KR950013471B1 - 파라-페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

파라-페닐렌디아민의 제조방법

본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 파라-페닐렌디아민을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고순도 파라-페닐렌디아민은 고탄성, 고내열성 소재인 아라미드(케브라) 섬유의 주요원료로서 사용되고 있는 것으로 널리 알려져 있으며 불순물이 거의 함유되지 않는 고순도의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.

종래 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법에 관해서는 일본 특개소 제 61-1006,542호 제 61-05,056호, 제 60-190,740호, 독일 특허 제 2,811,885호 등에서 다양하게 제안되어 있는 바, 이와 같은 종래의 방법들 중에서 대표적인 몇가지 방법들을 살펴보면 다음과 같다.

상기 일본 특개소 제 61-106,542호에서는 비점범위가 50-190℃인 지방족 및 방향족 탄화숫계 용매를 사용하여 결정화 또는 추출에 의해 고순도 제품을 얻는 것이 특징인데, 우선 저순도 파라-페닐렌디아민(순도 98.1%)73g에 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 톨루엔 700g을 첨가해서, 충분히 교반하면서 95℃에서 약 1시간 동안 용해 시킨다.

그후 이를 서서히 냉각시켜, 온도가 10℃로 되는 지점에서 냉각을 중지하여 결정을 석출시키고, 여과하여 결정과 모액을 분리하며, 결정을 다시 10℃의 찬 톨루엔 약200g으로 세정한후, 30mmHg 감압하, 70℃에서 약 12시간 건조하여 고순도 파라-페닐렌디아민을 얻는다. 이때의 순도는 99.9%이고 정제수율은 86.6%이다.

상기 일본 특개소 제 61-05,056호에서는 저순도 파라-페닐렌디아민 (순도 98.9%)을 증기화시키고 증기를 급냉시켜 고체화시키므으로써 고순도 제품을 얻은 것이 특징인데, 저순도 파라-페닐렌디아민 30g을 단증류 장치에 놓고 순도 99.98%의 질소를 소량 유입시키면서 2-6mmHg의 감압하, 150-160℃의 온도에서 얻은 증기를 10-20℃의 냉각수로 급냉시켜 고순도 파라-페닐렌디아민을 얻는 방법을 기술하고 있다. 이때의 순도는 99.95%이고 정제수율은 90%이다.

상기 일본 특개소 제60-190,740호에서는 저순도 파라-페닐렌디아민을 알코올류, 에테르류, 탄화수소류 및 할로 탄화수소 등의 용매를 사용하여 추출, 증류 및 결정화시켜서 정제하는 것이 특징인데, 저순도 파라-페닐렌디아민을 하기 화학식(Ⅲ)로 표시되는 수산화나트륨 수용액과 혼합시켜, 하기 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 테트라-하이드로퓨란으로 추출시킨후, 추출물과 수산화나트륨을 160℃에서 증류시켜 테트라-하이드로퓨란을 제거시키고 잔류물을 진공증류시킨다. 이로부터 획득한 증류물에 하기 화학식(Ⅴ)로 표시되는 에탄올을 첨가시켜 질소하에서 용해시킨후, 10℃로 냉각시켜 결정화하여 여과시킨다. 이 결정을 다시 에탄올 0.5kg으로 세정시키고 진공건조 시킨다. 이때의 순도는 99.98%이다.

상기 독일특허 제 2,811,885호에서는 하기 구조식(Ⅵ)로 표시되는 페닐아닐린을 함유하고 있는 저순도 파라-페닐렌디아민을 페닐아닐린은 용해시키나 파라-페닐렌디아민은 용해시키지 못하는 끓는점 200℃ 이하의 유기용매와 물로서 다단추출하여 정제시키는 방법을 특징으로 한다.

5중량부 오르소이성체와 3.5중량부의 페닐아닐린을 함유하는 파라-페닐렌디아민을 물과 자일렌(Ⅶ)[파라-페닐렌디아민-물-자일렌의 중량비가 1 : 3 : 3]으로 향류추출했을 때, 물층에는 최소 99.5%의 고순도 파라-페닐렌디아민이 함유되어 있고, 자일렌층에는 페닐아닐린이 99%이상 함유되어 있다.

그러나 상기 일본 특개소 제 61-106,542호에서는 톨루엔의 양을 저순도파라-페닐렌디아민의 중량기준으로 약 10배 사용하였으며, 세정용액으로 다시 3배를 사용하므로써 용매회수에 대한 비용이 증가하는 단점이 있었다.

또한, 상기 일본특개소 제 60-190,740호에서도 용매회수에 대한 비용이 증가하는 단점과 폐수발생의 문제점이 있었다. 상기 일본 특개소 제 61-05,056호에서는 정제조건이 어렵고 장치비가 많이 드는 단점이 있어 공업화가 용이하지 않으며, 상기 일본특허들 모두 고순도 제품으로 장기간 유지, 보관시키는데 중요한 요소인 제품의 성상에 관해서는 기술하고 있지 않다.

한편, 상기 독일 특허 제 2,811,855호에서는 저순도 파라-페닐렌디아민을 물과 유기 용매에 의해 다단추출한 후, 물층에 최소 99.5wt%의 고순도 파라-페닐렌디아민을 획득하는데 머물고 있으며, 목적하는 고순도 제품을 얻는데 중요한 그 이후의 정제과정에 대해서는 기술하고 있지 않다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 파라-페닐렌디아민은 재결정 용매에 따라 산화 속도가 달라지고 제품의 순도 및 수율에 상당한 영향을 미치는 것을 발견하였고, 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고순도 파라-페닐렌디아민을 공업적으로 용이한 조건에서 정제할 수 있는 개선된 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 산화에 의한 제품의 열화를 방지할 수 있는 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 저순도 파라-페닐렌디아민을 질소 분위기 하에서 물을 용매로 사용하여 용해시키고 흡착제를 첨가하여 불순물을 흡착,제거시킨후, 여액을 재결정/여과시켜 습윤상태의 고순도 파라-페닐렌디아민을 얻고, 순차적으로 건조/용융/응고시켜 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 파라-페닐렌디아민을 제조하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 파라-페닐렌디아민은 재결정 용매에 따라 산화속도가 달라지고 제품의 순도 및 수율에 상당한 영향을 미친다. 따라서 본 발명자들은 톨루엔, 에탄올 및 물을 재결정 용매로 선정하여 실험한 결과, 물이 파라-페닐디아민에 가장 안정한 재결정 용매임을 발견하였고, 산화에 의한 변색도 가장 적음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 파라-페닐렌디아민의 정제시 물을 재결정 용매로 사용하였다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 저순도 파라-페닐디아민 1중량부에 대하여 3-10중량부의 물을 질소 분위기하에서 50-70℃의 온도로 가열한 후, 저순도 파라-페닐렌디아민을 첨가하여 교반시키면서 용해시킨다. 저순도 파라-페닐렌디아민 100중량부에 대해 1-30중량부, 바람직하게는 1-20중량부의 흡착제를 상기 조건하에서 첨가하여 산화 불순물을 30분동안 흡착시킨다. 이러한 흡착제로는 분말 활성탄, 벤토나이트, 또는 실리카 등이 사용될 수 있으나 바람직하기로는 분말 활성탄이다.

흡착이 완료되면 흡착제를 여과 제거시키고, 파라-페닐디아민을 함유한 여액을 0℃에서 재결정하여 여과시키면, 습윤상태의 고순도 파라-페닐렌디아민이 획득된다. 파라-페닐렌디아민을 상기 방법에 의해 습윤상태로 획득한 후, 순도 99.99%의 질소를 건조기로 통과시키면서 40∼80℃에서 2∼4시간, 바람직하게 약 3시간 건조시켜 분말상태의 고순도 제품을 얻을 수 있고, 이때의 순도는 99.98% 이상이며, 정제수율은 90∼95%이다.

또한, 본 발명에서는 건조된 분말상의 고순도 파라-페닐렌디아민을 산화에 의해 자연 변색되는 것을 막고 장기간 유지,보관하기 위해서, 약 150∼200℃의 온도에서 분말상의 상기 제품을 완전 용융시켰다가 응고시켰다. 이러한 과정을 거친 파라-페닐렌디아민을 약 3개월 남짓 보관시에도 산화에 의한 제품의 색깔변화가 없는 괴상의 회백색 제품을 최종적으로 획득할 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

물 20㎖을 500㎖ 삼각플라스크에 넣어 60℃로 가열시킨후, 질소 분위기하에서 저순도 파라-페닐렌디아민(순도99%) 60g을 교반시키면서 용해시킨다. 그후, 분말상의 활성탄(유니온카본제)을 파라-페닐렌디아민 100중량부에 대해 13중량부를 첨가하여 상기 조건하에서 30분동안 흡착시킨다. 흡착이 완료되면 활성탄을 여과하여 제거하고, 남은 여액을 0℃의 질소 분위기 하에서 1시간 동안 재결정하여 여과시킨후, 습윤상태를 백색 고순도 파라-페닐렌디아민 50℃에서 고순도 질소를 유입시키면서 3시간 동안 건조시켜 분말상의 회백색 고순도 파라-페닐렌디아민을 순도 99.98%, 정제수율 93%로 얻었다. 건조를 완료를 분말상의 고순도 파라-페닐렌디아민을 180℃의 온도에서 완전 용해시킨후, 응고시켜 괴상의 제품을 획득하였으며, 3개월 동안 보관시에도 산화에 의한 제품의 변질을 없었다.

[실시예 2∼6]

본 실시예 2∼6에서는 저순도 파라-페닐렌디아민 100중량부에 대해 활성탄 3,5,10,15 및 20중량부로 변화시켜 정제실험을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 그 결과 순도는 모두 99.9%이상이었으며, 수율은 90∼95%이었다. 이 제품들을 3개월 동안 보관시에도 산화에 의한 변질은 관측되지 않았다.

[실시예 7∼11]

본 실시예 7∼11에서는 다른 정제조건을 실시예 1과 동일하게 하고 물의 양을 저순도 파라-페닐렌디아민 1중량부에 대해 1,3,5,8 및 10중량부로 변환시키면서 실험을 수행하였다. 그 결과 순도는 모두 99.9%이상이었으며, 수율은 90∼95%이었다. 이 제품들을 3개월동안 보관시에도 산화에 의한 변질은 관측되지 않았다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 파라-페닐렌디아민을 고순도로 제조할 수 있고, 산화에 의한 제품의 열화를 방지할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (6)

1. 저순도 파라-페닐렌디아민을 질소 분위기 하에서 물을 용매로 사용하여 용해시키고 흡착제를 첨가하여 불순물을 흡착, 제거시킨 후, 여액을 재결정/여과시켜 습윤상태의 고순도 파라-페닐렌디아민을 얻고, 순차적으로 건조/용융/응고시킴을 특징으로 하는 하기 구조식 (Ⅰ)로 표시되는 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 재결정 용매로 사용되는 물의 양이 파라-페닐렌디아민 1중량부에 대하여 3∼10중량부임을 특징으로 하는 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제가 분말 활성탄, 벤토나이트, 또는 실리카임을 특징으로 하는 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 흡착제의 양이 파라-페닐렌디아민 100중량부에 대해서 1∼30중량부로 사용됨을 특징으로 하는 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 건조조건이 40∼80℃의 온도범위에서 2∼4시간임을 특징으로 하는 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 용융/응고온도가 150∼200℃로 하여 파라-페닐렌디아민을 괴상의 형태로 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법.