KR950013732B1 - 유리에 대한 직접 접착용의 플루오로중합체-기본 피복 조성물 - Google Patents

유리에 대한 직접 접착용의 플루오로중합체-기본 피복 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR950013732B1
KR950013732B1 KR1019900700643A KR900700643A KR950013732B1 KR 950013732 B1 KR950013732 B1 KR 950013732B1 KR 1019900700643 A KR1019900700643 A KR 1019900700643A KR 900700643 A KR900700643 A KR 900700643A KR 950013732 B1 KR950013732 B1 KR 950013732B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
resin
composition
resins
vinyl
Prior art date
Application number
KR1019900700643A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900701949A (ko
Inventor
1995년11월15일
에드워드 휘일 매튜
피터 그리거 폴
Original Assignee
피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
헬렌 에이. 파블릭크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드, 헬렌 에이. 파블릭크 filed Critical 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
Publication of KR900701949A publication Critical patent/KR900701949A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950013732B1 publication Critical patent/KR950013732B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4838—Halogenated polymers
    • C04B41/4842—Fluorine-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4988—Organosilicium-organic copolymers, e.g. olefins with terminal silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/83—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/84—Compounds having one or more carbon-to-metal of carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

유리에 대한 직접 접착용의 플루오로중합체-기본 피복 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 플루오로중합체-기본 피복 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 광택 보유성, 보색성, 내수성 뿐만 아니라 균열저항(craze resistance) 및 내백악성(chalk resis-tance)을 비롯한 내후성이 우수하기 때문에, 플루오로중합체-기본 피복 조성물의 용도는 다양한 기재상에 사용하기에 특히 바람직하다. 그러나, 유리와 같은 몇몇 기재에 대해서는, 플루오로중합체-기본 피복 조성물의 접착력은 특정 적용분야에 요구되는 만큼 우수하지 못하다. 유리 기재에 대한 피복 조성물의 필수 접착력을 수득하기 위해서는 종종 몇몇 형태의 접착제 조성물을 사용할 필요가 있다. 이러한 물질들을 사용하지 않고서도 피복 조성물의 접착력을 증가시키고 싶은 경우 접착력을 개선시키기 위해서는 표면의 에칭(etching)과 같은 비용 및 시간-소비성 유리 처리 단계를 행하는 것이 필요할 수도 있다.
그러므로, 플루오로중합체와 관련된 모든 바람직한 특성을 나타내고, 또한 접착제 물질을 사용하고/하거나 유리 기재 표면을 처리할 필요없이도 유리에 대해 직접 우수한 접착력을 갖는 플루오로중합체-기본 피복 조성물이 필요하다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라, 플루오로중합체, 플루오로중합체와 상이하고 하기 일반식(I)의 작용성 오가노실란에서 F로 표시된 그룹과 반응하는데 적당한 필름-형성 보조수지(film-forming adjuvant resin) 및 접착력을 증진시키는데 유효한 양의 하기 일반식(I)의 작용성 오가노실란을 포함하는 피복 조성물을 제공한다 :
상기식에서, G는 탄소수 2 내지 10의 유기 그룹(organo group)을 나타내고, A는 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹을 나타내며, X는 가수분해가능한 그룹을 나타내고, F는 아미노, 폴리아미노, 에폭시, 글리시드옥시, 머캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아네이토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴레이토 또는 메타크릴 레이토를 나타내며, b는 0 내지 2의 정수이다. 또한, 본 발명에 따라, (a) 상기에서 상세히 설명한 바와같은 피복 조성물을 유리 기재에 도포한 다음, (b) 피복 조성물을 경화시킴을 포함하여, 유리 기재상에 장식피막(decorative coating)을 형성시키는 방법을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 피복 조성물은 플루오로중합체, 작용성 오가노실란 및 필름-형성 보조수지를 주요성분으로서 포함한다.
여러 가지의 상이한 필름-형성 플루오로중합체가 본 발명에 유용하다. 이러한 수지는 폴리비닐 플루오라이드, 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함한다. 바람직한 필름-형성 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다. 공중합체들은 바람직하게는 비닐 또는 비닐리덴 플루오라이드 단위를 적어도 75중량%, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상 포함한다. 비닐 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되는 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 디플루오로클로로에틸렌, 테트라 플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐포르메이트, 알릴 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, N-부톡시메틸 아크릴아미드, 알릴 아세테이트 및 이소프로페닐 아세테이트이다. 또한, ICI아메리카스, 인코포레이티드사(ICI Americas, Inc.)에서 루미플론(LUMIFLON)이란 상품명으로 시판하는 것과 같은, 작용성 그룹을 함유하는 플루오로중합체도 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 특허청구된 조성물중의 플루오로중합체의 양은 조성물의 수지 성분 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 70중량%의 범위이다.
본 발명에서 사용된 바와같이, 작용성 오가노실란은 하기 일반식(I)에 상응하는 물질을 포함하는 것으로 생각된다.
상기식에서, G는 탄소수 3 내지 10의 유기 그룹을 나타내고, A는 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹을 나타내며, X는 가수분해 가능한 그룹을 나타내고, b는 0 내지 2의 정수이며, F는 아미노, 폴리아미노, 에폭시, 글리시드옥시, 머캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아네이토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴레이토 또는 메타크릴레이토를 나타낸다.
가수분해가능한 그룹 X의 예는 -OR1,및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 환상 C2-C3잔기(여기서, R1은 C1-C3알킬을 나타내며 ; R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내고 ; R3및 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, 또는 C6-C8아릴을 나타내며 ; R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다)이다.
본원에서 사용된 용어 "작용성 오가노실란"은 또한 상기 정의된 작용성 오가노실란 2개 이상이 F로 나타낸 상기의 작용성 그룹을 통하여 또는 실란 그룹을 통하거나 또는 상기한 2가지 모두를 통하여 함께 반응함으로써 유도된 물질도 포함한다는 것을 알아야만 한다. 이러한 물질의 한가지 예는 감마-아미노프로필트리에톡시 실란 1몰을 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란 1몰과 반응시켜 제조한 물질이다. 더욱이, 용어 "작용성 오가노실란"은 또한 작용성 오가노실란 2개 이상을 작용성 오가노실란상에 존재하는 작용성 그룹과 반응할 수 있는 그룹을 가진 물질과 함께 가교결합시켜 제조한 물질도 포함한다. 이러한 물질의 한가지 예는 감마-아미노프로필트리에톡시 실란 2몰을 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 1몰과 함께 가교결합시켜 제조한 물질이다.
또한, 단일 물질이 조성물의 하나 이상의 성분의 공급원인 피복 조성물도 본 발명의 범주내에 솟하는 것으로 고려됨을 알아야만 한다. 예를들면, 단일 물질이 보조수지 및 또한 작용성 오가노실란을 모두 제공할 수 있다. 이러한 형태의 물질의 한 예는 실란 작용성 아크릴 중합체이다.
적합한 작용성 오가노실란의 예는 글리시드옥시프로필 메틸-디이소프로판옥시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 베타-아미노에틸트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, N-베타-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 비닐-트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 알릴-트리메톡시실란, 알릴-트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토에틸트리에톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 4, 5-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및을 포함한다. 서로 반응성인 작용성 그룹(예 : 에폭시와 아미노, 또는 아미노와 이소시아네이토 등등) 또는 상기에서 X로 정의된 그룹과 반응하는 상기에서 F로 정의된 그룹을 함유하는 작용성 오가노실란을 겔화 또는 바람직하지 못한 고점도의 생성물을 피하도록 조절된 양으로 사용해야만 한다는 것을 알 것이다. 비록 부분 가수분해 생성물을 본 발명에서 사용할 수 있을지라도, 가수분해되지 않은 물질이 바람직하다.
작용성 오가노실란은 기재, 바람직하게는 유리 기재에 대한 접착력을 증진시키는데 유효한 양으로 특허청구된 피복 조성물내에 존재한다. 작용상 오가노실란은 일반적으로 수지 고형물을 기준으로 적어도 0.1%, 바람직하게는 적어도 2%의 양으로 존재한다. 일반적으로, 작용성 오가노실란은 수지 고형물을 기준으로 약 0.1 내지 약 15%, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 5% 범위의 양으로 존재한다.
특허 청구된 피복 조성물의 보조수지는 플루오로중합체와 상이하며, 상기 일반식(I)의 작용성 오가노실란에서 F로 표시된 그룹과 반응시키는데 적합한 필름-형성 수지이다. 특정의 보조수지는 플루오로중합체를 개질시키는데 필요한 특성에 따라 선택한다. 보조수지의 혼합물도 또한 사용할 수 잇다. 예를들면, 특허 청구된 피복 조성물의 한가지 양태에 있어서, 보조수지는 아크릴수지, 바람직하게는 열가소성 아크릴수지와, 수지고형물을 기준으로 약 15중량% 이하의 정량의 폴리에폭사이드수지의 혼합물이다. 당해 양태에서, 플루오로중합체는 수지 고형물을 기준으로 전형적으로 약 50 내지 약 70%의 양으로 존재하고, 아크릴 보조수지는 전형적으로 약 10 내지 약 40%의 양으로 존재하며, 폴리에폭사이드 보조수지는 전형적으로 약 5 내지 약 15%의 양으로 존재한다.
특정 보조수지의 경우에는 일반적으로 가교결합성 공보조수지(coadjurvant resin)가 필요하다는 것을 알아야 한다. 예를들어, 저분자량 에폭시수지와 같은 몇몇 에폭시수지 및 저분자량 폴리에스테르 수지 및 또는 하이드록실 또는 카복실 작용성 폴리에스테르와 같은 몇몇 폴리에스테르 수지는, 그들이 비록 작용성 오가노실란의 그룹 F와 반응할 수 있을지라도, 가교결합제 없이 단독으로 사용하는 경우에는 우수한 필름 형성제가 아니다. 그 이유는 일반적으로 수지 단독으로는 주변공기건조, 가열 융합 또는 열경화에 의해 필름을 형성할 수 없기 때문이다. 이러한 경우, 보조수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 아미노플라스트(aminoplast)수지 또는 어떤 다른 수지와 같은 가교결합성 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와같은 보조수지가 단일수지, 또는 가교결합성 보조제와의 혼합물을 포함하는 수지의 혼합물일 수도 있다는 사실에 주목해야만 한다. 수지의 혼합물을 사용하는 경우, 이들중의 적어도 하나는 일반식(I)의 작용성 오가노실란중에서 F로 표시된 그룹과 반응하는데 적당해야만 한다. 주목해야할 중요한 점은 보조수지가 중합체 화학분야의 전문가들이 이해하고 또한 인지하고 있는 바와같이 필름을 형성시키는데 적합해야 한다는 점이다.
바람직하게는, 보조수지는 아크릴수지, 폴리에폭사이드수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 보조수지는 아크릴수지이다.
아크릴수지는 열가소성이거나 열경화성일 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 열가소성 수지가 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 적합한 열가소성 아크릴수지는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체, 예를들면, 아크릴산 또는 메타크릴산과 적합한 알콜(예 : 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜 및 2-에틸헥실알콜)과의 반응에 의해 형성된 에스테르의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 하나의 바람직한 열가소성 아크릴수지는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 적합한 열경화성 아크릴수지는 활성수소를 함유하는 아크릴 단량체(예 : 에틸렌형 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 에스테르) 및 적어도 하나의 다른 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 중합체 및 공중합체이다. 예를들면, 적합한 열경화성 수지는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, N-부톡시메틸 아크릴아미드 및 또다른 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체(예 : 스티렌, 비닐 톨루엔, 메틸 스티렌 또는 에틸 스티렌)로부터 제조된 것이다. 보조수지의 양은 전형적으로 조성물의 수지 성분의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%의 범위이다.
보조수지 또는 공보조수지로서 적합한 기타 수지의 예는 상기 언급된 폴리에스테르 수지 및 아미노플라스트 수지를 포함한다. 적합한 것으로서 상기 언급된 폴리에폭사이드수지와 함께 이들 기타의 수지를 하기에서 상세히 기술한다.
폴리에스테르수지는 일반적으로 폴리올과 폴리키복실산 또는 산 무수물과의 에스테르화 반응에 의해 형성된다. 통상 사용되는 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜 ; 및 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올, 카프로락톤-디올 반응 생성물, 하이드록시 알킬화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜[예 : (폴리옥시테트라메틸렌)글리콜] 및 유사한 형태의 화합물과 같은 기타의 글리콜을 포함한다. 각종 형태의 다른 디올 및 더 고작용성의 폴리올도 또한 사용할 수 있다. 이러한 고작용성 폴리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 및 에틸렌 옥사이드와 트리메틸올프로판 및 다양한 가수분해된 에폭사이드수지와의 반응 생성물에 의해 수득된 것과 같은 더 고분자량의 폴리올을 포함한다.
상술된 폴리올과의 반응에 사용되는 적합한 카복실산은프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 글루타르산, 클로르엔드산, 테트라클로로프탈산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산 및 트리멜리트산을 포함한다. 존재하는 경우의 이들 산의 무수물도 또한 사용할 수 있으며, 용어 "카복실산"에 포함된다.
에폭사이드 수지는 분자내에 1,2-에폭시그룹, 즉 그룹이 존재하는 화합물이다. 하이드록실 그룹도 또한 존재할 수 있으며, 종종 존재한다. 폴리에폭사이드는 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시 그룹을 함유한다.
한가지 유용한 부류의 폴리에폭사이드는 에피할로하이드린(예를들면, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 알칼리 존재하에 폴리페놀과 반응시켜 수득한 에폭시 폴리에테르를 포함한다. 적합한 폴리페놀은 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉, 비스페놀 A ; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄 ; 4,4-디하이드로벤조페논 ; 비스(4,4-하이드록시페닐)-1,1-에탄 ; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 ; 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다. 하나의 매우 통상적인 폴리에폭사이드는 비스페놀 A와 같은 폴리페닐의 폴리글리시딜에테르이다.
다른 부류의 에폭시수지는 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르이다. 이들 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 비스(4-하이드록시사이클로헥실)-2,2-프로판과 같은 다가알콜로부터 유도할 수 있다.
아미노플라스트수지는 포름알데하이드와 아미노-또는 아미도-그룹 함유 물질과의 부가 생성물을 기본으로 한다. 알콜 및 포름알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 반응에 의해 수득된 축합 생성물이 가장 통상적이며 본 발명에 바람직하다. 이들 축합 생성물은 단양체성 또는 중합체성일 수 잇다. 기타 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를들면, 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민 및 이들 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체(예 : 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민)의 알데하이드 축합물도 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 몇몇 예는 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디이미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노 피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이다.
알데하이드로는 가장 흔히 포름알데하이드가 사용되지만, 다른 알데하이드, 예를들면, 아세트 알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살 등으로부터 다른 유사한 축합 생성물을 제조할 수 있다.
아미노플라스트수지는 메틸을 또는 유사한 알킬을 그룹을 함유하며, 대부분의 경우, 이들 알킬을 그룹의 적어도 일부가 알콜과 반응하여 에테르화되어 유기 용매-용해성 수지를 제공한다. 이러한 목적을 위해서, 특정의 1가 알콜, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등과 같은 알콜뿐만아니라 벤질알콜 및 다른 방향족 알콜, 사이클릭 알콜(예 : 사이클로헥산올), 글리콜의 모노에테르(예 : CELLOSOLVES 및 CARBITOLS) 및 할로겐-치환된 알콜 또는 기타의 치환된 알콜(예 : 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올)을 사용할 수 있다. 바람직한 아미노 플라스트수지는 메탄올 또는 부탄올로 거의 알킬화 된다.
상기에 언급된 바와같이, 보조수지는 필름을 형성할 수 있으며, 상기 일반식(I)의 작용성 오가노실란에서 F로 나타낸 작용성 그룹과 반응시키는데 적당한 수지이다. 중합체 화합 분야의 전문가들이 알 수 있는 바와같이, 최적의 필름 특성을 달성하기 위해서는, 피복 조성물내에 존재하는 수지들이 서로 혼화가능한 것이 바람직하다.
특허청구된 피복 조성물은 착색되거나 착색되지 않을(예 : 등명한 피복 조성물) 수 있다. 본원의 목적을 위하여, 용어 "등명한 피복 조성물"은 착색되지 않은 피복 조성물 뿐만 아니라 투명한 안료 및/또는 염료를 함유하는 피복 조성물을 모두 지칭한다. 본 발명에 사용하기 적합한 안료는 카아본블랙, 이산화티탄, 활석, 산화아연, 산화마그네슘 및 탄산마그네슘을 포함한다. 유기안료 뿐만아니라 금속성 안료도 또한 사용할 수 있다. 안료들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 바람직하게는 유기용매-기본 피복 조성물이며, 이러한 조성물은 각종 유기용매(예 : 디메틸프탈레이트), 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 모노- 및 디알킬 에테르(예 : 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르), 디에틸렌글리콜의 모노- 및 디알킬 에테르(예 : 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 탄화수소(예 : 톨루엔 및 크실렌) 및 이들의 혼합물과 배합할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 또한 각종의 통상적인 첨가제, 예를들면, 흐름조절제 및 적외선 흡수제를 함유할 수도 있다.
특허청구된 피복 조성물은 유리 기재에 대한 직접 피복제(direct coatings)로서 사용하기에 특히 적합하다. 유리 기재는 유리 분만아니라 다양한 세라믹-형 재료, 예를들면, 자기 및 세라믹 프릿(frit) 피복된 유리도 또한 의미한다. 특허청구된 피복 조성물은 또한 금속, 종이, 플래스틱 및 목재를 포함하는 각종 다른 기재에도 도포할 수 있다. 피복제는 다양한 방법, 예를들면, 분무, 브러싱, 침지 및 롤 피복법으로 도포할 수 있다.. 특허청구된 피복 조성물은 단일-패키지(one-package) 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 조성물은 약 175℃ 내지 약 275℃, 바람직하게는 약 230℃ 내지 약 260℃ 더욱 바람직하게는 약 240℃ 내지 약 250℃ 범위내의 승온에서 소성하여 경화시킬 수 있다. 적당한 플루오로중합체를 선택하는 경우, 특허 청구된 피복 조성물은 주위 온도에서도 공기 건조시킬 수 있다. 필름은 일반적으로 30분 내지 60분내에 점착성이 없어지며 그후 약 8 내지 24시간내에 완전히 건조된다. 피복 조성물은 또한 강제건조시킬 수도 있다. 본원에서 사용된 용어 "경화"는 소성, 공기건조, 강제건조 또는 이들의 특정 조합을 포함한다.
또한 본 발명에 따라, (a) 유리 기재에 상기에 상세히 기술된 피복 조성물을 도포하고, (b) 상기 피복 조성물을 경화시킴을 포함하여, 유리 기재상에 보호피막을 형성시키는 방법을 제공한다. 유기기재에 직접 도포시킨 피복 조성물이 상기 논의된 바와같이 착색되거나 착색되지 않을수도 있다는 것을 알아야만 한다. 바람직하게는 상기 지시된 바와같이, 피복조성물은 유기용매를 기본으로 한다. 특허청구된 방법의 바람직한 양태에 있어서, 기저피막(basecoat) 상에 유기용매-기본 피복 조성물의 추가의 피복제를 추가로 도포시킨다. 당해 추가 피복제는 또한 경우에 따라 착색되거나 착색되지 않을 수도 있다. 바람직하게는, 추가 피복제는 플루오로중합체-기본 피복 조성물이며, 더욱 바람직하게는 상기에 상세히 기술된 본 발명의 플루오로중합체-기본 피복 조성물이다. 초기의 기저피막상에 도포된 제 2 피막이 착색된 피복 조성물인 양태에 있어서, 상기 착색된 조성물상에 등명한 유기용매-기본 피복 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 사용되는 등명한 피복제(clearcoat)는 바람직하게는 상술된 본 발명의 플루오로중합체-기본 피복 조성물이다. 이러한 바람직한 3중-피복법(three-coat method)에 있어서, 유리에 직접 도포시킨 기저피막 조성물은 플루오로중합체, 작용성 오가노실란 및 아크릴성 보조수지를 함유하는 조성물이다. 또한 본 발명에 따라, 상술된 각종 양태의 방법에 따라 제조한 피복제품이 제공된다.
본 발명의 피복 조성물은 그들이 유리에 대한 우수한 접착성 뿐만아니라 플루오로중합체와 관련된 우수한 내후성, 내백악성 및 균열저항성을 가진다는 점 때문에 특히 바람직하며 유리하다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 I]
본 실시예는 본 발명에 따른 몇가지 피복 조성물의 제조방법 및 평가방법을 예시하는 것이다. 각각의 피복 조성물은 상이한 작용성 오가노실란을 사용하여 제조한다. 각각의 조성물 뿐만아니라 각각의 실란용의 배합된 베이스 믹스(base mix)는 아래에서 상세히 기술한다. 대조용 조성물은 실란을 전혀 함유하지 않는다. 또한, 비작용성 오가노실란을 사용하는 비교실시예도 나타내었다.
[베이스 믹스(Base Mix)]
각 조성물용의 베이스 믹스는 흑색으로 착색된 플루오로중합체 및 아크릴-기본 피복 조성물이며, 이것은 흑색 안료 15.92% ; 펜월트(Pennwalt)사에서 상품명 KYNAR500으로서 시판하는 폴리비닐리덴 플루오라이트 70% 및 롬 앤드 하아스(Rohm ＆ Haas)사에서 상품명ACRYLOIDB-44로서 시판하는 에틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트와의 공중합체인 열가소성 아크릴수지 30%로 제조한 결합제 29.24% ; 및 톨루엔 26.76%, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 19.94%, 크실렌 21.20%, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 17.99%, 디메틸 프탈레이트 13.58% 및 변성 에탄올 0.53%를 함유하는 용매 블렌드 54.84%로부터 제조한다.
작용성 오가노실란
상기한 모든 실란은 유니온 카바이드(UNION CARBIDE)사에서 지정 상표명으로 시판하고 있다. 비교용 피복 조성물에 사용되는 비작용성 오가노실란도 또한 유니온 카바이드상에서 시판하고 있는 UNION CARBIDEA-163으로서, 메틸 트리메톡시실란이다.
[피복조성물]
각각의 피복 조성물은 상기 성분들을 부드럽게 교반하면서 배합하여 제조한다. 이어서, 각각의 조성물을 5-mil 인장봉(5-mil-drawbar)을 사용하여 깨끗하고 건조된 4in(9.16cm)12in(30.48cm) 크기의 유리기재에 도포한다. 실란은 조성물 내에 조성물의 수지 고형물을 기준으로 5% 고형물의 양으로 존재한다. 피복된 유리 기재를 475°F(246℃)에서 10분동안 소성시켜 경화시킨다.
이어서, 피복된 유리 기재의 유리에 대한 피막의 접착력을 평가한다. 유리 판넬에 대한 피막의 접착력은 상기 기재를 주위온도에서 15분동안 탈이온수중에 침지(즉, 15분 H2O침지)후 ; 비등 탈이온수중에 10분동안 침지(즉, 10분 비등 H2O침지)후 ; 및 비등 탈이온수중에 30분동안 침지(즉, 30분 비등 H2O침지)시킨 후에 평가한다. 침지전에, 각각의 피복된 판넬을 폴 엔. 가드너 캄파니(Paul N. Gardner Company)의 PAT 크로스해쳐(crosshatcher)로 크로스해칭시키고, 1/10in(0.254cm) 간격을 두고 평행하게 절단하여 11개의 단편으로 만든다음, 제 1 세트(first set)의 상부의 모서리에 대해 직각 방향으로 1/10in 간격을 두고 절단편 11개를 만든다. 침지 완료 후 3M사에서 시판하는 PERMACEL 610 셀로판 테이프를 사용하여 크로스해칭된 면적에 대한 피막의 피크-오프(pick-off)를 시험한다. 피크-오프는 아래와 같이 등급을 매긴다 : 5-우수(피막의 피크-오프가 전혀 없음) ; 4-필름의 약 10% 이하가 피크-오프됨 ; 3-필름의 10 내지 약 25%가 피크-오프됨 ; 2-필름의 25 내지 약 50%가 피크-오프됨 ; 1-필름의 50 내지 약 65%가 피크-오프됨 ; 0-필름의 65% 내지 전부가 피크-오프됨.
접착력에 대한 등급을 하기 표 I 에서와 같다.
[표 I]
[접착력]
상기 데이터는 각종 작용성 오가노실란을 함유하는 피복 조성물이 모두 공격적인 조건하에서 조차도 유리에 대한 접착력이 있음을 입증해준다. 실란을 전혀 함유하지 않는 대조용 조성물 뿐만아니라 비작용성 오가노실란을 함유하는 비교용 조성물은 온화한 수침지(water soak) 조건하에서 조차도 유리에 대한 접착력이 빈약하다.
[실시예 II]
당해 실시예는 특허청구된 피복 조성물의 접착력에 대한 보조수지의 중요성을 예시하는 것이다. 보조수지가 없는 피복 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 분쇄물(세라믹 비이드를 사용하여 디메틸 프탈레이트 2부중에서 KYNAR500 폴리비닐리덴플루오라이드 1부를 분쇄하여 제조함) 95중량부 및 UNION CARBIDEA-187(감마-글리시드옥시프로필-트리메톡시 실란) 5중량부로부터 제조한다.
5mil 인장봉을 사용하여 피복 조성물을 깨끗하고 건조된 유리 기재상에 도포한 다음, 475℉(246℃)에서 15분동안 소성시킨다. 특정의 H2O침지전 및 30분 비트등 탈이온수 침지 단계후에, 먼저 실시예 I에 기술된 바와같이 피복된 유리 판넬에 대한 접착력을 평가한다. 초기에는, 피막의 접착력에 대한 등급이 4이다. 30분 비등수 침지후, 피막은 접착력이 모두 손실된 등급 0이다.
[실시예 III]
당해 실시예는 보조수지로서 열경화성 아크릴수지를 사용하는, 본 발명에 따른 등명한 피복 조성물 및 착색된 피복 조성물 모두의 제조방법 및 평가방법을 예시한 것이다.
[등명한 베이스믹스]
열경화성 아크릴수지[산가 8.2 ; N-부톡시메틸올아크릴아미드 8.9%, 메틸 메타크릴레이트 62.1%, 에틸 아크릴레이트 26.5%, 및 부탄올 3.35, 크실렌 6.5%, 톨루엔 6.8%, 방향족 석유 증류액 7.1%, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 20.7% 및 이소포론 55.6%의 블렌드 중 총 고형물 46%에서의 메타크릴산 2.5%로부터 제조한다] 47.4%, 몬산토(Monsato)사에서 상품명 RESIMINE 731로 시판하는 중합체성 메틸화된 멜라민 포름알데하이드 축합물 5.04%%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(KYNAR500) 47.4% 및 p-톨루엔설폰산 0.13%를 함유하는 결합제 40.25% ; 및 이소포론 80.60%, 부탄올 1.44%, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 7.94%, 톨루엔 2.75%, 방향족 석유 증류액 3.89%, 크실렌 2.41% 및 이소프로판올 1.0%를 함유하는 용매 블렌드 59.75%로부터 등명한 베이스믹스를 제조한다.
[갈색 베이스믹스]
안료 16.74% ; 상기 등명한 베이스믹스에서와 동일한 결합제 33.52% ; 및 상기 등명한 베이스믹스에서와 동일한 용매 블렌드 49.75%로부터 갈색 베이스믹스를 제조한다.
[피복 조성물]
작용성 오가노실란은 피복 조성물중에 조성물의 수지 고형물을 기준으로 5% 고형물의 수준으로 존재한다. 피복 조성물은 부드럽게 교반하면서 상기 성분들을 함께 배합시켜 제조한다. 각 조성물을 7-mil 인장봉을 사용하여 깨끗하고 건조된 유리 기재상에 도포한다. 피복된 패널을 10분동안 플래싱(flashing)시킨 다음, 475℉(246℃)에서 15분동안 소성시킨다. 상기 실시예 I에 기술된 바와같이 피막에 대한 접착력을 평가한다.
[표 1]
상기 데이터는 본 발명의 조성물은 수중침지후 접착력을 유지하는 반면, 대조용은 접착력의 손실을 나타냄을 보여준다.
[실시예 Ⅳ]
당해 실시예는 보조수지 및 작용성 오가노실란이 단일 물질에 의해 제공되는 본 발명에 따른 피복 조성물의 제조방법을 예시하는 것이다.
(주): (1) 이 베이스믹스는 폴리비닐리덴 플루오라이드(KYNAR500) 90% 및 열가소성 아크릴수지(ACRYLOIDB-44) 10%로부터 제조된 결합제 43.98% ; 및 톨루엔 11.48%, 디메틸 프탈레이트 18.40%, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 20.42%, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 26.68% 및 크실렌 23.01%의 용매 블렌드 56.02%로부터 제조한, 등명한 플루오로중합체 및 아크릴-기본 피복 조성물이다.
(2) 이 아크릴실란은 하기의 방법으로 제조한다 :
(a) 이것은 이.아이.듀퐁 드 네모아(E.I.duPont de Nemours) 사에서 시판하는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로나이트릴)이다. 적합하게 장치된 반응기를 (I)로 채운다음 환류로 가열한다. 연이어서, 공급물(II),(III) 및 (Ⅳ)를 2시간에 걸쳐 별도의 부가깔때기로 계속 가한다. 부가가 완결되었을 때, 공급물(V)를 가하고, 반응 혼합물을 1시간동안 환류시킨 다음, 공급물(Ⅵ)을 가하고 1시간 반동안 방치한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 쏟는다. 110℃에서 1시간동안 측정한 생성물의 총 고형물 함량은 59.77%이며, 점도는 3.4 스톡이다. 생성물의 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그라피로 측정한 결과 4886이었다.
생성되는 피복 조성물의 폴리비닐리덴 플루오라이드 함량은 70%, 열가소성 아크릴수지 함량은 8%이며, 아클릴-실란 함량은 22%(당해 수지의 실란 함량은 수지 고형물을 기준으로 4.4%이다)이다.
피복 조성물을 상술된 바와같은 5-mil 인장봉을 사용하여 유리 판넬에 도포한 다음, 475℉(246℃)에서 10분동안 소성시킨다. 생성 피막은 표면손상저항(mar resistance)의 개선은 전혀 없지만, 비등수 침지가 30분을 초과함을 보여준다.
[실시예 Ⅴ]
당해 실시예는 본 발명에 따른 각종 다중피복된 기재의 제조방법 및 평가방법을 예시하는 것이다. 본 발명에 따른 피복 조성물을 상기 실시예 I에서 기술된 바와같은 치수의 수개의 유리기재에 하도제로서 직접 도포한다. 몇 개의 패널을 통상의 유기용매-기본 플루오로중합체 및 아크릴-기본 상부피복제로 피복시키고, 다른 것들은 본 발명의 플루오로중합체-기본 피복 조성물로 상부피복시킨다. 선택된 판넬을 추가의 유기용매-기본 플루오로중합체 및 아크릴-기본 등명한 피복 조성물로 피복시킨다. 유리 기재에 직접 도포하는 하도제 조성물이 본 발명의 조성물이 아니라 통상의 플루오로중합체 및 아크릴성 하도제 조성물이라는 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 대조용판넬을 피복시킨다. 이어서, 피복된 유리 기재에 대한 접착력을 평가한다. 조성물 및 적용 형태를 하기에서 상세히 설명한다.
[피복 조성물]
[조성물 A : 대조용 하도제]
대조용 하도제는 황색으로 착색된 플루오로중합체 및 아크릴-기본 피복 조성물로서, 안료 26.84%; 폴리비닐리덴 플루오라이드(KYNAR500) 50.08%, ACRYLOIDB44 열가소성 아크릴 수지 37.95% 및 쉘(Sell)사에서 EPON 1001로서 시판하는 폴리에폭사이드 수지 11.98%로 제조한 결합제 23.22% ; 및 톨루엔 36.39%, 디메틸 프탈레이트 17.14%, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 19.57%, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 13.47% 및 n-부틸 아세테이트 1.39%를 함유하는 용매 브랜드 49.94%로부터 제조한다.
[조성물 B: 본 발명에 따른 하도제]
당해 피복 조성물은 대조용 하도제 조성물 A 107g을 UNION CARBIDEA-187 실란 1.9g과 함께 교반하면서 배합하여 제조한다.
조성물 C : 대조용의 착색된 상부피복제
이것은 실시예 1에서와 같은 베이스믹스이다.
조성물 D : 본 발명에 따른 착색된 상부피복제
당해 피복 조성물은 대조용 조성물 C 100g 및 UNION CARBIDEA-187 실란 1.5g을 배합하여 제조한다.
조성물 E : 등명한 피복 조성물
당해 착색되지 않은 피복 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR500) 70% 및 ACRYLOIDB44 열가소성 아크릴수지 30%로 제조한 결합제 38.03% ; 및 톨루엔 30.32%, 크실렌 18.70%, 디메틸 프탈레이트 15.31%, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 16.28% 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트 19.46%를 함유하는 용매 블렌드 61.97%로부터 제조한다.
하도제 조성물을 0.2 내지 0.5mil 두께의 건조 필름으로 분무도포한다. 상부피복제 및 등명피복제(clearcoats)를, 상부 피복제는 0.8 내지 1.0mil 두께의 건조필름으로, 등명한 피복제는 0.2 내지 0.5mil 두께의 건조 필름으로 습윤 도포한다. 조성물을 475°F(246℃)에서 10분동안 소성시킨 다음, 상술한 바와같이 초기 비등 탈이온수에 30분간 침지후에 접착력을 평가한다.
다중피복 시스템 및 그 결과를 하기에서 설명한다.
상기 데이터에 의해 증명되는 바와같이, 유리에 대한 대조용 하도제를 사용하여 제조한 다중피복된 유리기재는 비등수 침지후에 매우 빈약한 접착력을 가진다. 본 발명에 따른 하도제 조성물을 사용하고, 대조용 상부피복 조성물이나 본 발명에 따른 상부피복 조성물을 사용하여 제조한 다중피복된 유리 기재는 비등수 침지후에 매우 우수한 접착력을 가진다.
[실시예 Ⅵ]
당해 실시예는 본 발명의 피복 조성물의 보조수지가 작용성 오가노 실란과 반응하는데 적합해야 함을 예시한 것이다.
(주): (3) 이것은 디메틸 프탈레이트중의 KYNAR500의 33% 고형물 분산액이다.
(4) 이 폴리에스테르 수지는 톨루엔 85%, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 12%, 및 유니온 카바이드사에서 시판하는 ESTER DIOL 204 38.1%, 이소프탈산 44.2% 및 트리메틸올프로판 17.7%로부터 제조한 에틸 벤젠 3%의 용매 블렌드중에서 60% 고형물로 제조한다.
5-mil 인장봉을 사용하여 피복 조성물을 깨끗한 유리 판넬상에 도포하고, 465℉(246℃)에서 15분동안 소성시킨다. 상기 실시예 I에서와 같이, 먼저 소성후, 주위온도에서 H2O침지후 및 30분동안의 비등수 침지후에 판넬에 대한 접착력을 시험한다. 폴리에스테르는 (수지를 유리 판넬상에 도포한 다음 475°F(246℃)에서 15분동안 소성함으로써 증명되는 바와같이)-필름-형성제이기 때문에, 폴리에스테르 보조제가 작용성 오가노 실란과 반응하는 작용성이 없다는 것 때문에 접착력이 없는 것으로 생각된다. 실란이 함유된 피막의 접착력은 특정 실란이 없는 대조용과 거의 유사하게 빈약하다.
그 결과를 하기에 나타낸다.
[실시예 Ⅶ]
당해 실시예는, 비록 보조제가 작용성 오가노실란과 반응하는데 적당한 작용성을 갖는다 할지라도, 몇몇 보조수지는 단독으로 사용하는 경우에는 우수한 필름형성제가 아니고, 우수한 접착력을 달성하기 위해서는 가교결합제로서의 공보조제를 필요로 한다느 것을 예시한 것이다.
(주): (5) 상기 주)(3)과 같음.
(6) 당해 산 작용성 폴리에스테르의 산가는 76.4이며, 메틸 이소부틸케톤 90% 및 에탄올 10%의 용매 브렌드중의 70% 고형물로 제조한다. 폴리에스테르는 이 염기성 에스테르 25.8%, 1,6-헥산디올 21.7%, 사이크로헥산 디메탄올 12.2%, 트리메틸 디이소시아네이트 8,8% 및 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 31.5%로부터 제조한다.
피복 조성물을 5-mil 인장봉을 사용하여 깨끗한 유리 기재상에 도포한 다음, 475℉(246℃)에서 15분동안 소성시킨다. 피막의 건조 접착력 및 실시예 I에서와 같이 10분 및 30분 비등수 침지후의 접착력을 평가한다. 폴리에스테르수지 보조제용의 공보조성 가교결합제를 갖는 피막이 가교결합제가 없는 피막보다도 더나은 접착력을 나타낸다. 그 결과를 아래에 나타낸다.

Claims (17)

  1. 조성물의 수지 성분의 중량을 기준으로 5 내지 95중량% 양의, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(상기 공중합체는 적어도 75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 단위를 포함한다)중에서 선택된 플루오로중합체 ; 및 (A) (i) 아크릴 수지, (ii), 아크릴수지와 폴리에폭사이드수지의 혼합물, 및 (iii)하이드록실 또는 카복실 작용성 폴리에스테르와 가교결합성수지의 혼합물중에서 선택된 필름-형성 보조수지시스템, 및 수지 고형분을 기준으로 0.1 내지 15% 양의, 하기 일반식(I)로 표시되는 작용성 오가노실란, 및 비닐-트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 알릴-트리메톡실시란 및 알릴-트리에톡시실란중에서 선택된 작용성 오가노실란, 또는 (B) 실란 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 유기 용매-기본 피복 조성물.
    상기식에서, A는 탄소수 1 내지 18의 유기 그룹을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 10의 유기 그룹을 나타내며, X는 가수분해가능한 그룹을 나타내고, b는 0 내지 2의 정수이며, F는 에폭시, 글리시드옥시, 머캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아네이토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴레이토 또는 메타크릴레이토를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해가능한 그룹 X가 -OR1,및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 환상 C2-C3잔기(여기서, R1은 C1-C3알킬을 나타내며 ; R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내고; R3및 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, 또는 C6-C8아릴을 나타내며 ; R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다)를 나타내는 피복 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 보조수지가 열가소성 아크릴수지, 열경화성 아크릴수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 보조수지가 열가소성 아크릴수지인 피복 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 보조수지가 열경화성 아크릴수지와 폴리에폭사이드 수지의 혼합물인 피복 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 보조수지가 열가소성 아크릴수지와 폴리에폭사이드 수지의 혼합물인 피복 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 작용성 오가노실란의 F그룹이 에폭시 그룹인 피복 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 실란이 감마-글리시드옥시프로필트리알콕시 실란인 피복 조성물.
  9. 제 4 하에 있어서, 상기 열가소성 아크릴수지가 메틸 메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트와의 공중합체인 피복 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, F그룹이 비닐이 피복 조성물
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드수지가 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인 피복 조성물.
  12. 제 6 항에 있어서, 수지 고형물을 기준으로, 상기 플루오로중합체가 50 내지 70% 범위의 양으로 존재하고, 아크릴수지는 10 내지 40% 범위의 양으로 존재하며, 폴리에폭사이드는 5 내지 15% 범위의 양으로 존재하는 피복 조성물.
  13. (a) 제 1 항에 따른 조성물을 유리 기재에 도포한 다음, (b) 상기 피복 조성물을 경화시킴을 포함하는 유리 기재상에 장식용 피막을 형성시키는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계(a)의 조성물상에 유기용매-기본피복 조성물의 제 2 피막을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기용매-기본 피복 조성물이 착색된 조성물인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 유기용매-기본 조성물이 착색되지 않은 조성물인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 착색된 조성물상에 착색되지 않은 유기용매-기본 피복 조성물을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
KR1019900700643A 1988-07-27 1989-07-26 유리에 대한 직접 접착용의 플루오로중합체-기본 피복 조성물 KR950013732B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US224,837 1988-07-27
US07/224,837 US4879345A (en) 1988-07-27 1988-07-27 Fluoropolymer based coating composition for adhesion direct to glass
PCT/US1989/003229 WO1990001054A1 (en) 1988-07-27 1989-07-26 Fluoropolymer based coating composition for adhesion direct to glass

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900701949A KR900701949A (ko) 1990-12-05
KR950013732B1 true KR950013732B1 (ko) 1995-11-15

Family

ID=22842440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900700643A KR950013732B1 (ko) 1988-07-27 1989-07-26 유리에 대한 직접 접착용의 플루오로중합체-기본 피복 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4879345A (ko)
EP (1) EP0426735B1 (ko)
KR (1) KR950013732B1 (ko)
AU (1) AU631561B2 (ko)
BR (1) BR8907584A (ko)
CA (1) CA1335393C (ko)
DE (1) DE68925582T2 (ko)
ES (1) ES2020813A6 (ko)
MX (1) MX170572B (ko)
WO (1) WO1990001054A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025025A (en) * 1990-04-03 2000-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Water-repellent surface treatment
US5688864A (en) * 1990-04-03 1997-11-18 Ppg Industries, Inc. Autophobic water repellent surface treatment
US5674967A (en) * 1990-04-03 1997-10-07 Ppg Industries, Inc. Water repellent surface treatment with integrated primer
US5328768A (en) * 1990-04-03 1994-07-12 Ppg Industries, Inc. Durable water repellant glass surface
US5707740A (en) * 1990-04-03 1998-01-13 Ppg Industries, Inc. Water repellent surface treatment with acid activation
US4983459A (en) * 1990-04-03 1991-01-08 Ppg Industries, Inc. Chemically reacted glass surface
US5932657A (en) * 1990-06-21 1999-08-03 Fina Research, S. A. Powder primer of thermosetting binder and PVdF-compatible thermoplastic
US5281444A (en) * 1992-01-02 1994-01-25 Ppg Industries, Inc. Isophorone-free fluorocarbon coating composition
CA2147163C (en) * 1992-10-15 2004-08-24 Paul Neil Macmullen Treating earthenware bodies
US5439747A (en) * 1993-03-19 1995-08-08 Ppg Industries, Inc. Anodized aluminum having protective coating
US6037412A (en) * 1994-07-21 2000-03-14 Fina Research, S.A. Preparing powder primer of thermoset binder and PVdF-compatible thermoplastic
US5886125A (en) * 1997-02-25 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable copolymers comprising vinyl silane and vinyl esters of branched fatty acid
US6096700A (en) 1998-08-24 2000-08-01 Northrop Grumman Corporation Environmental wipe solvent compositions and processes
US6379448B1 (en) * 1999-04-16 2002-04-30 Ict Coatings N.V. Siliceous substrate with a silane layer and its manufacture
EP1196465A4 (en) * 1999-11-12 2004-12-29 Atofina Chem Inc ORGANO-SILANE-CONTAINING FLUOROPOLYMERS AND METHODS OF MAKING SAME
WO2001057130A1 (en) * 2000-02-02 2001-08-09 Denovus Llc Polymeric blends and composites and laminates thereof
US6774168B2 (en) 2001-11-21 2004-08-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting surface treatment or surface cleaner for metal substrates
ES2345982T3 (es) * 2002-12-03 2010-10-07 Whitford B.V. Revestimiento antiadhesivo y procedimiento de formacion.
US20050103224A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Sanjay Patel Polyamide-amic acid coating formulations and processes
WO2005059050A1 (ja) * 2003-12-18 2005-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 低屈折率及び撥水性を有する被膜
JP4887784B2 (ja) * 2003-12-19 2012-02-29 日産化学工業株式会社 低屈折率及び大きい水接触角を有する被膜
US7297391B2 (en) * 2004-02-20 2007-11-20 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonance resistant multilayer films
US7267865B2 (en) * 2004-02-20 2007-09-11 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonant resistant multilayer films
TWI391454B (zh) * 2005-06-17 2013-04-01 Nissan Chemical Ind Ltd 用於形成膜之塗覆流體及其膜與形成膜之方法
US7901778B2 (en) * 2006-01-13 2011-03-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Weatherable multilayer film
US20090087646A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-02 Cf Supplies International Ltd. Coated substrate, composition for treating a substrate and process of treatment
WO2013158361A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Arkema Inc. Process for coating a glass substrate with an aqueous fluroropolymer coating
WO2013158360A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Arkema Inc. Aqueous fluoropolymer glass coating

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2217375A1 (de) * 1972-04-11 1973-11-08 Sueddeutsche Kalkstickstoff Polyvinylidenfluorid-loesungen und deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen
US4297447A (en) * 1978-08-03 1981-10-27 Elastoflon Inc. Compound for coating containing fluorocarbonpolymer and method for its manufacture
DE3030556A1 (de) * 1979-08-14 1981-03-26 Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka Fluorelastomer-anstrich- und -ueberzugsmittel auf wasserbasis
US4314004A (en) * 1980-06-26 1982-02-02 Ppg Industries, Inc. Fluorocarbon resin coated substrates and methods of making
GB2088385A (en) * 1980-11-21 1982-06-09 Bostik Ltd Curable fluorocarbon polymer compositions
US4379885A (en) * 1980-12-29 1983-04-12 Ppg Industries, Inc. Fluorocarbon coating compositions
JPS57135871A (en) * 1981-02-13 1982-08-21 Daikin Ind Ltd Fluororubber-containing water paint and product coated therewith
DE3135421A1 (de) * 1981-09-07 1983-03-24 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Roentgenuntersuchungsgeraet
US4450197A (en) * 1982-04-14 1984-05-22 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polytetrafluoroethylene-impregnated bundles of sized glass fibers
US4495247A (en) * 1983-06-30 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Primer coating composition of a fluorocarbon polymer and an amino alkyl alkoxy silane
US4465547A (en) * 1983-09-29 1984-08-14 General Electric Company Method of bonding a poly (vinylidene fluoride) solid to a solid substrate
US4701508A (en) * 1984-12-14 1987-10-20 Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Solvent soluble fluorine-containing polymer, coating composition containing the same and coating process thereof
JPS62260868A (ja) * 1986-05-07 1987-11-13 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk 被覆組成物
CA1336929C (en) * 1988-06-28 1995-09-05 Kansai Paint Co., Ltd. Water-repellent film-forming composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP0426735A1 (en) 1991-05-15
EP0426735B1 (en) 1996-01-31
WO1990001054A1 (en) 1990-02-08
ES2020813A6 (es) 1991-10-01
US4879345A (en) 1989-11-07
DE68925582T2 (de) 1996-08-29
AU3986389A (en) 1990-02-19
BR8907584A (pt) 1991-07-30
CA1335393C (en) 1995-04-25
KR900701949A (ko) 1990-12-05
DE68925582D1 (de) 1996-03-14
MX170572B (es) 1993-08-31
AU631561B2 (en) 1992-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950013732B1 (ko) 유리에 대한 직접 접착용의 플루오로중합체-기본 피복 조성물
US3707397A (en) Process for providing uniform organopolysiloxane coatings on polycarbonate and acrylic surfaces
US4242381A (en) Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable silica filled organopolysiloxane coating
CA1096248A (en) Coated film assemblies
CA1111722A (en) Method for coating a polycarbonate article with silica filled organopolysiloxane
GB2076695A (en) Article comprising silicone resin coated methacrylate-primed substrate
GB2043664A (en) Primer composition
JPS6127186B2 (ko)
KR20080066847A (ko) 저 방사성 분말 코팅
US4732787A (en) Varnishes with high hardness, resistant to abrasion, process for their preparation, and application of these varnishes to coating of solid substrates
CA2012536C (en) Heat-curable resinous coating composition
KR20090089898A (ko) 컬러 플러스-클리어 복합 코팅
US4197335A (en) Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable organopolysiloxane coating
JPH1143646A (ja) プラスチック基材用のプライマーレスシリコーンハードコート組成物並びに関連製品
US5439747A (en) Anodized aluminum having protective coating
KR100196876B1 (ko) 상도도막을 형성하기 위한 기초도료 및 이를 사용하는 도장방법
EP0921167A1 (en) Curable composition for top coating and articles coated using the same
US4795783A (en) Organopolysiloxane containing coating compositions
JP2945950B2 (ja) 含フッ素共重合体ワニス組成物と塗布膜の形成方法
EP0284996A2 (en) Powder coating composition
JP2003211611A (ja) ポリカーボネート樹脂積層体
JPS6330934B2 (ko)
JPH05154439A (ja) 塗膜形成方法
JPH0668096B2 (ja) オルガノポリシロキサン含有被覆組成物
JPS635155B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

G160 Decision to publish patent application
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee