganox
Figure kpo00013
) 1010이 사용되었다.
압출전에 파우더/펠릿분리를 방지하기 위하여 몬산토사의 부틸벤질 프탈레이트인 공정조제S-160이 사용되었다.
핵생성제로써 이합체산 나트륨염(sodium dimerate salt)을 사용한 실시예 및 비교예에 있었서는, 나트륨 양이온으로 100% 나트륨 중화된 이합체산이 사용되었다. 이 이합체산은 에머리상사에서 엠폴(Empol) 5024로써 판매되는 것이다. 이합체산염은 0.6% 이합체산염, 0.6% EEA, 2.8EAA 및 0.1% S-160 포함된 예비혼합물(PB)로써 사용되었다. 지적된 바와 같이, 다른 핵생성제는 듀퐁상사에서 슈린(Surlyn) 8920으로 판매되는 에틸렌 메타크릴산의 나트륨염이었다.
별도로 지적되지 않으면, 조성물은 40L/D비를 가지는 21/2˝에간 싱글 스크류압출기를 사용하여 용융압출시킴으로써 제조되었다.
구역 1-7에서의 온도는 구역(Zone) 1=260℃(500℉), 구역 2=282℃(540℉), 구역 3=277℃(530℉), 구역 4-7=275℃(525℉)였으며 다이(die)는 282℃(540℉)였다. 섬유유리(fiber glass)는 구역 2로 공급되었으며 254mm 진공이 구역 3에 적용되었다.
전술한 바와 같은 과정에 따라 DSC 값이 측정되었다 : 5-10밀리그램시료가 제조된다. 시료는 진공건조된 필름형태로 만들어진다. 이 시료는 DSC내에 장착된 후 10℃/min 속도로 280℃까지 가열되고 그 온도에서 2분간 유지된다. 시료는 10℃/min 속도로 냉각된다. 냉각곡선 내의 피크(peak)로써 Tcc가 나타난다. Tg는 조성물의 유리전이온도이다.
Tch는 유사한 공정을 이용하여 측정된다. 시료는 용융되었으며 그후 시료가 본질적으로 비결정형인 것을 확인하기 위해 급냉되었다. 시료는 10℃/min 로 가열되었으며 결정화가 일어났을때 결정화 커브가 형성된다. Tch는 커브의 피이크에서의 온도이다. 주어진 온도에서 가열할때 휘발성이 %중량손실로써 측정되었다.
성형표면등급은 1-10의 육안에 의한 외관등급에 기초하는데, 1이 가장 좋으며 10이 가장 나쁘다.
물리성 성질을 측정하기 위하여 다음 ASTM 시험법이 사용되었다 : 인장강도-ASTM D638 ; 요곡강도 및 모듈러스-ASTM D790 ; 및 노치아이조드 충격시험(Notched Izod Impact Testing)-ASTM D256. 바람직한 가소제및 여러가지 비교가소제를 사용하여 조성물이 만들어졌다. 가소제의 량은 표기된 바와같이 변화되었다.
실시예는 C . P 홀에 의해 제조된 가소제"P"의 사용을 예시하고 있으며, 이는 분자량이 876이며 하기 구조식을 갖는 에톡시화 비스페놀 A의 디-2-에틸헥소에이트(di-2-ethylhexoate)이다.
Figure kpo00014
여러 비교예에서, 사용된 가소제는 분자량이 652이며 C . P 홀에 의해 테그머(Tegmer) 809로써 판매되는 폴리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥소에이트(PE 디에스테르)였다. 다른 비교예에서 사용된 가소제는 분자량이 998이며 C . P 홀에 의해 제조된 지방족 에톡시화 트리에스테르(PE 트리에스테르)였으며, 다음식을 갖는 것이다.
Figure kpo00015
[실시예 1]
실시예 1은 PE 트리에스테르와 비교하여 가소제P를 사용하는 조성물을 예시한다.
조성 및 결과가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00016
PB'은 이합체산나트륨, EEA 및 EAA의 예비혼합물이다. 상기 결과는 가소제P 및 PE 트리에스테르양자가 모두 만족할 만한 조성물을 산출함을 나타낸다. 성형온도가 약 107℃(225℉)로부터 감소됨에 따라 표면외관은 보기 좋지 않았다.
[실시예 2-5]
실시예 2-5는 25L/D 비율을 가진 2.54cm(1˝) 싱글스크류압출기를 이용하여 용융 혼합된 PET 조성물의 비교이다.
이 압출기는 약 282℃(540℉)의 배럴온도에서 작동되었다.
실시예 5에서 사용된 가소제P는 에톡시화 비스페놀 A와 동일에스테르였으나, 롯트와 롯트변동을 체크하기 위하여 실시예 2-4에 사용된 가소제와는 다른 배치로부터 나온 것이었다. 비교예 2 및 3내의 가소제는 상술한 바와같이 P. E 디에스테르(MW-652)를 사용하였다. 조성 및 결과가 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00017
베스트 1은 이들 시료가 1로써 평가되는 시료중 최고인 것을 가리킨다.
상기 결과는 3.6%로 낮은 수준의 가소제에서, PE 디에스테르 가소제가 가소제P보다 나은 표면외관을 가지며, 물리적 성질은 비슷한 것을 보여준다. 5.5%로 높은 수준의 가소제에서, PE 디에스테르를 사용시 물리적 성질은 본 발명의 가소제P를 사용했을때보다 빈약하였다.
덧붙여서, 본 발명의 5.5% 가소제를 사용시 성형된 표면은 PE 디에스테르 가소제를 사용했을때의 성형표면과 거의 같은 것이다.
[실시예 6]
실시예 6 및 비교예 4 및 5에서는 짧은 유리섬유가 압출기의 드로우트(throat)내로 공급되었다.
지시된 시간 및 온도에서 오븐내에서 686-711mmHg 진공에서 휘발성이 측정되었다.
[표 3]
Figure kpo00018
본 발명의 가소제p는 PE 디에스테르(비교예 4) 및 PE 트리에스테르(비교예 5)를 포함하는 조성물과 그 물리적 성질에 있어서 일반적으로 필적할 만한 조성물을 낳았다.
PE 디에스테르를 함유한 조성물은 베스트의 표면외관을 갖었다. 실시예 6 및 비교예 5의 조성물은 비교할 때 비슷한 휘발성을 가지나 비교예 5의 조성물이 약간 더 좋다.
[실시예 7-12]
실시예 7-12는 핵생성제로써 저분자량이 나트륨이오노머염을 이용하는 바람직한 조성물을 예시한다.
표시한 퍼어센트로 중화된, 알라이드사의 A-C 120(NaAC)로써 판매되는, 저분자량 에틸렌 아크릴산 공중합체의 나트륨양이온으로써 중화량의 변화가 있었다.
실시예 12는, 80부의 PET, 20부의 스테아르산 나트륨(SST) 및 40부의 EMA로부터 제조된 1.2중량%의 마스터배치(master batch)를 함유하였다.
그 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00019
이들 결과는 바람직한 가소제및 핵생성제를 포함하는 조성물을 예시한다.
[실시예 13-19]
실시예 13-19는, 유리섬유 및 첨가제가 구역 2에 첨가되고 가소제가 그후 첨가된 것을 제외하고는, 전술한 바와 같이 압출되었다.
PET(뜨거운)는 135℃(275℉)에서 가열 건조되었고 드로우트내로 첨가되었다. 소량의 실온(냉각) PET가 가소제가 아닌 첨가제와 함께 첨가되었다.
조성물은 평가되었으며, 그 결과가 하기표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
Figure kpo00020
[실시예 20-21]
실시예 20-21은 롬 앤드 하스사에 의해 제조된 아크릴로이드 KM-330 코어/쉘 충격조절제를 이용한 충격조절된 변형을 예시한다. 이는 폴리부틸아크릴레이트 코어 및 폴리메틸메타크릴레이트 쉘을 가진 것으로 생각된다. 조성물은 평가되었으며 그 결과가 표 6에 요약되어 있다.
[표 6]
Figure kpo00021
여러가지 실시예 조성물 및 비교예 조성물의 상기 평가에 의하면, 본 발명의 가소제는 비교예 2에서 사용된 것과 같은 2 기능기 폴리에틸렌 산화물의 에스테르보다 상당히 낮은 휘발성의 가소제인 것을 나타낸다.
본 발명의 가소제는 비교예 1에 사용된 바와같은 PE 트리에스테르보다 바람직하다. 이는 보다 화합성이기 때문에 균일한 조성물로 용융혼합되기 보다 쉽기 때문인것으로 믿어진다.
본 발명의 가소제는 만족할 만한 성형된 표면외관을 가졌으며 쉽게 성형 가능하였다.

Claims (21)

  1. 선형 포화 폴리에스테르; 및 상기 폴리에스테르 중량을 기준으로 0.5-30%의 최소하나의, 하기식을 갖는 알코올과 카르복시산의 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
    HO(RO)n-R1-(OR)n-OH
    단, 여기서 R1은 방향족 라디칼이고, R은 탄소원자가 2-4인 같거나 다른 탄화수소라디칼이며, n은 2-15의 같거나 다른 정수이다. 한편, 상기 알코올은 20이상의 탄소원자를 갖는 것이고, 상기 산은 탄소원자가 1-25인 카르복시산이며, 에스테르의 분자량은 500-1500이다.
  2. 제1항에 있어서, 카르복시산이 3-10 탄소원자 및 1-3의 카르복시기를 가진 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카르복시산이 3-10 탄소원자 및 하나의 카르복시기를 갖는 지방족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 디알코올(dialcohol)의 2가 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 디알코올이 6-15의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 디알코올이 비스페놀 A, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 및 비페놀로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 알코올이 하기식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00022
    (단, n=3-15)
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 1-10중량%의 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에스테르의 분자량이 700-1200인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 나아가 핵생성제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 110℃ 이하의 Tch 및 205℃ 이상의 Tcc를 가지기에 충분한량의 에스테르 및 핵생성제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 핵생성제가 카르복시산의 나트륨염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 핵생성제가 에틸렌과
    Figure kpo00023
    -에틸렌계 불포화카르복시산의 공중합체의 나트륨염이며, 상기 공중합체는 수평균분자량이 500-6000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 나아가 폴리에스테르의 중량을 기준으로 150% 이하의 충진제또는 보강물질을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 폴리에스테르 중량을 기준으로 30-90%의 유리섬유 충진제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 나아가 폴리에스테르의 중량을 기준으로 20% 이하의 충격조절제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 충격조절제가
    Figure kpo00024
    -올레핀 단중합체 및
    Figure kpo00025
    -올레핀과 카르복시산 또는 그 유도체의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 충격조절제가 아크릴산, 에틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산의 금속염 및 메타크릴산의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소하나의 단량체와 에틸렌과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제11항에 있어서, 나아가 상기 폴리에스테르의 중량을 기준으로 3% 이하의 에폭시화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  21. 선형 포화 폴리에스테르; 및 상기 폴리에스테르 중량을 기준으로 0.5-30%의 최소하나의, 하기식을 갖는 알코올과 카르복시산의 에스테르를 포함한 조성물로부터 성형된 성형물.
    HO(RO)n-R1-(OR)n-OH
    단, 여기서 R1은 방향족라디칼이고, R은 탄소원자가 2-4인 같거나 다른 탄화수소라디칼이며, n은 2-15의 같거나 다른 정수이다.
    또한, 알코올은 20이상의 탄소원자를 갖는 것이고, 상기 산은 탄소원자가 1-25인 카르복시산이며, 에스테르의 분자량은 500-1500이다.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2765591A1 (en) 2009-06-19 2010-12-23 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Self healing polymer materials
CN108047611B (zh) * 2018-01-02 2020-08-04 南京云海电气有限公司 一种包含酯类增塑剂的pvc组合物
CN108192133B (zh) * 2018-01-02 2021-01-12 佳力士添加剂（海安）有限公司 一种酯类增塑剂及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2631424A1 (de) * 1976-07-13 1978-01-19 Basf Ag Stabilisierte thermoplastische polyestermassen
JPS6084352A (ja) * 1983-10-13 1985-05-13 Unitika Ltd ポリエステル樹脂組成物
WO1985003717A1 (en) * 1984-02-24 1985-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast crystallizing polyester resin containing three-component crystallization system
JPS61163957A (ja) * 1985-01-16 1986-07-24 Unitika Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPS61200159A (ja) * 1985-03-01 1986-09-04 Unitika Ltd 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物
JPS61235456A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Unitika Ltd ポリエステル系樹脂組成物

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