KR960000504B1

KR960000504B1 - 타이어 트레드에 사용하기 위한 고무 조성물

Info

Publication number: KR960000504B1
Application number: KR1019870004382A
Authority: KR
Inventors: 신지 카와카미; 마코토 미사와; 타케카즈 이노우에; 야스히로 이시카와; 히로시 히라카와
Original assignee: 요꼬하마 고무 가부시키가이샤; 모토야마 가즈오
Priority date: 1987-05-02
Filing date: 1987-05-02
Publication date: 1996-01-08
Also published as: KR880014026A

Abstract

내용 없음.

Description

타이어 트레드에 사용하기 위한 고무 조성물

제1도는 부서짐 온도에 대해 도해된 통상적 고무 조성물의 전단 탄성률을 나타내는 그래프이고,

제2도 및 제3도는 제1도와 유사한 도면이나, 본 발명을 구체화하는 고무 조성물 A55/45B와 통상적 조성물 A, B, 및 C에 관하여 손실 계수 및 전단 탄성률의 온도 의존을 나타낸다.

본 발명은 공기 타이어 트레드에 사용하기에 특히 적당한 고무 조성물에 관한 것이다.

자동차 타이어는 일반적으로 운전 안정성, 승차 안락감 및 저렴한 제작비를 만족해야 한다. 고속도로망 발달의 결과로서, 고속운전중에 믿을 만한 조종, 코너링( Cornering) 및 브레이크 성질을 제공할 수 있는 개선된 장치에 대한 요구가 급박해졌다.

특히 도로 또는 포장도로의 표면에 대한 타이어의 마찰 성능 면에서 개선된 타이어 성능을 얻기 위하여, 트레드 고무는 이력손실(hysteresis loss)에 매우 민감하여 트레드와 도로 표면 사이의 충분한 마찰력을 초래하도록 제조되어야 한다. 이력 손실은 도로상의 약간의 변형된 상태와 고속 마찰접촉시 그 표면상의 트레드의 주기적 변형으로부터 초래된다. 트레드가 이력손실을 통해 접촉부위에서 에너지를 자주 낭비하면 할 수록, 마찰력은 커진다. 윌리암스-란델-페리 온도-시간 중첩원리에 따라서, 그러한 트레드 변형은 타이어가 사용되는 것보다 낮은 온도에서 결정된 이력손실의 크기에 의존하는 것으로 알려져 있다. 실제로, 이력손실의 척도인 손실계수(tan σ)는 특히, 약 0℃에서 측정될 때, 타이어가 얻은 마찰 계수와 상당히 상호연간되어 있다.

높은 스티렌 함량과 높은 유리-전이온도를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 사용하여 이력 손실을 향상하기 위한 시도들이 지금까지 행해져왔다. 그러나, 스티렌-부타디엔 유형의 통상적인 고무는 스티렌 함량 증가와 함께 불충분한 내마모성과 또한 상승된 유리-전이온도에서 부적절한 저온 저항성을 초래하는 경향이 있다. 이들 고무는 낮어진 주위온도에서 노출될 때, 도로표면의 울퉁불퉁함을 따라 가기에는 너무 높은 탄성 계수를 제공한다 ; 즉, 에너지 낭비는 tan σ값이 높게 유지되더라도 작아서, 감소된 브레이킹력을 초래한다. 훨씬 낮은 주위온도에서 고무는 부서지게 되며, 이는 심각한 사고를 초래한다.

그러므로 본 발명의 주된 목적은 상기한 선행 기술의 단점들이 해결되고 마찰 성능, 내마모성 및 저온 저항성이 탁월한 타이어 트레드에 사용하기 위한 신규한 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적들과 특징들은 다음의 상세한 설명으로 잘이해될 것이다.

본 발명에 따라, 유리-전이 온도가-20℃- -45℃인 하나 이상의 첫 번째 스티렌-부타디엔 공중합체 고무와 유리-전이 온도가-45℃보다 낮은 하나 이상의 두 번째 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로 필수적으로 구성된 원료 고무 ; 원료 고무 100중량부를 기준으로, 비 표면적이 120m²/g보다 큰 카본블랙 80-130중량부 ; 및 원료 고무 100중량부를 기준으로, 점도-중력 상수가 0.09-0.98인 연화제 20-90중량부로 구성된, 타이어 트레드에 사용하기 위한 고무 조성물이 제공된다. 결과 형성된 조성물은 저장 전단 탄성률이 -30℃에서 500Ma보다 작다.

본 발명의 목적에 적당한 원료 고무에는 유리 전이 온도가 -20℃~45℃인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(이하에서는 ＂스티렌-풍부 SBR＂로 언급함)의 첫 번째 군과 유리 전이 온도가 -45℃보다 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(이하에서는 ＂스티렌-빈약 SBR＂로 언급함)의 두 번째 군이 있다. 원료 고무는 필수적으로 하나이상의 스티렌-풍부 SBR과 하나 이상의 스티렌-빈약 SBR로 구성된다.

SBR은 스티렌 함량에 따라 분자내 회전이 광범위하게 변하여 서로 다른 유리 전이온도(Tg)를 나타낸다. 서로 다른 스티렌 함량을 갖는 두 SBR은 혼합될 때 완전히 조화되지 않아서 제2도에 나타난 바와같이 평균 tan σ피이크 및 물리적 성질들을 갖는데 실패한다는 것이 발견되었다.

표 1에서 예를들면 SBR(스티렌 함량 : 45중량% 및 Tg : -33℃, ＂고무 A＂)55중량부와 SBR(스티렌 함량 : 23.5중량% 및 Tg : 45℃, ＂고무 B＂)45중량부의 혼합물은 평균 스티렌 함량이 약 35중량%이지만, -35℃와 -10℃에서 두 개의 Tan σ피이크를 나타내고 또한 SBR(스티렌 함량 : 35중량%, ＂고무 C＂)와는 다른 물리적 성질들을 나타냄을 보였다. 혼합고무 A55/45B의 tan σ값은 고무 A(1.211)보다는 작지만 고무 C(0.929)보다는 큰 0℃에서 1.039이고, 이는 고무 A55/45B가 동일한 스티렌 함량을 갖는 고무 C에 비하여 습윤 슬리핑(slipping)또는 스키딩(skidding)에 대한 저항성이 뛰어나다는 것을 의미한다.

[표 1]

1) tna σ(0℃) : 점탄성 분광계(이와모토 새사쿠쇼 Co.)

2) G'=500MPa의 온도 : 동적기계 분석기(레오메트릭스 Inc.)

3) tna σ피이크 : 상기 1)에 나타난 바와 동일한 계기

일반적으로, 고무와 유사한 물질은 감소한 주위 온도에서 탄성들이 급격히 증가한다. 이것은 고무가 그들의 열적 분자 운동이 가만히 고정되어 있는 유리 상태로 변하는 유리-전이 현상으로 알려져 있다. 그러므로 고무는 유연성이 없어지고 따라서 단지 상당한 변형력 하에서만 부서져 틈이 생기기 쉽게된다. 그러한 부서지기 쉬운 틈이 생기는 온도는 보통 부서짐 온도라고 하며 이는 탄성률과 밀접한 관계가 있다. 제1도에 자명하게 나타난 바와 같이, 종래의 여러 고무 조성물들은 부서짐 온도에서 500MPa 보다 큰 G'값을 갖는다는 것이 밝혀졌다.

더욱이, 고무 A55/45B는 제3도에 나타난 바와같이 전단 탄성률 곡선에 있어서 고무 C와는 다르고, 고무 C보다 낮은 온도에서 500MPa의 전단 탄성률에 도달하게 되고 혼합 고무는 저온 저항의 면에서 바람직하다는 결과가 얻어진다.

상기한 바와같이, SBR은 그 이상에서는 물리적으로 다른 성질들이 얻어지는 -45℃의 Tg에서 실질적으로 중요하다. 본 발명의 원료 고무는 Tg가-45℃보다 낮아서는 안된다는 것이 중요하다. 스티렌-풍부 SBR의 경우에 Tg가 -20℃보다 높으면 스티렌-빈약 SBR과 덜 조화되게 되고 따라서 상분리가 일어나고 결과 얻어지는 조성물은 기계적으로 약하게 된다.

스티렌-풍부 SBR은 용액 또는 에멀션 중합에 의해 생산될 수 있으나 유기 과산화물 개시제를 사용하여 에멀션-중합할 경우 바람직하게는 스티렌 함량이 30-50중량% 범위이어야 한다. 스티렌-빈약 SBR은 유사한 방식으로 얻을 수 있으나 바람직하게는 스티렌 함량이 20-30중량%이어야 한다.

첨가되어야 할 스티렌-풍부 SBR의 양은 90-40중량부 범위인 반면에, 스티렌-빈약 SBR의 양은 10-60중량부 범위이어야 한다. 스티렌-풍부 SBR의 양이 90중량부 보다 크거나 스티렌-빈약 SBR의 양이 10중량부보다 작으면 내마모성 및 저온 저항성을 개선하는데 있어서 비효과적이다.

스티렌-풍부 SBR의 양이 40중량부 보다 작거나 스티렌-빈약 SBR의 양이 60중량부 보다 크면 마찰 성능이 감소된다.

본 발명에서 보강 충전제로 유용한 카본 블랙에는 예를들면 SAF 및 울트라 SAF 카본 블랙이 있다. 시약은 질소 흡수에 의해 측정된 비표면적(N₂SA)이 120m²/g 보다 작으면 충분한 마찰 성능과 충분한 내마모성을 제공하는데 실패했다.

첨가해야할 카본 블랙의 양은 원료 고무 100중량부를 기준으로 80-130중량부 범위 이어야한다. 80중량부 보다 작으면 불충분한 마찰 성능 및 낮은 내마모성을 야기한다. 130중량부 보다 크면 분산성을 감소시켜서, 결과 얻어지는 조성물이 기계적으로 상하기 쉽게 된다.

적당한 연화제는 석유 유형이고 그 예에는 방향족 프로세스(process)오일이 있다. 연화제는 점도-중력 상수(VGC)가 0.90-0.98이어야 한다. VGC값은 조성물의 Tg값을 지배하고 VGC가 0.90보다 작으면 마찰 수행력을 감소시킨다.

첨가되어야 할 연화제의 양은 보강 충전제의 양에 따라 변할 수 있으나 원료 고무 100중량부당 20-90중량부 범위이어야 한다. 20중량부 보다 적은 양이면 조성물이 덜 신장하게 되고 따라서 치핑(chipping)-저항성이 적어진다. 90중량부 보다 큰 양이면 기계적 강도가 감소된다.

본 발명에 따른 고무 조성물은-30℃에서 500MPa이하의 저장 전단 탄성률( G')을 가져야 한다. 이러한 온도 제한의 이유는 타이어의 사용이 -30℃이하에서는 드물기 때문이다.

가황제, 가황 촉진제, 황산화제 공정 보조제 및 이와 유사한 것과 같은 통상의 첨가제를 사용할 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 더욱 설명하기 위해 주어졌으나 이로 인해 본 발명이 제안되지 않음을 이해하여야 한다.

[실시예 1-8 및 비교 실시예 1-9]

본 발명에 따른 다수의 고무 조성물들 및 대조군을 표 2-4에 나타난 바와같이 제조하고 가황처리했다. 아래에 주어진 조건 하에서 점탄성 및 마모성을 측정하고 결과들은 표면에 나타냈다.

손실계수(tan σ)

주파수 : 20Hz, 초기 변형 : 10%와 동적 변형 : =±2%로 점탄성 분광계(이와모토 세사쿠쇼 Co.)를 사용했다. 0.70 이상이 수용 가능하다.

마모

굳리치 피코(Goodrioh pico) 유형의 마모 기계를 사용하여 검사를 수행했다. 비교 실시예 3의 경우가 표준 지수로 주어졌다. 지수가 크면 클수록 내마모성이 크다.

저장 전단 탄성률(-30℃에서의 G')

동적 기계 분석기(레오메트릭 Inc.)를 주파수 : 10Hz, 전단 변형 : 0.5% 및 단위 : Mpa로 사용 했다.

유리-전이 온도(Tg)

열적 분석기(듀퐁)를 사용하였고 온도 상승은 10℃/분이고 Tg는 전이점의 탄젠트 선과 외삽시킨 기본선간의 교차점(외삽-개시 온도)이었다.

점도-중력 상승(VGC)

ASTM D2140-81에 따라 측정했다.

[표 2]

배합 : 중량부

(1) 에멀션-중합된 SBR, 스티렌 함량 23.5%, Tg-54℃

NIPOL 1712(니뽄 제온 Co.)

(2) 에멀션-중합된 SBR, 스티렌 함량 35%, Tg-43℃

NIPOL 9520(니뽄 제온 Co.)

(3) 에멀션-중합된 SBR, 스티렌 함량45%, Tg-33℃

NIPOL 9525(니뽄 제온 Co.)

(4) 에멀션-중합된 SBR, 스티렌 함량31%, Tg-46℃

(아사이 케미칼 Co.)

(5) HAF 카본 블랙 N 339, N₂SA 80m²/g

(6) SAF 카본 블랙 N 110, N₂SA 160m²/g

(7) 울트라 SAF 카본 블랙, N₂SA 200m²/g

(8) 방향족 오일, VGC 0.95(후지 코산 Co.)

(9) 파라핀유, VGC 0.84(후지코산 Co.)

(10) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민

(11) N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드

(1)-(4) : 각각 방향족 오일 37.5부를 함유하는 유전(油展)고무

[표 3]

배합 : 중량부

(1)-(3), (5)-(11) : 표 1의 각주 참조

[표 4]

배합 : 중량부

(1), (2), (6), (8), (10), (11) : 표 1의 각주 참조

실시예 1-3 및 비교 실시예 1-4는 여러 가지 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 용도에 관한 것이다. 충분한 손실 계수(tan σ)를 갖는 스티렌-풍부 SBR은 단독이거나 또는 조합물이거나 간에 표 2에 나타난 바와 같이 내마모성 및 저장 전단 탄성률(G')에 있어서는 불충분하다. 본 발명의 대표적인 실시예 1-3은 비교 실시예 3에 비해 손실 계수와 마모 지수는 필적할 만하고 G'값에 대해서는 매우 만족스러우며 따라서 저온 저항성이 있다.

다음으로 보강 충전제의 특성에 관해서는, N₂SA가 120m²/g을 넘지 않는 HAF 카본 블랙은 (실시예 4에 대한 비교 실시예 5)증가된 tan σ값을 제공하는데 실패하였다.

VGC가 0.90보다 작은 파라핀유 연화제는(표 3의 비교 실시예 6) 수용 가능한 G'값을 나타내지만 tan σ값은 불충분하다.

오일 및 카본 블랙이 상기 특징 범위를 벗어난 것은 실시예 5에 대한 비교 실시예 7에 의해 증명된 바와같이 내마모성을 개선하는데 실패하였다. 그러한 특정 범위내의 두 성분들 조차도 비교 실시예 8에서와 같이 스티렌-풍부 SBR과 혼합될 때, 충분한 tanσ값을 제공했으나 G'값은 불충분하고 감소된 저온 저항성을 초래했다.

실시예 6-8 및 비교 실시예 9는 여러 가지 비유로 혼합된 스티렌-풍부 및 스티렌-빈약 SBR의 용도를 예시하는 것이다. 표 4로부터 자명한 바와 같이, 스티렌-빈약 SBR이 우세한 혼합물은(비교 실시예 9) 스티렌-빈약 SBR만이 사용된 비교 실시예 1 보다 현저하게 좋은 결과를 제공하지 못했다.

본 발명을 설명하였으며 이 기술분야에 능숙한 사람들에게는 첨부된 청구 범위를 벗어나지 않는 한 여러 가지 개조 및 변경이 이로부터 행해질 수 있음이 자명할 것이다.

Claims

타이어 트레드에 사용하기 위한 고무 조성물로서, (a) 유리-전이온도가 -20 ℃-45℃인 하나 이상의 첫 번째 스티렌-부타디엔 공중합체 고무와 유리-전이 온도가 -45℃ 보다 낮은 하나 이상의 두 번째 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로 필수적으로 구성된 원료 고무 ; (b)상기 원료 고무 100중량부를 기준으로, 비표면적이 120m²/g 보다 큰 카본 블랙 90-130중량부 ; 및 (c) 상기 원료 고무 100중량부를 기준으로, 점도-중력 상수가 0.90-0.98인 연화제 20-90중량부로 구성되고, 이로써 조성물에 -30℃에서 500MPa 보다 작은 저장 전단 탄성률이 제공된 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 첫 번째 공중합체 고무의 양이 90-40중량부이고, 상기 두 번째 공중합체 고무의 양이 10-60중량부인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 첫 번째 공중합체 고무의 스티렌 함량이 30-50중량%인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 두 번째 공중합체의 스티렌 함량이 20-30중량%인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카본 블랙이 슈퍼 또는 우트라슈퍼 마도퍼어니스(furnac e)카본 블랙인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 연화제가 방향족 프로세스 오일인 고무 조성물.