KR950014314B1

KR950014314B1 - Fe기 연자성합성

Info

Publication number: KR950014314B1
Application number: KR1019920701773A
Authority: KR
Inventors: 히로시 와다나베; 히또시 사이또
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1995-11-24
Also published as: CA2074805C; EP0513385A1; CA2074805A1; DE69124691D1; EP0513385A4; KR920703866A; WO1992009714A1; DE69124691T2; EP0513385B1

Abstract

내용 없음.

Description

Fe기 연자성합성

최근에 고주파 트랜스, 가포화 리액터, 초크 코일등의 자심재로로서 높은 포화자속밀도를 갖는 Fe계의 비정질자성합금이 널리 알려져 있다. 그러나 Fe계의 비정질자성합금은 Co계 보다도 염가이지만 일반적으로 포화자왜 및 코아손실이 크고 투자율도 낮다는 결점이 있었다.

이에 대해서 최근에 액체금냉법에 의해서 제조된 Fe기 비정질 박대를 열처리하여 100옹스트롬 정도로 미결정화함으로써 종래의 Fe기 비정질 합금보다도 우수한 연자기 특성을 발현함이 보고 되었다(일본국 특개소 64-79342호 공보,특개평 1-156452호 공보,미국특허 4,881,989등)이 Fe기 비정질 합금은 FeSiB를 기준조성으로 하고 이것에 Cu와 Nb등의 고융점금속등을 가한 것이며 조직을 100옹스트롬 정도로 미결정화시킴으로써 종래 Fe기 비정질 합금으로는 곤란했든 포화자왜를 적게할 수 있고 연자기특성, 특히 투자율의 주파수 특성이 개선되어 있다. 그러나 Cu를 첨가한 경우에는 Cu가 한쪽으로 모여 조성 엇갈림을 일으키기쉽고 이 때문에 편롤법으로 박대(얇은 띠)를 형성하는 경우에 박대를 만들기 어렵고, 노즐에 Cu가 달라불어 조성이 변하기 쉬운등의 난점이 있었다.

한편 Cu를 사용하지 않는 미결정연자성 합금으로서는 Fe-Ta-C계에 대해 보고가 있으나(하세가와등,일본응용자기학회지 14,313(1990), 실용성(경제성)면에서 충분하다고는 말할 수 없다.

본원 발명은 이와같은 종래의 연자성 재료에 대치되는 연자성재료이고 또한 포화자왜가 극히 적고 또한 고주파특성이 우수하고 특히 고주파 영역에서의 투자율, 철손이 우수한 신규 Fe기 연자성 합금을 제공하는것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 비교적 저융점인 금속메탈로이드계 합금이고 종래의 자성제료 제조장치를 이용하여 제조할수 있는 Fe기 연자성 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(발명의 개시)

이와같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 Fe기 연자성 합금에 대해서 예의 연구한 결과, Fe-Si-B계 Fe기 연자성 합금에 Al를 첨가한 경우에 우수한 연자기특성을 나타내고 예를 들면 극히 포화자왜가 낮고 또 이와같은 Fe-Si-B-Al계 Fe기 연자성 합금에 다른 특정금속, 특히 Nb를 첨가한 경우에 극히 우수한 연자기 특성을 나타냄을 발전하여 본 발명에 이른 것이다

즉, 본 발명의 Fe기 연자성 합금은 일반식(Fe_1-xMX)_100-a-b-c-dSi_aAl_bB_cM'_d

(식중, M는 Co 및/또는 Mi,M'는 Nb, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Ti, V, Cr, Mn, Y, Pd, Ru, Ga, Ge, C, P에서 선택한 1종류 이상의 원소를 나타낸다. X는 원자비를 a,b,c,d는 원자%를 나타내고 각각 0≤X≤0. 15,0≤a≤24, a＜b≤15, 4≤c≤20, 0≤d≤10을 만족하는 것이다)로 표시되는 것이고 특히 그 조직의 적어도 30%이상의 결정질(미세한 결정입자)로 생성되어 있는 것이 바람직하고, 또 결정질은 철을 주체로한 bcc고용제로 되는것이다. 또 M'로서의 Nb가 바람직하다.

본 발명의 Fe기 연자성 합금에서는 자성 특성면에서 동(Cu)은 0.5원자%이하, 바람직하기로는 0.1원자% 이하이고 가장 바람직한 것은 Cu가 전혀 혼입되지 않는 것이 좋다.

본 발명의 Fe기 연자성 합금에 있어서 Fe는 원자비(X)가 0∼0.15범위이고, Co 및/또는 Ni로 치환할 수있다. Co 및 Ni는 Fe와 부의 상호작용파라미터를 나타내므로 본 발명의 Fe기 연자성 합금을 열처리할 때에 생성하는 Fe를 주제로한 bcc 고용체에 고요되어 bcc구조격자로 치환되는 것으로 생각된다. 이에 의해서 bcc 고용체가 갖는 자왜정수, 결정자기이방성 정수를 저감할 수 있다고 생각된다. 본 발명의 합금에 있어서 X가 0≤X≤0.02, 특히 X=0, 즉 Ni(및/또는 Co)을 전혀 포함하지 않는 경우에는 고투자율이 얻어지므로 고투자율이 요구되는 용도, 예를 들면 코몬모드 초크코일, 필터용 인덕터, 신호용 변성기등의 용도(자심재료)에 적합하다.

한편 Ni(및/또는 Co)의 함유량 X가 0.02≤X≤0 15를 만족할때는 고투자율이 얻어질 뿐만아니라 상술한 자왜정수, 결정자기 이방성 정수의 저감이라는 효과 몇 자장열처리에 의해서 유도이방성의 부여가 크다는효과가 얻어지고 주로 코몬모드 초크코일, 필터용 인닥터, 신호용 변성기, 고주파 트랜스, 매그앰프의 용도(자심재료)에 적합하다. 또 Ni(및/또는 Co)의 함유량 X는 바람직하기로는 0.02≤X≤0.15 더욱 바람직하기로는 0.03≤X≤0.1이다.

Al는 본 발명 합금의 필수원소이고 Al를 특정량(2원자%를 초과하여 15원자%이하) 첨가함으로써 결정자기 이방성이 작은 연자성을 나타내는 결정(Fe기 bcc 고용제)의 결정화온도(TX₁)과 연자성을 저해하는 결정(예를 들면 Fe-B계 결정)의 결정화온도(TX₂)와의 온도차(△T)를 크게할 수 있고 열처리시의 Fe-B계결정등의 생성을 억제하는 동시에 비교적 낮은 온도의 열처리로 연자기 특성을 도출할 수 있다. 제1도에 FeSi계 합금에 Al를 첨가한 경우의 결정화온도와 Al양(원자%)의 관계를 나타냈다.

제1도에서 Al양을 증가시키면 TX1은 단조롭계 감소되지만 한편 TX₂는 거의 일정치를 나타내고 TX₁과TX₂와의 온도차(△T)가 증가함을 알 수 있다. 본 발명에서 Al의 함유량 b는 2원자%를 초과하여 15원자%이하, 바람직하기로는25∼15원자%, 더욱바람직하기로는3∼12원자%이다. 3∼12원자%의 범위에있어서 특히 투자율이 높고 철손이 작은 합금을 얻을 수 있다. 또 본 발명의 합금에 있어서 X가 0≤X＜0.02, 특히 X=0의 경우에는 Al의 함유량 b는 바람직하기로는 0∼12원자% 더욱 바람직하기로는 6∼10원자%, 가장 바람직하기로는 7∼10원자%이다.

Al는 Ni(Co)와 같이 Fe와의 상호 파라미터가 부이기 때문에 Al를 첨가함으로써 Fe를 주체로한 고용체중에 고용되고 즉 α-Fe결정구조의 Fe원자의 위치에 치환된 형으로 고용되어 bcc 결정을 안정화하기 때문에 열처치로 결정화되기 쉬운 환경을 만드는 것으로 추정된다. 따라서 상술한 바와 같이 Al 첨가에 의해서 결정자기 이방성이 작은 결정입자가 선택적으로 작성되므로 이에 의해서 우수한 연자기특성이 발현된다고생각된다.

Si,B는 본 발명의 Fe기 연자성 합금을 초기상태(열처리전)에서 비정질화시키는 원소이다. Si의 함유량 a는 0∼24원자%, 바람직 하기로는 6∼18원자%, 더욱 바람직 하기로는 10∼16원자%이다. Si의 함유량을 이런범위로 함으로써 초기상태(열처리전)에 있어서의 비정질형 성능을 높일 수 있으므로 바람직하다.

B의 함유량 c는 4∼20원자%, 바람직하기로는 6∼15원자%, 더욱 바람직하기로는 10∼14원자%이다. 이런 범위이면 충분한 결정화온도의 온도차가 얻어지고 또한 비정질화되기 쉬우므로 바람직하다. 또 B의 함유량 9원자%을 경계로 하여 아모르퍼스 형성능이 다르고 B가 9.5∼15원자%, 특히 10∼14원자%의 범위에서는 Al를 첨가한 경우의 상기 조성의 아모르퍼스 합금의 아모르퍼스 형성능이 우수하고 열처리후 균일한 결정입자가 언어진다.

본 발명의 Fe가 연자성 합금의 기본적 조성은 상술한 Fe(M), B,Si,Al이지만 내식성, 자기특성을 더 향상시키기 위하여 다른 원소 M'를 첨가할 수 있다. M'로서는 Nb,Mo,Zr,W,Ta,Hf,Ti,V,Cr,Mn,Y,Pd,Ru,Ga,Ge,C,P에서 선택한 1종이상을 들 수 있다. 또 M'의 첨가는 기본조성의 Fe-Si-Al-B합금의 비정질형 성능을 향상시키는 작용이 있다.

Nb,W,Ta,Zr,Hf 및 Mo는 특히 연자기 특성을 저해하는 Fe-B계 결정의 석출을 억제 또는 Fe-B계결정의 석출온도를 높은 온도로 이동시키는 효과가 있고 합금의 연자기특성을 개선한다. 또 상기 원소(금속)의 첨가는 결정입자의 미세화에 기여한다. V,Cr,Mn,Y 및 Ru는 특히 합금의 내부식성을 개선하는데효과적이다. C,Ge,P 및 Ga는 특히 아모르퍼스를 형성하는데 효과가 있다. 상기 원소의 1이상을 첨가할 수있다. 이들 원소중 특히 Nb,Ta,W,Mn,Mo,V가 바람직하다. 이들중 Nb를 첨가한 경우에는 연자기특성, 특히 항자력, 투자율, 철손이 현저히 개선된다.

이들 원소의 첨가량 d는 1∼10원자%, 바람직하기로는 1∼8원자%, 더욱 바람직하기로는 1∼6원자%이다. 이 범위로, 함으로써 비정질형 성능 및 자기특성이 열화됨을 방지할 수 있다.

또 본 발명에 있어서는 N,S,O등의 불가피적인 불순물을 목적으로 하는 특성이 열화되지 않는 정도로 함유하고 있는 합금도 본 발명에 포함된다.

본 발명의 Fe기 연자성 합금은 조직전체의 적어도 30%이상(39%∼100%)이 결정질(미세한 결정입자)로되고 합금조성의 결정입자이외의 부분은 주로 비정질이다. 본 발명에서는 결정입자의 비율이 상기 범위에있을 때에 우수한(연)자기 특성을 나타낸다. 또 본 발명에서는 미세결정입자의 비율이 실절적으로 100%라도 우수한(연) 자기특성을 나타낸다. 본 발명의 Fe기 연자성 합금에 있어서는 자기특성면에서 조직전체의 적어도 60%이상이 미세한 결정입자로된 것이 특히 바람직하고 80%이상의 미세한 결정입자로된 것이 가장바람직하다.

또, 본 발명 합금의 결정입자는 bcc 구조를 찻고 Fe를 주체로 하여 Si,B,Al(경우에 따라서 Ni 및/또는Co)가 고용되어 있다고 생각된다. 이 결정입자는 1000옹스트롬 이하, 바람직하기로는 500옹스트롬 이하,더욱 바람직하기로는 50∼300옹스트롬의 평균입자 직경을 갖고 있다. 본 발명에서는 평균입자직경이 100옹스트롬이하이므로 우수한 자기 특성이 얻어지는 것이다.

또 본 발명에서 결정입자의 전체에서 짐유하는 비율은 실험적으로 X선회절법등에 의해서 평가할 수 있다. 즉 완전히 결정화된 상태(X선회절강도가 포화된 상태)의 X선 회절강도를 기준으로 하여 이에 대한 측정할 지성합금 재료의 X선 회절강도의 비율로서 실험적으로 평가할 수 있다. 또 결정화에 수반하여 소수(小受) X선 회절선의 X선회절강도와 결정화에 수반하여 감소되는 비정질 특유의 회로에 의한 X선회절강도와의 비로 평가할 수도 있다. 또 본 발명에 있어서 평균입직경은 X선회 절도형의 bcc피크반사(110)를 사용하여 세라의 식(t=0.9λ/βcosθ)에 의해서 도출된 것이다.(카리티저 신판 X선회절요론(Element of X-ray Diffraction(Second Edition), B. D(cullity),91∼94면) .

본 발명의 Fe기 연자성 합금은 상기 조성의 용탕에서 일반적으로 아모로퍼스금속을 형성하는 액체금냉법, 에를 들면 단롤법, 캐비데이숀법, 스퍼터링법 또는 증착법등에 의해서 상기 조성의 비정질합금을 리본상, 분말상, 파이버상, 섬유상 또는 박막상등으로 형성한 후에 언어진 비정질합금을 필요에 따라서 소정의 형상으로 가공한 후에 열처리하고 적어도 일부, 바람직하기로는 시료전체의 30%이상을 결정화함으로써 얻어진다.

통상은 단 롤법에 의해서 급냉박대를 만들고 이겻을 권자심등의 소정형상으로 한 후에 열철리한다. 열처리는 진공중 또는 아르곤가스 또는 질소가스등 불활성 가스 H₂등의 환원성가스 또는 공기등의 산화성 가스분위기중에서 행한다. 바람직하기로는 진공중 또는 불활성가스분위기중에서 행한다. 열처리온도는 약 200∼800℃정도, 바람직하기로는 40∼700℃정도, 더욱 바람직하기로는 520∼680℃정도로한다. 열처리시간은 0.1∼10시간정도, 바람직하기로는 1∼5시간정도로 하는 것이 바람직하다. 또 열처리는 무자장중에서도 또 자장을 인가해서 행하여도 좋다. 3본 발명에서는 상기 온도범위에서 또한 상기 범위의 열처리시간으로 상기 조성의 비정질합금을 열처리함으로써 본 발명의 특성이 우수한 연자성 합금을 얻을 수 있다.

발명의 실시하기 위한 최량의 형태이하 실시예를 들어 더 상제히 설명하겠다.

본 발명은 Fe기 연자성 합금에 관한 것이며 특히 양호한 연자기특성을 갖는 Fe기 연자성 합금에 관한 것이다.

제1도는 Fe기 연자성합금의 결정화도와 Al량과의 관계를 나타낸 도면,

제2도는 Fe기 연자성합금의 향자력(Hc)과 조성의 상관관계를 나타낸 도면,

제3도는 Fe기 연자성합금의 포화자기(Ms)와 조성의 상관관계를 나타낸 도면,

제4도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 비정질합금 및 결정합금의 각 X선회절도형을 나타낸 도면,

제5도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 자속밀도 및 항자력의 온도의존성을 나타낸 도면,

제6도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 실효투자율의 온도의존성을 나타낸 도면,

제7도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 철손의 온도의존성을 나타낸 도면,

제8도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 bcc결정의 결정입자직경 및 격자정수의 온도의존성을 나타낸 도면,

제9도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 포화자왜의 온도의존성을 나타낸 도면,

제10도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 실효투자율의 주파수 특성을 나타낸 도면,

제11도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 철손의 주파수특성을 나타낸 도면,

제12도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 철손의 자속밀도의존성을 나타낸 도면,

제13도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 실효투과율의 주파수특성을 나타낸 도면,

제14도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 자심의 철손의 주파수특성을 나타낸 도면,

제15도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 열처리전 B-H곡선을 나타낸 도면,

제16도는 본 발명애 의한 Fe기 연자성합금의 자장중 열처리후의 B-H곡선을 나타낸 도면,

제17도는 본 발명에 의한 Fe기 연자성합금의 비정질합금 및 결정합금의 각 X선회절 도형을 나타낸 도면이다.

단롤법을 사용하여 Fe,Si,Al,B,(Nb)를 함유하는 용탕으로 아르곤가스 1기압 분위기 중에서 폭 1.0∼5mm정도, 판두께 약 14∼20μm의 급냉박대를 만들어 시료로 하였다. 이 시료를 질소가스의 존재하에 약 1시간 무자장에서 열처리하였다.

표 1에 나타낸 것과 같이 Fe,Si,AI,B,Nb의 조성을 바꾸어 시료를 만들어 최적온도에서 약 1시간 열처리한 후에 질소기류중에서 냉각시켰다. 열처리후의 각 시료의 항자력(Hc(moe)) 및 포화자화(Ms(emu/g))를 측정했다. 또 동시에 스트레인 게이지법에 의해서 포화자왜정수 λs(×10^-6)를 결정하였다.

열처리후의 권자심의 철손은 주파수 100KHz, 최대자속밀도 0.1T에서 디지탈오시로스코프를 사용하여 측정한 교류 히스테리시스루프가 둘러싸는 면적으로 결정하었다. 또 투자율(μ)은 주파수 100KHz, 여자자계 5mOe에서 LCR메터를 사용하여 인닥턴스(L)를 측정함으로써 결정하였다. 결과를 모두 표 1에 나타냈다.

또 비교예로서 Fe₇₀Si₉B₁₍비교예 1,시판품) 및 FeCuSIBNb(비교예 2 일본국 특개소 64-79342호 공보에 기재된 Cu를 함유하는 Fe가 연자성합금)의 항자력, 포화자화, 철손, 투자율을 모두 표 1에 나타냈다.

[표 1]

표 1에서 명백한 바와 같이 항자력에 대해서는 M'로서 Nb를 함유하는 실시예 7에서는 FeSiB계에 비해서 상당히 낮은 값을 나타냈다. 이 값은 비교예 2의 항자력(15mOe)과 대략 동등한 것을 나타내고 있다. 또 실시예 3,4에서는 투자율 및 포화자화를 제외하고는 FeSiB계 아모르퍼스합금과 동등 또는 그이상의 자기특성을 나타냈다.

또 실시예 9의 합금에서는 투자율, 철손, 자왜의 값에 있어서 모두 비교예 1, 비교예 2보다도 우수한 자기특성이 얻어진다.

제2도는 FeSiAlB합금의 항자력(Hc)의 조성의존성을 나타낸 도면이지만 선으로 둘로 쌓은 조성범위에있어서 항자력 100mOe이하의 양호한 연자기특성을 나타냈다.

또 제3도는 FeSiAlB합금의 포자자화 Ms의 조성의존성을 나타낸 도면이지만 항자력(Hc)이 100mOe이하의 조성범위내에서 높은 포화자화 165emu/g을 나타낸 시료(Fe₇₃Si₈Al_l0B₉)가 얻어진다.

이들중 항자력이 종래의 FeSiB계 비정질합금(비교예 1)보다 작은 실시예 4(Fe₆₉Al₈Si₁₄B₉) 및 실시에가Fe₆₈Al₈Si₁₄B₉Nb₁)에 대해서 결정정수(a(옹스트롬)), 결정입자직경(D(옹스트롬)), 제1결정화온도(TX₁(℃)) 및 제2결정화온도(TX₂(℃))를 측정하였다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

표 2의 수치는 실시예 4 및 실시예 7의 △T치는 비교예 2에 비해서 큼을 나타냈다.

또 표 2에서도 명백한 바와 같이 본 발명합금은 열처리에 의해서 결정화함으로써 철을 주제로한 300옹스트롬정도의 bcc고용체의 결정입자가 있음이 확인되었다.

또 제1결정화온도(TX₁)는 이들의 Fe기 연자성합금의 종래의 열처리장치를 이용하여 제조가능한 온도이고 또 제2결정화온도(TX₂)와의 차도 실시예 4에서 95℃, 실시예 7에서 125℃「비교예 2에서 30℃」이고 열처리온도를 적당히 선정함으로써 연자성을 저해하는 결정의 생성을 층분히 억제할 수 있음이 나타나 있다.

투자율, 철손, 자왜에 있어서 특히 우수한 특성을 나타내는 실시예 9의 합금(Fe₆₆Si₁₄Al₈Nb₃B₉)에 대해서 더 상세한 검토를 행한 결과에 내해서 이하에 설명하겠다.

먼저 편롤법에 의해서 폭 2.8mm, 두께 17μm의 박대를 제조하여 액체급냉직후 및 580℃에서 질소가스분위기중에서 1시간 열처리한후의 X선회절상을 얻었다. 이들 X선회절도형을 제4도에 나타냈다.

도면중(a)는 액제급냉직후에 비정질 합금에 전형적인 하로패턴이 나타났다. 또(b)는 열처리후에 전형적인 bcc결정의 회절피크를 나타내고 저각도영역에는 DO₃구조의 규칙격자반사를 나타내는 피크가 확인되었다.

마찬가지로 실시예 9의 합금(Fe₆₆Si₁₄Al₈Nb₃B₉)의 박대로 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 2.8mm의 권자심을 만들고 질소가스분위기중에서 시간 열처리한것에 대해서 연가자장 100e에서의 자속밀도(B1₁₀(T))항자력(Hc(mOe))의 열처리온도의존성을 제5도에 나타냈다. 도면에서 명백한 바와 같이 자속밀도(B₁₀)는550℃∼670℃의 열처리온도의 범위에서 0.7T정도의 값이 얻어진다. 또 항자력(Hc)은 580℃에서 12mOe의최소치를 취한 후에 열처리온도의 상승과 함께 증가한다.

이 권자심에 내해서 각 측정주사수에서의 실효투자율(μe)의 열처리온도의존성 및 철손(100KHz,0.1T)의 열처리온도의존성을 각각 제6도 및 제7도에 나타냈다. 제6도에서 보는 바와 같이 실효투자율(μe)은 저주파영역(10KHz이하)에서는 580℃에서 최대치를 취한 후에 열처리온도의 상승과 동시에 서서히 감소함을 알 수 있다. 한편 고주파영역(100KHz이상)이 되면 주파수가 높아짐에 따라서 최대치를 취하는 온도로 고온측으로 이동함을 알았다. 또 제7도에서 보는 바와 같이 철손은 580℃∼670℃의 열처리온도의 범위에서 대략 10W/kg정도의 양호한 값을 나타냄을 알았다.

질소가스분위기중에서 1시간 열처리한 실시예 9의 합금의 bcc결정의(110) 회절강피키의 1/2지폭으로 세라식을 이용하여 도출한 결정입자직경(D₁₁₀(옹스트롬)) 및 bcc결정의(100) 회절피크로 구한 격자정수(a(옹스트롬))의 열처리온도 의존성을 제8도에 나타냈다. 제8도에서 명백한 바와 같이 결정입자직경은 열처리온도의 상승에 의하지 않고 대략 140옹스트롬 정도로 되었다. 한편 격자정수는 열처리온도의 상승에 수반되어 서서히 감소함을 알았다.

질소가스분위기중에서 1시간 열처리한 실시예 9의 합금의 포화자왜정수 λs(×10^-6)의 열처리온도 의존성을 제9도에 나타냈다. 제9도에서 명백한 바와 같이 포화자왜정수는 열처리온도의 상승에 수반되어 서서히 감소한다. 특히 600℃이상의 온도범위에서 대략 영자왜가 얻어짐을 알았다.

실시예 9의 합금으로 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 2.8mm의 권자심을 만들어 질소가스 분위기중에서 1시간, 580℃ 및 600℃에서 각각 열처리한 것에 내해서 실효투자율(μe)의 주파수특성을 제10도에 나타냈다. 비교예 1 및 비교예 2의 합금 및 대표적인 Mn-Zn 페라이트의 실효투자율의 주파수특성도 모두 제10도에 나타냈다. 도면에서 보는 바와 같이 본 발명의 합금은 종래의 비정질합금(비교예 1) 및 Mn-Zn 페라이트보다도 큰 투자율을 나타냄을 알았다. 또 양호한 주파수특성을 나타내는 미결정연자성합금(비교예 2)에비해서 100KHz이상의 주파수영역에서 높은 실효투자율을 얻을 수 있음을 알았다. 이들은 결과에서 명백한바와 같이 본 발명의 합금은 고주파영역에 있어서 우수한 자기특성을 나타낸 신규한 미결정 연자성 합금이다.

또 실시예 9의 합금(580℃)의 권자심에 대해서 철손(W/kg)의 주파수 의존성 및 자속밀도 의존성을 각각 제11도 및 제12도에 나타냈다. 비교예 1 및 비교예 2의 합금 및 대표적인 Mn-Zn 페라이트의 철손의 주파수특성 및 자속밀도 의존성도 모두 제11도 및 제12도에 나타냈다. 철손의 주파수특성에 대해서는 제11도에서 보는 바와 같이 10KHz∼700KHz의 주파수범위에 있어서 종래의 비정질합금, Mn-Zn 페라이트 및 미결정질연자성합금보다도 작은 철손을 나타냄을 알았다. 또 철손의 자속밀도의존성에 대해서는 제12도에 나타낸 것과 같이 자속밀도가 0.1T∼0.5T의 범위에 있어서 종래의 비정질합금, Mn-Zn 페라이트 및 미결정질연자성합금보다도 작은 철손을 나타냄을 알았다. 이들의 결과에서 본 발명의 합금의 종래의 합금에 비해서 우수한 자기특성을 가짐을 알았다.

[실시예 10∼25]

단롤법을 사용하여 Fe,Si,Al,B,Nb를 함유하는 용탕으로 아르곤가스 1기압분위기중에서 폭 1.3mm, 두께 18μm의 비정질 박대를 시료를 작성하였다. 이 박대를 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 1.3mm의 권자심으로 하고 무자장중에서 최적 열처리를 행한 후에 항자력(Hc(mOe)), 포화자왜(λs(×10^-6), 실효투자율(μ(주파수 100KHz) 여자자계 5mOe) 및 철손(주파수 10KHz,최대자속밀도 0.1T)를 구했다. 각 시료의 조성및 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[실시예 10]

Fe₆₉Si₁₂Al₇Nb₃B₉

[실시예 11]

Fe₆₈Si₁₂Al₈Nb₃B₉

[실시예 12)]

Fe₆₇Si₁₂Al₉Nb₃B₉

[실시예 13]

Fe₆₆Si₁₂Al₁₀Nb₃B₉

[실시예 14]

Fe₆₈Si₁₃Al₁₁Nb₃B₉

[실시예 15]

Fe₆₇Si₁₃Al₈Nb₃B₉

[실시예 16]

Fe₆₆Si₁₃Al₉Nb₃B₉

[실시예 17]

Fe₆₅Si₁₃Al₁₀Nb₃B₉

[실시예 18]

Fe₆₇Si₁₄Al₇Nb₃B₉

[실시예 19]

Fe₆₅Si₁₄Al₉Nb₃B₉

[실시예 20]

Fe₆₄Si₁₄Al₁₀Nb₃B₉

[실시예 21]

Fe₆₆Si₁₅Al₇Nb₃B₉

[실시예 22]

Fe₆₅Si₁₅Al₈Nb₃B₉

[실시예 23]

Fe₆₄Si₁₅Al₉Nb₃B₉

[실시예 24]

Fe₆₅Si₁₆Al₇Nb₃B₉

[실시예 25]

Fe₆₄Si₁₆Al₈Nb₃B₉

표 3에서 명백한 바와 같이 Ni를 포함하지 않는 실시예 10∼25의 비정질합금은 Al이 7∼10원자%의 사이에서 극히 작은 자왜를 나타냈다.

[실시예 26∼39 비교예 3]

실시예 10과 같은 방법으로 폭 2.8mm, 두께 18μm의 비정질박대(Fe-Si-Al-B-Nb)의 시료를 만들어 이 박대를 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 2.8mm의 권자심으로 하고 무자장중에서 최적열처리를 행한 후에 실효투자율(μ(주파수 100KHz,여자자계 5mOe) 및 철손(주파수 100KHz,최대자속밀도 0.1T)를 구했다. 각 시료의 조성 및 결과를 나타냈다.

[표 4]

표 4에서 명백한 바와 같이 B의 함유량이 9원자%를 초과한 비정질합금은 철손이 작고 투자율이 높아졌다.

[실시예 40∼59]

단롤법을 사용하여 Fe,Si,Al,B,M'를 함유하는 용탕으로 아로곤가스 1기압분위기중에서 폭 1.3mm, 두께 18μm의 비정질막대의 시료를 만들었다. 이 박대를 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 1.3mm의 권자심으로 하여 무지장중에서 최적열처리를 행한 후에 항자력(Hc(mOe)), 실효투자율(μ(주파수 100KHz,여자자계5mOe) 및 철손(주파수 100KHz,최내자속 밀도 0.1T)을 구하였다. 각 시료의 조성 및 결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

[실시예 41]

Fe₆₆Si₁₄Al₈Ta₃B₉

[실시예 42]

Fe₆₆Si₁₄Al₈Cr₃B₉

[실시예 43]

Fe₆₆Si₁₄Al₈V₃B₉

[실시예 44]

Fe₆₆Si₁₄Al₈Ti₃B₉

[실시예 45]

Fe₆₆Si₁₄Al₈W₃B₉

[실시예 46]

Fe₆₆Si₁₄Al₈Mn₃B₉

[실시예 47]

Fe₆₆Si₁₄Al₈Hf₃B₉

[실시예 48]

Fe₆₆Si₁₄Al₈Zr₃B₉

[실시예 49]

Fe₆₆Si₁₄Al₈Y₃B₉

[실시예 50]

Fe₆₄Si₁₄Al₈Nb₂Mo₂Ta₃B₁₀

[실시예 51]

Fe₆₂Si₁₃Al₈Nb₃Ta₂B₁₂

[실시예 52]

Fe₆₃Si_l3Al₈Nb₃Zr₁B₁₂

[실시예 53]

Fe₆₅Si₁₃Al₈Mo₂W₂B₁₀

[실시예 54]

Fe₆₃Si₁₃Al₇Nb₄Pd₃B₁₀

[실시예 55]

Fe₆₃Si₁₃Al₆Nb₄Ru₄B₁₀

[실시예 56]

Fe₆₆Si₁₄Al₄Ga₄Nb₄B₁₀

[실시예 57]

Fe₆₅Si₁₄Al₆Ge₃Nb₄B₁₀

[실시예 58]

Fe₆₁Si₁₄Al₈Zr₄B₉C₄

[실시예 59]

Fe₆₃Si₁₄Al₆Zr₄B₁₀P₃

표 5에서도 알 수 있는 바와 같이 M'로서 Nb이의의 원소를 사용한 비정질합금(실시예 40∼49 및 실시에53,58 및 59)에 있어서도 또 Nb와 그 이외의 원소를 병용한 경우에도 어느 것이나 우수한 자기특성을 나타냈다.

[실시예 60∼66]

실시예 10과 같은 방법으로 폭 1.3mm, 두께 18μm의 비정질막대(Fe-Si-Al-B-Nb)의 시료를 만를어 이 박대를 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 1.3mm의 권자심으로 하여 무자장중에서 최적열처리를 행한 후에 실효투자율(μ(주파수 100KHz,여자자계 5mOe) 및 철손(주파수 100KHz,최대자속밀도 0.1T)를 구했다. 각 시료의 조성 및 결과를 표 6에 나타냈다.

[표 6]

[실시예 67∼81]

실시예 10과 같은 방법으로 폭 2.8mm, 두께 18μm의 비정질막대(Fe-Si-Al-B-Nb)의 시료를 만들고 이 박대를 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 2.3mm의 권자심으로 하여 무자장중에서 최적열처리를 행한 후에 실효투자율(μ(주파수 100KHz,여자자계 5mOe) 및 철손(주파수 100KHz,최대자속밀도 0.1T)를 구했다. 각 시료의 조성 및 결과를 표 7에 나타냈다.

[표 7]

[실시예 67]

Fe₆₆Ni_1.6Si₁₄Al_6.4Nb₃B₉

[실시예 68]

Fe₆₆Ni_3.2Si₁₄Al_4.8Nb₃B₉

[실시예 69]

Fe₆₆Ni₄Si₁₄Al₄Nb₃B₉

[실시예 70]

Fe₆₆Ni_4.8Si₁₄Al_3.2Nb₃B₉

[실시예 71]

Fe₆₆Ni_5.5Si₁₄Al_2.5Nb₃B₉

[실시예 72]

Fe_66.4Ni_2.4Si_9.6Al_6.6Nb₃B₉

[실시예 73]

Fe₆₆Ni_2.3Si_11.2Al8b₃B₉

[실시예 74]

Fe₆₅Ni₄Si₁₄Al₄Nb_3.5B_9.5

[실시예 75]

Fe₆₅Ni_4.3Si₁₄Al_3.2Nb_3.5B_9.5

[실시예 76]

Fe₆₄Ni₄Si₁₄Al₄Nb₃B₁₀

[실시예 77]

Fe_64.5Ni_4.8Si_13.5Al_3.2Nb₄B₁₀

[실시예 78]

Fe₆₄Ni₄Si₁₃Al₄Nb₄B₁₁

[실시예 79]

Fe₆₃Ni₄₈Si₁₃Al₃₂Nb₄B₁₂

[실시예 80]

Fe_6.2Ni_4.5Si₁₃Al₄Nb_4.5B₁₂

[실시예 81]

Fe₅₉Ni₄Si₁₃Al₄Nb₆B₁₄

vy 7에서도 명백한 바와 같이 투자율, 철손 모두 극히 우수한 값을 나타냈다.

또 실시예 69의 무자장 열처리후() 자장중에서 열처리 후(●)의 자심에 내해서 실효투자율(μ) 및 철손의 주파수 의존성을 측정하였다. 그 결과를 제13도 및 제14도에 나타냈다. 또 여자자계(Hm100e,10e 및0.10e)에 있어서의 B-H곡선을 제15도 및 제16도에 나타냈다.

제13도에서도 명백한 바와 같이 본 발명의 합금은 저장중 열처리를 행항으로써 100KHz이상의 고주파수영역에서 큰 투자율을 얻을 수 있었다. 특히 200KHz이상의 영역에서는 양호한 주파수특성을 나타낸 미결정질 연자성합금(비교예 2)의 폭 5mm, 두께 18μm의 박대를 자장열처리하여 얻어진 값(△)보다도 큰 투자율이 얻어졌다.

또 제14도에서도 명백한 바와 같이 본 발명의 합금은 자장중 열처리를 행함으로써 철손치를 대폭으로 저감할 수 있다. 이 값은 비교예 2의 폭 5mm, 두께 18μm의 박대를 자장 열처리하여 얻어진 철손치(△)보다도 낮았다.

또 열처리전의 B-H곡선(제15도)과 저장중 열처리의 B-H곡선(제16도)과의 비교에서도 명백한 바와 같이 본 발명의 합금은 저장중에서 열처리함으로써 우수한 연자성특성을 나타냈다. 또 실시예 69의 질소가스분위기중에서 1시간 열처리한 후의 X선회절도형을 제17도에 나타냈다.

[실시예 82∼86]

실시예 10과 마찬가지 방법으로 폭 2.8mm, 두께 18μ의 비정질박대(Fe-Co-Si-Al-Nb-B)의 시료를 만들고 이 박대를 내경 15mm, 외경 19mm, 높이 2.8mm의 권자심으로 하여 무자장중에서 최적 열처리를행한 후에 이 권자심을 자장중에서 열처리하였다 자장중 열처리 전후의 실효투자율(μ(주파수 100KHz,여자자계 5mOe) 및 철손(주파수 100KHz,최대자속밀도 0.1T)를 구하었다. 각 시료의 조성 및 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

[실시예 82]

Fe₆₆Co_1.6Si₁₄Al_6.4Nb₃B₉

[실시예 83]

Fe₆₆Co_3.2Si₁₄Al_4.8Nb₃B₉

[실시예 84]

Fe₆₆Co₄Si₁₄Al₄Nb₃B₉

[실시예 85]

Fe₆₆Co_2.8Si_11.2Al₈Nb₃B₉

[실시예 86]

Fe₆₆Co_5.6Si_8.4Al₈Nb₃B₉

표 8에서도 명백한 바와 같이 Ni 대신에 Co를 사용한 비정질 합금에서는 투자율은 Ni를 포함한 것에 비해서 낮은 것이지만 철손은 Ni를 포함하는 것과 같이 작았다.

또 모든 실시예에서 결정질(미세한 결정입자)의 함유비율은 60%이상이었다.

이상의 실시예에서도 명백한 바와 같이 본 발명의 Fe기 연자성합금에 의하여 Fe-Si-B계 합금에 Al를 첨가함으로써 연자성특성이 우수한 신규한 Fe기 연자성합금을 얻을 수 있다. 또 본 발명의 Fe기 연자성합금은 양흐한 연자성을 나타내는 결정의 결정화온도와 연자성을 저해하는 결정화 온도와의 온도차가 크므로종래의 비정질합금의 열처리온도 범위에 비해서 충분히 큰 열처리온도 범위가 얻어진다.

또 본 발명의 Fe기 연자성합금에 의하면 Al를 첨가하는 동시에 Fe의 일부를 Ni(Co)로 치환함으로써 극히 저자왜로 되고 저철손의 자심을 얻을 수 있다.

또 본 발명에 의하며, Fe-Si-Al-B계 합금에 Nb등의 원소를 첨가함으로써 우수한 연자성 특성, 특히 극히 저항자력, 저절손, 저자왜이고 또한 고주파영역에서 높은 투자율을 갖는 신규한 Fe기 연자성합금을 얻을 수 있다.

본 발명의 합금은 상기와 같이 우수한 연자성특성을 갖기 때문에 예를 들면 고주파트랜스, 콤몬모드초크코일, 메그앰프, 필터용 인닥터스, 신호용변성기, 자기헤드등의 용도(의 자심재료)에 적합하게 사용된다.

Claims

다음식으로 표시되는 조성을 필수 구성으로하며,

(Fe_1-xM_x)_100-a-b-c-dSi_aAl_bB_cM'_d

(식중, M은 Co,Ni 또는 그의 혼합물이고, M'는 Nb, Mo,Zr, W,Ta,Hf,Ti,V, Cr,Mn, Y, Pd, Ru,Ge,C,P에서 선택한 1종이상의 원소이고, X는 원자비, a,b,c,d는 원자%, x,a,b,c,d는 각각 0≤x≤0 15, 10≤a≤16, 6＜b≤12, 6≤c≤15,0≤d≤10을 만족시키는 것임).

합금구조의 적어도 30%가 결정질상이고 나머지가 비정질상이며, 상기 합금이 동을 0.1원자% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성합금.
제1항에 있어서, 상기 결정질이 철을 주제로 한 bcc고용체인 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성합금.
제1항에 있어서, 상기 M의 함유량(%)이 x=0인 Fe인 연자성합금.
다음식으로 표시되는 조성을 필수 구성으로 하며,

(Fe_1-xM_x)_100-a-b-c-dSi_aAl_bB_cM'_d

(식중, M은 Co, Ni 또는 그들의 혼합물이고, M'는 Nb,Mo,Zr,W,Ta, Hf,Ti,V,Cr,Mn,Y,Pd,Ru,Ge,C및 P에서 선택한 1종이상의 원소이고, x는 원자비, a,b,c,d는 각각 0.02≤x≤0 15, 10≤a≤16, 2 5＜b≤15, 6≤c≤15, 0≤d≤10을 만족하는 것임)

합금구조의 적어도 30%가 결정질상이고 나머지가 비정질상이며, 상기 합금이 동을 0.1원자%이하 함유하는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성합금.
제3항에 있어서, 상기 Al의 함유량(b)이 7≤b≤12를 만족시키는 것이 Fe기 연자성합금.