KR950012753B1 - 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료(醫用材料)와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료(醫用材料)와 그 제 조방법

제 1 도는 본 발명에서 쓰이는 복합화 용사분 표면의 주사형(走査形) 전자현미경에 의한 입자구조의 사진이다.

제 2 도는 동복합화 용사분 표면의 X선 마이크로 아날라이저에 의한 Ti의 X선 사진이다.

제 3 도는 동복합화 용사분 표면의 제 2 도에 대응하는 Ca의 X선 사진이다.

제 4 도는 동복합화 용사분 표면의 제 2 도에 대응하는 P의 X선 사진이다.

제 5 도는 X선 회절도형을 표시한 도면이며 제5(a)도는 애퍼타이트시약 제5(b)도는 복합화 용사분(A), 제5(c)도는 복합화 용사분(A)를 용사하여 되는 용사피막의 X선 회절도형을 각각 나타낸다.

제 6 도는 본 발명에 관계되는 인플랜트재 I의 표면에서의 주사형 전자현미경에 의한 입자구조의 사진이다.

제 7 도는 인플랜트재 II의 표면에서의 주사형 전자현미경에 의한 입자구조의 사진이다.

제 8 도는 제 6 도를 확대한 주사형 전자현미경에 의한 입자구조의 사진이다.

제 9 도는 제 8 도에 대응하는 Ti의 X선 사진이다.

제 10 도는 제 8 도에 대응하는 같은 Ca의 X선 사진이다.

제 11 도는 본 발명에 관계되는 인플랜트재 I의 용사층(溶射層)의 단면에서의 주사형 전자현미경에 의한 입자구조의 사진이다.

제 12 도는 제 11 도에 대응하는 Ti의 X선 사진이다.

제 13 도는 제 11 도에 대응하는 Ca의 X선 사진이다.

제 14 도는 본 발명에 관계되는 복합화 용사분을 조제하는 요령(要領)의 설명 도이다.

제 15 도는 본 발명에 관계되는 용사피막을 형성하는 요령의 설명도이다.

[발명의 분야 및 관련기술의 설명]

본 발명은 생체의 경조직(硬組織)의 결손한 부분을 보충하는 의용재료와 그 제 조방법에 관한 것이다. 상세히는 정형외과용 인공뼈, 인공관절(생체뼈와의 접합부분), 치과용 인공치근에 이용되는 의용재료와 그 제조방법에 관한 것이다.

의료의 분야에 있어서 생체의 경조직의 결손부분을 보충하는 목적으로서 그 결손부분에 따라 금속 세라믹스, 고분자 및 그들의 복합재료[이하 (인플랜트재)라고 한다]가 쓰이고 있다.

이들의 인플랜트재는 일반공업재료와는 달리 생체에의 안전성과 친화성이 엄격히 요구된다. 또한, 뼈와의 접합성을 높이는 것도 필요하다. 상기 금속재료는 일반적으로는 강도나 가공성등에는 우수하나 생체내에서의 독성이나 내식성의 점에서 사용할 수 있는 재료가 한정되어 있다.

이를테면 생체안정성이 높고 고강도의 금속인 티타늄(이하 「Ti」로 약기한다)을 인플랜트재로 쓸 경우는 Ti기재에 Ti입자를 용사(溶射)하여 그 기재의 표면을 다공질화하면 뼈와 접합하는 유효표면적이 크게되고,이 기공에 신생뼈가 침입하여 뼈와 인플랜트재와의 접합성을 높일 수 있다고 생각되고 있다.

그 반면 이와 같은 표면적이 커짐에 따라서 체내에서의 용출비율이 기재 그것보다도 증가한다는 문제점이있다. 전기 Ti와 같이 어느 정도의 용출이 생겨도 생체에 대한 독성이 없는 재료의 경우에도 용출이 진행하는 것은 재료자체의 열화(劣化)에 이어지므로 체내에서의 용출은 극력억제하지 않으면 안된다.

한편, 인플랜트재의 표면에 뼈 이등의 생체경조직중의 무기성분의 주요 구성화합물인 애퍼타이트(인희석)와 같은 생체친화력이 뛰어난 물질을 피복시키면, 그 인플랜트재와 뼈와의 초기고정이 촉진된다는 것이 알려져 있다.

그러나, 상기 Ti기재의 표면에 Ti입자를 용사하여 되는 다공질 표면을 갖는 인플랜트재의 표면에 또 애퍼타이트 미립자는 직접용사하면 상기 재료의 표면기공이 덮여져 그 유효성이 손상해 버린다. 또한 기공내부의 Ti표면에까지 애퍼타이트를 피복하는 것은 불가능하였다.

[발명의 목적 및 개요]

본 발명은 이와같은 문제점을 감안하여 뼈와의 접합성이 높고 또 초기의 점합을 빠르게 시킬수가 있는 의용재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 전기목적에 더하여 인플랜트기재의 체내에서의 용출을 억제하여 재료자체의 열화를 방지할 수가 있는 의용재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

전기목적에 따라 본 발명은 고강도이며 생체안전성이 높은 재료로되는 입자의 표면에 생체친화성이 높은재로를 피복고정하여 되는 복합화 입자군에서 되는 층을 기공(氣孔)을 개재시키면서 고강도이며 생체안정성이 높은 재료의 표면에 용착한 의용재료로 하는 것으로써 전기과제를 해소했다.

또한 본 발명은 고강도이며 생체안정이 높은 재료로되는 입자의 표면에 생체친화성이 높은 재료를 피복한복합화 용사분(溶射粉)을 조제하고 그 복합화 용사분을 고강도이며 생체안정성이 높은 재료로되는 기재의 표면에 플라즈마 용사한 의용재료의 제조방법으로 함에 의해 전기 과제를 해소했다.

[발명의 호적(好的) 구체예의 상세한 설명]

본 발명의 의용재료를 제조하는데는 이를테면 우선 전기(前記)고강도이며 생체안정성이 높은 금속 또는 세라믹스재료의 입자의 표면에 생체친화성이 높은 재료를 피복한 복합화입자(이하, 복합화 용사분이라 한다)을 조제한다.

이와같은 용사분의 조제에는 고속 기류중 충격법을 이용한 고체입자의 표면개질장치(이를테면 일본국 특개소 62-83029호 공보, 이하 단지 「표면개질장치」라고 한다)를 이용할 수가 있다. 전기 표면개질장치는 건식(乾式)이며 또 기계적 타격수단을 써서 고체입자(이하 「모입자」라고 한다)의 표면에 그 고정입자 보다도 작은 다른 고정입자(이하 「자입자」라고 한다)를 고정화하고 기능성 복합입자를 단시간에 효율좋게 제조하기위하여 개발된 장치이다.

여기서 전기표면 개질장치의 로우터의 외주 속도로서는, 50-100m/sec의 범위가 바람직하다. 50m/sec 이하의 속도로서는 순환회로 및 충격실내에 충분한 공기의 흐름이 발생못하고 고정화 처리에 시간이 걸려서 효율이 나쁘다.

또 100m/sec이상의 속도에서는 모입자의 분쇄되는 비율이 많아진다.

다음에 전기에서 얻어진 복합화 용사분을 고강도이며 생체 안정성이 높은 금속 또는 세라믹스 재료의 기재의 표면에 플라즈마용사한다. 이와 같은 플라즈마용사에는 감압플라즈마용사장치를 쓴다. 본 발명의 실시예에서 쓴 전기용사장치는 Φ800×1200mm의 크기이며 1Pa정도의 기밀성을 갖는 수냉 2중구조의 감압용용사 챔버내에 출력 40KW급의 플라즈마 토오치 PG-100과 분말공급장치 PF-500-3(공히 BAY STATECo., LTD.제 ) 및 기재의 구동장치를 내장한 용사장치이다.

본 발명의 인플랜트재의 기재 및 복합화 용사분의 모입자로서는 이를테면 스테인레스강(SUS316, SUS316L, SUS317등) Co-Cr합금(HS-21, HS-25, COP-1, MP 35N 등) Ti 및 Ti합금(Ti-6A1-4V, Ti-Ni합금등) 탄탈 등의 금속 또는 알루미나등의 세라믹스를 사용할 수가 있으나, 이들의 재료만에 한정되는 것은 아니고 고강도이며 생체안정성이 높은 성질을 갖춘 기타의 재료를 쓸 수도 있다.

전기 복합화 용사분의 모입자의 평균입자경은, 50∼150μm정도의 범위의 것이 바람직하나, 혹은 그 이상이 이어도 좋다. 이것은 신생뼈가 인플랜트재에 침입하기 위해서는 그 표면에 150μm 이상의 기공이 필요하다고 일컬어지고 있고 또 모입자의 대부분이 45μm이하의 경우는 신생뼈의 침입에 유효한 기공은 얻기 어립기 때문이다.

또 인플랜트재의 기재와 복합화 용사분의 모입자란 동일재질 또는 유사한 재질일 필요는 없으나, 서로 밀착성이 좋은 것이 바람직하다.

한편 복합화 용사분의 자입자로서는 이를테면 생체내에서 뼈조직에 흡수 치환되는 트리칼슘포스폐이트, 뼈조직과 화학결합하는 히트록시어패타이트, 바이오 유리 등을 사용할 수가 있으나 이들의 재료만에 한정되는 것은 아니고 높은 생체친화성을 갖는 기타의 재료를 써도 좋다. 전기 복합화 용사분의 자입자의 크기는 모입자 보다도 작고 그 모입자의 입경의 1/5이하, 바람직하기는 1/10이하일 것이 소망스러우나, 그 모입자보다도 무른 물질이고 전기표면개질장치의 충격실내에서 선택적으로 분쇄되는 것의 경우는, 그 모입자와 같은 정도의 크기이어도 상관없다.

전기 복합화 용사분의 제조에 있어서 모입자의 둘레를 덮는데 필요한 자입자의 비율(배합비)은 모입자의 비표면적과 자입자의 입경 및 그들의 진밀도(眞密度)에서, 대략적이나 미리계산하므로서 구할 수가 있다.

그러나, 적어도 모입자의 표면을 자입자가 거의 완전히 덮고만 있으면, 최종적으로 전기 복합화 용사분을 인플랜트재의 기재에 용사했을 때에 용사층의 표면 및 기공 내부의 표면이 자입자로 피복되있는 상태가 얻어진다.

상기 표면 개질 장치내에서 모입자가 분쇄되어서 미분이 발생하든지 모입자의 표면에 고정화된 자입자의 둘레에 남은 자입자가 부착해 있든지, 또는 유리한 자입자가 존재해 있는 것 같은 경우는, 그와 같은 미분을 체로 분러제거하여 요사해도 좋다.

[실시예]

복합화 용사분의 조제

제 14 도는 본 발명에서의 복합화 용사분외 조제의 요령을 개념적으로 설명한 것으로 복합화 용사분의 소정량의 모입자(10)과 소정량의 자입자(12)와를 로우터를 갖춘 표면개질장치(13)에 투입하여 특정의 조건으로 처리하여 소정량의 복합화 용사분(14)을 얻는 것이다.

이 복합화 용사분의 모입자로서 순 Ti입자(TSP-100 오오사까티타늄(주)제 , 순도 99.5% 이상 입경 150μm이하)를 또 자입자로서 시판의 히드록시애퍼타이트시약(MERCK Co., Ltd.제 이하 「HAP」로 약기한다) 미립자를 쓴다.

사용한 표면 개질장치는 로우터 외경 118mm의 나라하이브리다이제이션 시스템(NHS-0:(주)나라기계제작소제 )이다.

우선 순 Ti입자 45g HAP미립자 5g(10wt%)로 되는 혼합분체 50g을 전기장치에 투입하여 Ti입자의 표면에 HAP미립자가 고정화된 복합화 용사분(A)를 얻었다. 이때의 로우터 외주속도는 80m/sec, 처리 시간은 3min이었다.

같은 처리 조건으로서 HAP미립자의 비율이 20wt%의 복합화 용사분(B) 및 30wt%의 복합화 용사분(C)를 각각 얻었다.

복합화 용사분의 평가

전기 각 용사분의 표면 및 단면을 주사형 전자현미경(이하 「SEM」로 약기한다)으로서 관찰하며 X선 마이크로아날라이저[이하 「EPMA」로 약기한다. JXA-8600M, 니혼전자(주)제]로써 분석했다. 표면의 관찰에서 복합화 용사분(A)는 Ti입자의 표면에 HAP미립자가 거의 완전히 고정화된 복합입자이었다.

마찬가지로 복합화 용사분(B)는 Ti입자의 표면에 HAP미립자가 고정화되어, 그 HAP미립자 위에 다소응집한 HAP미립자가 부착해 있고 복합화 용사분(C)는 더욱 유리(遊離)한 HAP미립자가 잔류해있었다. 또 근소하지만 표면 개질장치의 충격실에서 Ti입자가 분쇄되어 평균입자경은 작게 되있었다.

그러나 분쇄된 Ti분말의 표면에도 HAP가 고정화 되있었다.

복합화 용사분(A)의 표면의 SEM상(像)을 제 1 도에 또 Ti와 HAP[화학식:Ca₅(PO₄)₃(OH)]의 주요 구성원소인 Ca와 P와의 각각의 EPMA상을 제 2 도∼제 4 도에 표시했다.

즉 제 2 도는 복합화 용사분올 구성하는 Ti, 제 3 도는 동일하게 Ca, 제 4 도는 동일하게 P의 각각의 X선상이다. 동도(同圖)의 관찰에서도 복합화 용사분(A)는, 모입자인 Ti입자의 표면에 HAP미립자가 거의 완전히 고정화 되있는 복합입자인 것을 알수 있다. 또한, 복합화 용사분(A)는 복합화 처리과정에서 로우터에 의한 기계적 충격력, 및 충돌링에서의 충돌에 의하여, Ti입자가 구형화되면서, 그 표면에 HAP가 강고(强固)하게 고정화되 있는것을 알 수 있다.

용사피막의 형성

제 15 도는 용사피막의 형성요형을 개념적으로 설명한 것으로, (17)은 용사 노즐,(18)은 용사되는 인플랜트재의 기판이며, (2)기판, (18)은 구동장치(도시생략)에 의하여 회동된다. (19)는 용사노즐, (17)의 선단에서 분출하는 Ar가스등의 송입로, (20)은 분발 공급장치이며 전기공정에서 조정한 복합화 용사분(14)을, 용사노즐(17)의 선단에 공급한다. 이들 장치는 밀폐 가능한 챔버(16)내에 배치해 있다. 용사된 복합화 용사분(14)는 기판(18)의 표면에 용착하여 인플랜트재(21)이 얻어진다.

지금 기판(18)에 40mm×10mm×2mm로 절단한 순 Ti판(KS-50 고오배제 강(주)제 , 순도 99.5% 이상)을 쓰고, 이것을 구동장치에 취부하고 참버내를 1Pa정도까지 진공배기한후 Ar가스를 도입하고 분위기 압력13.3KPa, 플라즈마 가스에는 Ar을 쓰고, 전압 40V, 전류 700A, 용사거리 150mm에서 전기얻어진 복합화용사분(A)를 용사하여, 인플랜트재(I)를 얻었다. 여기서, Ar가스분위기중에서 용사한 것은 순 Ti는 대기중에서 용사하면 바로 산화해 버리기 때문이다. 또, 200-300μm의 용사층을 얻기 위해서, 기판을 회동시켜서 이층(二層)용사를 했다. 또, 용사에 앞서 기재표면을 #24 알루미나그릿트로서 블라스트 처리했다.

비교에로서는 같은 처리조건으로써 순 Ti판의 표면에, 본실시예에서 쓴 모입자와 같은 순 Ti입자(TSP-100)만을 용사한 인플랜트재 II을 얻었다. 또한 다른 비교예로서 같은 처리조건으로서 순 Ti판의 표면에,입경이 작은 순 Ti입자(TSP-350 오오사까티타늄(주)제 , 순도 99.5%이상, 입경 45μm이하)를 용사한 인플랜트재 III을 얻었다.

용사피막의 평가

(1) 피막의 표면 거칠기 측정

상기에서 얻어진 각 인플랜트재피막의 표면거칠기를 측정(서프코우터-SE-30C,(주)고사까제작소제 )하고 그 결과를 표 1에 표시했다. 인플랜트재 I은 모입자에 인플랜트재 II와 같은 Ti입자를 써음에도 불구하고, 그 평균거칠기, 최대거칠기는 인플랜트재 II보다도 상당히 작고, 입경의 작은 TSP-350을 용사한 인플랜트재 III과 거의 같았다.

이것은 상술한 것같이 표면개질장내에서 Ti입자가 분쇄되어 미립자가 발생한 때문이며 이를테면 그물눈 45μm정도의 체로서 미립자를 체로 분리제거하고 용사하면 인플랜트재 II와 같은 수치가 얻어진다고 생각된다.

단 신생뼈가 침입할 수가 있다고 생각되는, 개구부(開口部)의 폭 150μm, 깊이 50μm이상의 표면 기공(氣孔)의 수는,7mm의 계측범위내에 10개소 존재하고 인플랜트재 II의 17개소에는 미치지 못하나 인플랜트재 III(2개소)보다도 현저하게 많고, 신생뼈의 침입은, 충분가능하다고 생각된다.

[표 1]

(2) X선회절에 의한 평가

복합화 용사분의 제조 및 그 용사분의 용사에 의한 HAP의 분해 또는 반응의 유부를 X선회절에 의하여 조사하여 그 결과를 제 5 도에 표시했다. 동도(同圖)에서,(a)는 원료의 어패타이트시약,(b)복합화 용사분(A),(C)는 인플랜트재 I의 용사피막표면의 각각의 X선회절 도형이다.

X선회절에는 분발 X선회절장치[가이거 플렉스 RAD-rA, 리가가구텐기(주)제를 사용하고 모노크로미터로 단색화(單色化)한 CuKα선을 쓰고, 관전압 40kv, 관전류 80mA에서 측정했다. 복합화 용사분(A)중의 HAP미립자외 함유량은 10wt%로 낮기 때문에 명확한 피크는 인정할 수 없었던 것이다. HAP의 (121/210)면 및 (300)면에서의 회절선의 상당하는 2θ=32。및 33。와 점에 미세한 피크 도중[圖中의 ●인(印)]가 인정됐다. 마찬가지로 인플랜트재 I의 용사피막의 표면에서도 같은 위치에 미세한 피크가 인정되어, 어느 경우에 있어서도, HAP외 분해는 인정되지 않았다. 도 ◇인은 Ti의 존재를 표시한다.

(3) 전자현미경에 의한 관찰

제 6 도는 복합화 용사분(A)를 요사한 인플랜트재 I, 제 7 도는 순 Ti입자(TSP-100)용사한 인플랜트재II의 각각의 표면의 SEM상을 표시한다.

또 제 8 도∼제 10 도는, 제 6 도를 확대한 SEM상 및 EPMA상이다 .즉 제 8 도는 그 SEM상, 제 9 도 및 제 10 도는 Ti 및 Ca의 각각의 X선상이다. 동도에서, 용사피막상에서도 CA의 분포(흰부분)는 거의 고르다는것에서, 복합화 용사분의 형태가 그냥 용사피막에도 초래되 있다는 것을 안다. 따라서, 인플랜트재로서 체내에 묻혀 넣어졌을때, 표면의 HAP가 신생뼈의 생성을 촉진하고, 접합성을 높이는 것과 같이, HAP피막이 Ti의 용출을 억제하여, 인플랜트재의 열화를 방지할 수가 있다고 생각된다.

제 11 도∼제 13 도에 인플랜트재 I의 용사층의 단면의 SEM상 및 EDMA상을 표시한다. 즉 제 11 도는 SEM상, 제 12 도는 Ti, 제 13 도는 Ca의 각각의 X선상이다.

동도에서, 기공내면 및 1부의 용착(溶着)입자경계에, Ca가 분포하고 있는 것이 인정됨과 동시에, Ti끼리가 직접 접합한 용착입자경계도, 다수존재하는 것에서 Ti입자의 표면에 고정화된 HAP가 피막을 구성하는 Ti끼리의 용착을 조해하는 일이 없다는 것을 알 수 있다.

이상, 상세히 설명한 것같이, 고강도이며 생체인정이 높은 재료, 이를테면 고강도이며 생체안정이 높은 금속 또는 세라믹스재료등의 입자의 표면에 생체 친화성이 높은 재료를 피복한 복합화 용사분을 조제하고 그 복합화 용사분을 고강도이며 생체안정성이 높은재료 이를테면 고강도이며 생체안정성이 높은 금속 또는 세라믹스재료등의 기재(基材)의 표면에 플라즈마용사등의 방법으로써 용착하는 것으로써, 이것이 체내에 묻혀 박혔을 때, 용사피막표면의 HAP가 신생뼈의 생성을 촉진하고, 뼈와외 접합성이 높고, 또 초기 접합을 빠르게 하는 인플랜트재를 제조할 수가 있었다.

또, 용사피막표면의 HAP가 Ti의 용출을 억제하고, 인플랜트재의 열화를 방지할 수가 있는 인플랜트재를 제조할 수가 있었다.

또한, 고강도이며 생체안정성이 높은 금속 또는 세라믹스기재와 그 금속 또는 세라믹스입자의 용착상태가 좋은 인플랜트재를 제조할 수가 있었다.

Claims (8)

1. 고강도이며 생체안정성이 높은 재료로부터 되는 입자의 표면에, 생체친화성이 높은 재료를 피복교정해서 되는 복합화 입자군으로부터에서 되는 층을, 기공(氣孔)을 개재시키면서 고강도이며 생체안정성이 높은 재료의 표면에 용착함을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 고강도이며 생체안정성이 높은 재료가 금속, 세라믹스, 및 이들과 동등한 성능을 갖춘 기타의 재료임을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 생체친화성이 높은 재료가 히드록시애퍼타이트, 트리칼슘포스페이트, 바이오유리 및 이들과 동등한 성능을 갖춘 기타의 재료임을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료.
4. 고강도이며 생체안정성이 높은 재료로부터 되는 입자의 표면에 생체친화성이 높은 재료를 피복한 복합화 용사분을 조제하고 그 복합화 용사분올 고강도이며 생체안정성이 높은 재료로부터 되는 기재의 표면에 플라즈마 용사하여서 됨을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 고강도 및 생체안정성이 높은 재료가 금속, 세라믹스, 및 이들과 동등한 성능을 갖춘 기타의 재료임을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 생체친화성이 높은 재료가 히드록시 애퍼타이트, 트리칼슘포스페이트, 바이오유리 및 이들과 동등한 성능을 갖춘 기타의 재료임을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 생체의 경조직의 결손된 부분을 보충하는 의용재료가 정형외과용 인공골(人工骨), 인공관절, 치과용 인공치근임을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료.
8. 제 4 항에 있어서, 생체의 결손된 부분을 보충하는 의용재료가 정형외과용 인공골, 인공관절, 치과용 인공치근임을 특징으로 하는 생체의 경조직(硬組織)의 결손된 부분을 보충하는 의용재료의 제조방법.