DE2631424A1

DE2631424A1 - Stabilisierte thermoplastische polyestermassen

Info

Publication number: DE2631424A1
Application number: DE19762631424
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Blinne; Claus Dipl Chem Dr Cordes; Hans-Josef Dipl Chem D Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1976-07-13
Publication date: 1978-01-19
Also published as: BE856626A; FR2358441A1; FR2358441B3; IT1079267B; GB1579681A

Description

Unser Zeichen; O. Z. ?2 Ο87 Dd/sb 6700 Ludwigshafen, 9. 7. 1976

Lineare thermoplastische Polyester, wie Polyathylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, können durch Spritzguß, Extrusion, Folienextrusion, Blasformen, Extrusionsblasen und Streckblasen zu Formkörpern verarbeitet werden. Es ist bekannt, daß diese Polyester während des Verarbeitungsschritts im Schmelzzustand thermisch abgebaut werden. Hierdurch werden das Molekulargewicht und somit die Zähigkeit der Massen erniedrigt, was zu einer Verminderung der Qualität des Formkörpers führt. Dieser thermische Abbau erfolgt bei Polybutylenterephthalat schneller als bei Polyathylenterephthalat. Mit zunehmender Verarbeitungstemperatur und Verweilzeit wird auch der Grad des thermischen Abbaues vergrößert. In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, bei hohen Verarbeitungstemperaturen zu arbeiten, weil dann eine niedrige Schmelzviskosität und damit ein. besseres Fließverhalten vorliegen. Dies ist besonders wichtig, wenn z.B. im Spritzgußverfahren kompliziert geformte Teile mit langen Fließwegen und dünnen Wänden hergestellt werden sollen.

Neben dem bei der Verarbeitung der Polyestermassen auftretenden thermischen Abbau beobachtet man zusätzlich einen thermooxidativen Abbau, wenn Formkörper aus Polyester längere Zeit an der Luft Temperaturen oberhalb von etwa 120⁰C ausgesetzt werden. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur sind gerade Polyathylenterephthalat und Polybutylenterephthalat für solche Anwendungen geeignet. Die hohen Schmelzpunkte von 250 bzw. 222°C lassen Anwendungen oberhalb der Glaserweichungstemperatur von 80 bzw. 55°C zu, ohne daß der Schubmodul zu stark absinkt.

In der Literatur sind bereits eine große Anzahl von Verbindungen vorgeschlagen worden, die den thermischen Abbau von linearen PoIy-187/76

/2 709883/0244

- ^- ο. ζ. 32 o87

estern verlangsamen oder zum Stillstand bringen sollen. Bekannte Stabilisatoren sind beispielsweise Mono- und Polycarbodiimide, Isocyanate, Isothiocyanate oder verkappte Mono- und Polyisocyanate, welche bei der hohen Verarbeitungstemperatur Mono- oder Polyisocyanate freisetzen. Als Stabilisatoren gegen den thermooxidativen Abbau werden unter anderen auch sterisch gehinderte Phenole oder alkylierte aromatische Phenylendiamine genannt. Diese bekannten Stabilisatoren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet: Phenole und Phenylendiamine zeigen gegen den thermischen Abbau praktisch keine stabilisierende Wirkung; die Diamine führen außerdem zu Verfärbungen. Stabilisatoren auf Basis von Isocyanaten sind wegen deren Giftigkeit arbeitshygienisch nicht unbedenklich. Auch hier können Verfärbungen auftreten. Carbodiimide sind verhältnismäßig teure Produkte, ihre Wirksamkeit bei der Stabilisierung gegen thermischen Abbau ist gering.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, verarbeitungsstabile thermoplastische Polyestermassen mit verbesserter Wärmedauerbeständigkeit bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß Ester aus mehrwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen und aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei sämtliche Hydroxygruppen verestert sind, sowohl den thermischen als auch den thermooxidativen Abbau der linearen thermoplastischen Polyester stark verlangsamen.

Als Polyester kommt bevorzugt Polybutylenterephthalat in Frage, daneben Polyathylenterephthalat, sowie die entsprechenden Copolyester, die entweder als Dicarbonsäurekomponente zusätzlich zu Terephthalsäure noch andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphtha!indicarbonsäuren und Adipinsäure enthalten, oder die als Diolkomponente zusätzlich zu Butandiol-1,4 bzw. Äthylenglykol andere Diole, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyelohexan, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol oder auch Polyäther, wie Polyäthylen-

709883/0244

- ^- - O.Z. 32 O87

(f. 2631A2A

oxide, Polypropylenoxide oder Polytetrahydrofuran mit Molekulargewichten von 1 50 bis 2000 enthalten.

Mehrwertige aromatische Hydroxyverbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorzin, Pyrogallol oder Phloroglucin. Ebenso zählen die mehrwertigen Hydroxyverbindungen kondensierter aromatischer Systeme, wie z.B. die des Naphthalins, Phenanthrene oder Anthrazens zu den Bausteinen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren. Schließlich können sich die mehrwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen auch aus den Klassen der Diphenyle, Diphenyloxide und Arylalkane wie beispielsweise Diphenyl, Diphenyloxid, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Triphenylchlormethan oder Diphenyldimethyl-methan ableiten.

Als Carbonsäurekomponente der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kommen vor allem Essigsäure und Propionsäure in Betracht.

Bevorzugter Stabilisator ist Hydrochinondiacetat. Die Stabilisatoren werden in Mengen von 0,1 bis y$_s vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, eingesetzt.

Wegen der nicht zu vernachlässigenden Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden diese, falls sie während der Polyesterkondensation zugesetzt werden sollen, vorteilhaft erst kurz vor dem Austrag des Polyesters aus dem Reaktionsapparat der Schmelze zugegeben. In einem bevorzugten Verfahren werden die Stabilisatoren in einem Ein- oder Zweiwellenextruder mit dem Polyester vermischt. Gegebenenfalls kann dies zusammen mit anderen Additiven,, wie ver-

Glaskugeln,

stärkenden Füllstoffen, beispielsweise Glasfasern, /Talkum, Kreide oder Kaolin, nichtverstärkenden Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Fließ- und Entformungshilfsmitteln oder anderen Polymeren, z.B. Schlagzähigkeitsverbesserern, geschehen.

In einem anderen bevorzugten Verfahren wird ein vorzugsweise 5- bis 15#iges Konzentrat der Stabilisatoren in einem Teil des Polyesters

Λ 709883/0244

- 4>- O.Z.32-087

S 263Η2Λ

hergestellt -und dieses Konzentrat dann durch schonendere Mischverfahren, beispielsweise über statisch arbeitende Mischelemente, der Hauptmenge des zu stabilisierenden Polyesters zugegeben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Bedeutung erläutern:

Die als Stabilisator eingesetzten Verbindungen wurden in den angegebenen Anteilen in einem Zweiwellenextruder bei einer Temperatur von 240°C Polybutylenterephthalat zugemischt. Die relative Viskosität des Polybutylenterephthalats betrug 1,595» gemessen als 0,5#ige Lösung in einem Gemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 25⁰C. Aus dem so hergestellten Granulat wurden unter verschiedenen Bedingungen Normkleinstäbe mit den Maßen k χ 6 χ 50 mm durch Abspritzen mittels einer Schneckenspritzgußmaschine hergestellt. Zur Prüfung der Verarbeitungsstabilität wurden die Normkleinstäbe bei einer Formtemperatur von 60°C und sonst konstanten Maschinenbedingungen bei steigenden Schmelzetemperaturen von 240°, 2β0°, 280° und 29O⁰C hergestellt. Als Maß für die Verarbeitungsstabilität gelten der Abfall der relativen Viskosität und der Abfall der Lochkerbschlagzähigkeit. Die Lochkerbschlagzähigkelt wurde deshalb als Maß für die Verarbeitungsstabilität benutzt, weil sie auf den Molekulargewichtsabbau empfindlicher reagiert als die Kerbschlagzähigkeit .

Die Messung der Lochkerbschlagzähigkeit erfolgte in Anlehnung an DIN 53 453. In die Mitte der 6 χ 50 mm-Fläche der Prüfstäbe wurde Je ein Loch mit J5 mm Durchmesser gebohrt und so eine Doppelkerbe erhalten. Es wurde nun mit einem Pendelschlaggerät in Längsrichtung des Loches geschlagen und damit die Lochkerbschlagzähigkeit in

Kilojoule/m gemessen. Diese Prüfung erlaubt eine genaue Differenzierung der Schlagzähigkeitswerte der Prüfkörper.

Zur Prüfung der thermooxidativen Stabilität wurden Normkleinstäbe bei einer Schmelzetemperatur von 255⁰C und den bereits genannten

/5 709883/02U

- 5°- ' O.Z.32 O87

G 263H2A

Bedingungen gespritzt. Als Maß der thermooxidativen Beständigkeit dient der Abfall der Lochkerbschlagzähigkeit als Punktion der Lagerzeit in einem Umlufttrockenschrank bei 14O°C. Die Ergebnisse sind In der Tabelle 2 aufgeführt.

Sowohl bei der Prüfung der Verarbeitungsstabilität als auch bei der Prüfung der thermooxidativen Stabilität zeigt es sich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator Hydrochinondiacetat ausgerüsteten Polybutylenterephthalatmassen sich wesentlich günstiger verhalten als die nicht ausgerüsteten Vergleichsproben.

/6 709883/0244

O. Z. 32

Tabelle 1:

Prüfung der Verarbeitungsstabilität über Abfall der relativen Viskosität V. , und der Lochkerbschlagzähigkeit a- (gemessen in Kilojoule pro m ) als Funktion der Verarbeitungstemperatur T (°c)

CO CD CO

Beispiel	Zusatz an Hydro- chinondiacetat	240	^rel ^be 260 ·	XT = 280	290	240	a_T bt Ij 260	Ji T = 280	290
1 2 3 4 ¹ 5	- Vergleichsprobe 0,3 % 0,5 % 1,0 % 2,0 %	1 ,590 1,590 1,590 1,590 1,600	1,582 1,582 1,585 1,590 1,595	1,510 1,512 1,515 1,548 1,595	1 ,490 1 ,505 1,510 1 ,535 1,590	49 48 49 48 49	45 44 44 46 45	20 34 37 36 38	7 8 9 12 17 1
4a	1,0 fo Hydrochinon	1,552	1,496.	1,488	1,470	35	21	7	4

O. Z. 32 087

Tabelle 2:

Prüfung der thermooxidativen Beständigkeit durch Messung des Abfalls_der Lochschlagzähigkeit a.. (gemessen in Kilo joule pro m ) als Punktion der Lagerzeit in Tagen bei einer Temperatur von 140°C

Beispiel	6	7	8	9	10	9a	ro CD
Gew.-% Hydro-	Mt	0,3	0,5	1,0	2,0	1 c$C Λ. fO	CO
chinondiacetat	Vergleichsprobe					Hydrochi non
Lagerzeit in Tagen	^aL	³L	^aL	^aL	³L	^aL
0	42	39	40	39	40	28
3	37	40	40	40	40	18
6	36	39	41	39	40	10
10	33	37 .	37	37	38	8
14	27	34	35	38	37	6
17	22	31	35	36	37	6
22	18	30 .	33	35	37	5
30	16	30	31	33	35
38	12	26	27	21	33
" 50	10	24	25	30	33
65	8	20	25	27	30

Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierte thermoplastische Polyestermasse, gekennzeichnet durch den Gehalt an 0,1 bis 3 Gew.$, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.^, eines Esters aus einer mehrwertigen aromatischen Hydroxyverbindung und einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei sämtliche Hydroxylgruppen verestert sind.

2. Stabilisierte thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1, rlarhimh gekennzeichnet. daß sie als Stabilisator Hydrochinondiacetat enthalten.

3. Stabilisierte thermoplastische Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polybutylenterephthalat ist.

BASF Aktiengesellschaft

709883/0244

ORiQlNAL ift3?£