KR950009522B1

KR950009522B1 - 독성을 완화시킨 토양 전파성 해충의 방제를 위한 살충성 수지 조성물과 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR950009522B1
Application number: KR1019870013301A
Authority: KR
Inventors: 프레드릭 캐널롱고우 죠오지프
Original assignee: 아메리칸 사이아나밋드 캄파니; 죤 제이 헤이간
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-23
Publication date: 1995-08-23
Also published as: BG48206A3; EP0268925B1; DD266956A5; EG18634A; CA1336390C; DD276022A5; FI875162A; ZW21187A1; YU46237B; GR3006942T3; CS274666B2; YU211587A; IE60225B1; AR246157A1; IL84432A0; DE3783728T2; DK614087A; JP2776816B2; IE873162L; PH24126A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

독성을 완화시킨 토양 전파성 해충의 방제를 위한 살충성 수지 조성물과 그의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 전에는 활성 살충제와 피부 독성 효과를 먼저 나타냈던 독성을 완화시킨 고형물 살충성 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명 조성물내에서 이러한 완화시킨 활성 성분 형태의 예로는, 테르부포스(terbufos)라고 알려진 0,0-디에틸 S-[[(1,1-디메틸에틸)-티오]메틸]포스포르디티오에이트, 및 포레이트(phorate)라고 알려진 0,0-디에틸-S-(에틸 티오메틸) 포스포로디티오에이트가 포함된다. 후크의 미합중국 특허 제2,586,655호(1952년 2월 19일 특허)에서는 이들 회합물을 공개하고 있으며, 그의 미합중국 특허 제2,596,076호(1952년 5월 6일 특허)에서는 테르부포스(terbufos)를, 로렌쯔 일동의 미합중국 특허 제2,759,010호(1956년 8월 14일 특허)에서는 포레이트를 각각 공개하고 있다.

테르부포스 및 포레이트는 모두 토양 및 전신계의 효과적인 살충제-선충박멸제이며 상업적으로도 널리 이용되고 있다. 유감스럽게도, 이들 화합물은, 비록 효과적인 살충제-선충박명제이기는 하나, 복용, 흡입, 또는 피부 흡수를 통해 포유 동물의 순환계통에 들어가게 되면, 독성을 띠게 된다. 이러한 독성은 이들 화합물의 LD50치에 의해 더 명백해진다. 쥐에 대한 포레이트의 급성 경구용 LD50치는 1.6-3.7㎎원제(technical)/㎏이고, 테르부포스의 LD50치는, 1.6㎎원제/㎏이다. 쥐에 대한 급성 피부 독성은 2.5-6.2㎎원제 포레이트/㎏ 및 7.4㎎원제 테르부포스/㎏ 동물이다. 마찬가지로, 토끼에 대한 급성 피복독성은 3.1-6.4㎎원제 포레이트/㎏ 동물이고 1.0㎎원제 테르부포스/㎏ 동물이다.

그러므로, 테르부포스 및 포레이트와 같은 살충제와 약 50㎎/k 보다 작은 급성 경구 및/또는 급성 피부독성을 갖는 기타 다른 살충제를 다루는 데에 노출된 사람에 대해서는 잠재적인 위험이 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 살충제의 제조, 포장, 취급, 운반이나 이용에 관련된 이 사람물이 언급한 독성 화학물질에 노출이 되는 것은 매우 위험하다. 이들 살충제와 관련된 건강에 대한 잠재적인 안전성 문제는 언급한 살충제의 LD50치를 증가시키고 원래 구입가능한 것 보다는 더 나은 안전성의 한계를 보여 주는 조성물의 제공을 위한 시도에 박차를 가하게 했다. 린드제이의 미합중국 특허 제4,059,700호(1977년 11월 22일 특허됨)는 테르부포스의 안전성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 몬트모릴로니트 점토(Montmorillonite clay)가 테르부포스 및 포레이트용 담체로서 이용된다. 이 조성물은, 토끼에 대해, 약 27-37㎎/㎏의 LD50 피부 독성을 지닌 생성물을 제공한다. 따라서, 이 피부독성은 린드제이의 발명이전에 구입가능한 조성물보다 2-3배더 작다. 파사렐라의 미합중국 특허 제4,485,103호 및 제4,343,790호(1984년 11월 27일 및 1982년 8월 10일 각각 특허됨)도 역시 테르부포스나 포레이트를 함유한 살충체-선충박멸제 조성물의 안전성의 한계를 증대시키고 있다. 테르부포스나 포레이트로 피막처리되거나 함침된 불활성 수착 또는 비-수착 과립상 담체를 세밀하게 분쇄된 수착(收着)기질 및 아크릴 중합체로 파막처리 하면 약 40 및 80㎎/㎏인, 토꺼의 피부 LD50치에 의해 증명된 바와 같이, 보다 안전한 조성물을 얻는다.

비록 이들 발명에 테르부포스 및 포레이트와 같은 살충제의 피부독성를 개선시켰다해도, 잔류 활성 및 우수한 생물학적 활성을 지닌 독성이 감소된 효과적인 수지-형태의 살충성 조성물이 여전히 요구되었다. 알란일동의 미합중국 특허 제4,554,155호(1985년 11월 19일 특허됨)에는 포레이트를 포함한, 열거한 이런 살충제를 함유할 수 있는 조절-방출성 조성물을 공개하고 있다.

이 조절-방출 조성물들은 특히 크라프트 목질과 외부 표면의 구조적 분열에 의해서 살충제를 방출하는 물에 녹지 않는 생분해성(biodegrad ble)유기 중합체를 함유한다.

그 자체로서, 이 조싱물은 살충제의 방출을 조절하는 매트릭스의 부식(erosion)에 의거한다. 이러한 조성물의 표면을 주의 환경에 노출시키면 중합체의 구조적 완전성의 손실 및/또는 그것의 분열이 야기된다. 그러므로, 생물학적 활성 물질-중합체의 새로운 표면을 성분의 더 많은 방출을 위해서 주위환경에 노출시킨다.

수지는 또 동물들을 감염시키는 여러 외부 기생체(ectoparasites)를 방제하기 위해 이러한 동물의 칼라(collar)나 꼬리에 사용된다. 예를들어, 디크 일동의 미합중국 특허 제4,150,109호(1979년 4월 17일 특허됨)에는 고형물 비닐 및 비닐리덴물질로 부터 선택된 고형물 거대분자 물질, 디아지논이나 디아족손 및 가소제를 함유하는 동물의 살충성 칼라를 공개하고 있다. 약 40가지의 유기-포스메이트가 이러한 동물의 칼라에 통합가능한 것으로 목록화되어 있으나, 테르부포스 및 포레이트는 열거된 살충제 중에 있지 않다. 그러나 이것은 테르부포수 포레이트가 토양 및 식물 전신계(systemic)의 살충제이고 포유동물에게는 막강한 독성을 지니므로 그다지 놀랄만한 것은 아니다.

살충제를 함유하는 기타 동물용 칼라는 그린버그의 미합중국 특허 제4,134,977호 및 제4,158,051호(1979년 1월 16일 및 1979년 6월 12일에 각각 특허됨)에 공개되어 있다. 그린버그의 칼라는, 보통 가소화된 폴리염화비닐, 본질적으로는 비-휘발성인카르바메이트 및 클로로-아세트알데히드, 클로랄, 브로모아세트알데히드, 브로말등과 같은 표면 다공성 조절제와, 보통 날 리드라 불리우는 디메틸 1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸 포스페이트로써 제조된다. 이들 조성물은 동물을 에워싸기 위한 연기로서 그리고 동물의 외피를 통해 이동하는 분말로서 살충제의 조절된 방출을 제공한다.

키돈레우스의 미합중국 특허 제4,198,782호(1980년 4월 22일 특허됨)에는 비-다공성 중합체 시이트, 포레이트나 기타 살충제를 함유하는 중합체 코어(core)필름 및 살충제-함유 중합체 코어물질에 부착된 보조고형물 비-다공성 중합체 시이트(sheet)를 포함하는 적층(laminated) 시이팅 물질을 입상화함으로써, 중합체의 조절-방출성 살충제를 제조하는 방법을 공개하고 있다. 이렇게, 제조된 샌드위치(sand wich)를 입상물질로 자른다. 해충 방제는 기술된 바와 같이 제조된 입상 살충제 조성물로써 얻어진다. 그러나, 유감스럽게도, 적층된 물질이 당 분야에 사용되기 위해 필요한 크기로 절단되는 경우, 연장된 활성을 잃게되고 완화됨이 거의 없거나 아주 없어지게 된다.

기타 수지 조성물은 밀리오니스 일동의 미합중국 특허 제4,041,151호(1977년 8월 9일 특허된) 및 파세렐라의 미합중국 특허 제4,145,409호(1979년 3월 20일 특허됨)에 공개되어 있다. 해충 및 진드기에 의한 침습 및/또는 엄습에 대하여 동물을 보호하기 위해 동물에게 부착시키는 유연한 칼라로 형성시키는 살충성 및 진드기 구충제의 수지 조성물 제조가 비교적 포유동물에게는 독성이 낮은 살충제나 진드기 구충제를 동물의 외피나 신체상에 전달하는 이 두가지 발명내에 공개되어 있다. 포유동물에게 아주 유독한 살충제는 수지내로의 함입을 위해 열거되지 않았고, 더구나, 이러한 함입이 뚜렷하게 개선된 안전성을 갖는 농축물이나 조성물을 제공한다고는 제안되지 않고 있다.

따라서, 비록 상기한 참고문헌들이 감소된 피부독성 및/또는 연장된 잔여 활성을 지닌 포레이트, 테르부포스 및/또는 기타 살충제 조성물을 제공하지마는, 공개된 기술은 언급한 살충제들을 위험한 살충제 범주에서부터 제거시키는 데 충분히 낮은 경구용 및/또는 피부용 LD50치나 안전성의 한계를 낮추는데는 불충분한 것 같다.

잠재적인 문제점 이외에, 독성이 큰 살충제를 함유한 PVC(폴리염화비닐) 조성물은 특히 생산이 단순하지 않으며 PVC 내로 살충제를 간단히 함입시키는 것으로써 제조될 수도 없다. 지시된 적용을 위한 부피밀도는 부족하고, 효과적으로 연장된 살충방제는 즉 성장기내내의 살충방제와 더불어 완성된 생성물을 다루는데 필요한 안전성을 존재하지 않는다.

본 발명은 생성물의 향상된 안전성, 효율적인 잔여 활성 및 완성된 생성물내에 있는 살충제의 개선된 화학적 안정성을 화합한, 신규한 건조-블렌딩된(dry-blended) 압출가능한 수지 조성물 및 팰럿화된 살충성 수지조성물을, 농축물 혹은 완성된 생성물 형태로 제공함으로써 당분야의 기술상태로는 성공적으로 해답을 얻지 못한 이러한 문제점들에 대해 해답을 제공한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 강한 독성의 살충제, 적절한 물리적 및 화학적 특성을 지닌, 선택된 폴리염화비닐수지, 선택된 가소제, 선택된 수지 안정제, 윤활제 및 무기물 첨가제를 함유하는 살충 조성물 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 이들 조성물은 비-분진성, 현저히 감소된 포유동물에 대한 독성, 상당히 증가된 부피밀도, 연장된 잔여 활성 및 개조된 살충제 안정성을 특징으로 하는, 농학적으로도 유용한 생성물을 제공한다.

또 본 발명의 목적은 살충성 조성물, 특히 낮은 LD50치를 지닌 독성 살충제를 함유한 조성물을 제공하는 것이고, 개선된 포유동물의 피부에 대한 독성, 개선된 살충제-선충 박멸제의 활성 및 연장된 잔여 효율성을 지닌 형태로 이러한 살충제를 제공하는 것이다.

또 본 발명의 목적은 종전에 이용한 살충제 함유 조성물에서는 찾아볼 수 없었던 안정성의 한계를 제공하는 살충성 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 개선된 포유동물의 피부에 대한 독성을 지니고 처리부위에 상이한 유형의 생물학적 활성을 부여하는 다수의 살충제를 함유하는 살충성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 이와 같은 목적들은 하기에 주어진 본 발명의 상세한 설명에 의해 더욱 명백해질 것이다.

본 발명은 토양 전파성 해충을 방제하기 위한 독성을 완화시킨 살충성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 신규하고 완화된 수지 조성물은 원제 등급이, 쥐나 토끼에 있어서, 50㎎/㎏ 보다 작은 LD50치를 갖는 살충제를 포함하는, 건조-블렌딩되고, 압출 가능한 수지 조성물, 압축된 수지 조성물 및 펠릿화된 살충성 수지 조성물이다. 또한 본 발명은 본 발명의 완화된 살충성 조성물을 제조하기 위한 독특한 방법에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 조성물은 또한 농축물이나 완성된 생성물로서도 제조된다. 이 농축물은 쥐나 토끼에 있어서, 50㎎/㎏보다 작은 피부에 대한 DLD50치를 살충제 약 4.0-65중량%, 바람직하게는 약 4.0-50중량%를, 평균분자량이 약 41,000-130,000, 바람직하게는 약 50,000-69,000인 폴리비닐수지, 약 5.0-60중량%와 건조 블레딩 시킴으로써 제조된다. 폴리염화비닐 현탁액 수지는 이러한 수지의 예이다. 또 다른 본 발명 조성물 수지의 예로는 폴리비닐아세테이트나 폴리비닐알콜 수지이다. 또 수지에 대한 안정화제나 열 안정화제들의 혼합물 및 윤활제 약 0.0-2.0중량%도 포함된다. 이산화 규소나 기타 수착제(sorptive agent)는 임의로 약 0.0-10.0%, 바람직하게는 0.0-2.0%양으로 농축물에 첨가되기도 한다.

본 발명 조성물의 농축물 및 완성된 생성물에 있어서 유용한 살충제는 단지 다음예만 국한된 것은 아니나, 0,0-디에틸 S-[[(1,1-디메틸에틸)-티오]메틸]포스포토디티오에이트, (테르부포스); 0,0-디에틸 S-(에틸티오메틸)포스포로디티오에이트, (포레이트); (±)-O-에틸 S-페닐에틸포스포로디티오에이트, (포노포스); 디에틸 1,3-디티올란-2-일리덴 포스포라미데이트, (포스폴란); 2-메틸-2-(메틸티오)-프로피온알데하이드 O-메틸-카로바모일록산(알디카르보); 0,0-디에틸-2-에틸티오에틸포스포로티오에이트(데메톤); 0-에틸 S,S-디프로필포스포로디티오에이트(에토프로포스); 0,0-디에틸 0-2-피라지닐 포스포로티오에이트(티오나진); 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 메틸카로바메이트, (카로보-푸란); 1-메틸에틸-2-[[에톡시[(1-메틸에틸)아미노]포스피노티오일]옥시]벤조에이트, (이소펜포스); 0,0-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트, (디설포톤); 0,0-디에틸 O-4-(메탈설피닐)페닐포스포로티오에이트, (펜설포티온) 및 그 유사물등이 포함된다. 테르부포스 및 포레이트는 본 발명의 농축물 및 완성된 조성물에 있어서 특히 바람직한 것인데 그 이유는 두 가지 모두 훌륭한 가소제이며 토양 및 전신계에 대한 우수한 살충제이기 때문이다.

이 두 화합물은 식물의 뿌리 조직을 침습하는 토양 전파성 해충 및 선충을 방제하는데 상당히 효과적이다. 이들은 또한 식물의 분비액이나 잎을 갉아 먹고 사는 해충 및 진드기 방제에도 효과적이다.

본 발명이, 쥐나 토끼에 있어서, 50㎎/㎏ 이하인 급성 경구용이나 피부용 LD50치로, 앞에 알려진 독성이 큰 화학물질을 취급하는데 있어서 안전성을 개선시키는데 특히 유용하다고는 해지만 독성이 크나 50㎎/㎏의 LD50치를 갖지않는 기타 화합물 취급에 있어서도 본 발명은 안전성을 개선시키는데 이용될 수 있다. 예컨대, 약 50㎎/㎏-300㎎/㎏이나 심지어는 500㎎/㎏의 급성 경구용이나 급성 피부용 독성을 갖는 화합물은, 취급용이 및 향상된 안전성이라는 장점을 갖는, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 범주내에 있는 화학물질에는 클로로피리포스, 부펜카르브, 펜티온등이 있다.

또한, 본 발명의 살충성 조성물은 향상되고 연장된 생물학적 활성을 제공하기 때문에, 영농인에게는 보다 쉬운 적용을 가능케 해준다.

놀랍게도, 본 발명 조성물내에 있는 살충제, 특히, 인산염 살충제는 종래의 과립상 살충제 조성물과 비교했을 때 현저히 개선된 화학적 안정성을 보여준다는 것이 밝혀졌다.

유리하게도, 본 발명의 조성물은, 재배시기에 있는 식물의 번식기관 주변의 토양에 즉 고랑과 같은 곳에, 약 0.25-10㎏/㏊를 적용시킬때 식물의 뿌리조직 및 잎을 먹고 사는 해층, 선충 및 진드기를 방제하는데 효과적이다.

이제, 본 발명의 조성물로부터 유도된 상기 언급한 장점이외에도, 한가지 이상의 살충제들이 무기를 첨가제 분취량 및 상기한 조성물의 보조 가소제 대신으로 사용될 수 있기 때문에 복합 및/또는 혼합된 생물학적 효력을 지닌 완화된 살충성 수지 조성물이 제공된다는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명의 조성물은; 토양 전파성 해충 방제제, 식물의 영양이나 전신계의 살충제 및 진드기 박멸제(miticidal agent), 제조제, 식물 성장 조절제와 같은 것을 포함한 여러 생물학적으로 활성인 약제를 제공한다.

본 발명의 농축 조성물은, 매우 독한 살충제, 즉 쥐나 토끼에 있어서, 50㎎/㎏보다 작은 경구용 및/또는 피부용 LD50치를 지닌 살충제들 운반하는데 효과적이고 덜 위험한 방법을 제한다. 비록 본 발명에 유용한 살충제가 토양내의 해충, 진드기 및 선충 방제를 위한 가장 효율적인 약제, 특히 테르부포스 및 포테이트라하더라도, 이들은 쥐나 토끼에 있어서, 약 1.0-50.0㎎·원제/㎏의 LD50치를 갖기 때문에, 이 생성물을 제조, 취급, 운반 및 사용하는데는 잠재적인 위험을 갖는다. 그러므로 살충제의 접촉이나 흡입을 피하기 위한 세심한 주의가 항상 필요했다.

본 발명의 농축물은 유용한 생산물이며 농업계에 있어서, 상당한 충격이 될 수 있다. 이 농축물들은 분진성의 감소 및 흡입문제에 대한 효율적인 방법을 제공하며 제조원료인 원제 등급의 살충제보다 약 5-10배가 되는 안전성의 한계를 제공한다. 또 본 발명의 농축물은 현재 시판되고 있는 언급한 살충제를 함유한 조성물보다 약 2-2.5배가 되는 안전성의 한계도 제공한다. 이 농축물들은 본 발명의 압출된 및/또는 펠릿화된 완성 조성물의 제조에 사용되는 무기물 첨가제를 함유하지 않기 때문에, 이들은 완성된 생성물내에서 무기물 첨가제의 증가된 중량 및 부피에 대해 액수를 정해야 하는 부가적인 선박비용을 피할 수 있다는 또 하나의 장점을 갖는다.

비록 본 발명의 농축물이 유용성이 있고 원제 등급의 살충제와 비교했을때 생성물을 취급하는데 있어서 개선된 안전성을 제공해주지만, 완성된 조성물은 농산물 도매상인, 영농인들에게 적절히 분배하는 것을 필요로 한다. 완성된 조성물은 압출된 가느다락 조각(strip), 가닥(strand), 막대(rod), 시이트(sheet) 또는 공정에 따라, 분진이 없는 구슬(bead), 과립(granules), 펠릿(pellets), 프릴(prill)과 같은 것으로서 특징지워지는 입상물질내의 균일한 압상 조성물의 형태로 제조된다.

앞에 기술된 농축물로부터 완성된 생성물을 제조하기 위해, 농축물을 고강도(high intensity) 믹서에 도입하고, 이어 보조 가소제를 약 0.5-50중량%, 바람직하게는 0.2-25중량% 그리고 무기물 첨가제를 약 20.0-80.0중량%, 바람직하게는 약 20.2-55.0중량%를 도입한다. 이 혼합물을 높은 온도에서 블렌딩하고, 냉각시켜 약 160℃까지 가열시키는 압출기에 통과시켜, 압출시키고 이어 펠릿화한다.

건조 블렌딩이 본 발명의 공정에서 요구되는 경우, 농축물, 무기물 첨가제 및 보조 가소제를 약 75℃-110℃의 온도에서 실행되는 고강도 믹서기-냉각기를 사용하여 볼렌딩시킨다.

혼합이 완결될때, 혼합물을 약 70℃로 냉각시키고 압출기 또는 용융 펌프에 통과시킨다. 그다음 이 혼합물을 약 150℃-180℃ 바람직하게는 약 155℃-160℃의 온도에서 가열시킨다. 압출기는 용해된 중합체 혼합물을 일련의 호울(holes)을 지닌 다이(die)를 통해, 바람직하게는 원형 패턴(pattern) 내로 밀어낸다. 다이의 호울에서 중합체가 빠져나올때, 블레이드(blade)를 회전시킴으로써 펠릿으로 절단하고 그 펠릿이 절단챔버(chamber)를 통과할때 고형화시킨다. 이 펠릿은 조절수(tempered water) 시스템에 이들을 운반하는 물의 흐름에 의해 절단 챔버에 넣어지고 거기서 건조되어 건조기로부터 제거된다. 펠릿수는 이어 여과되고, 압력을 가하고, 냉각시킨다음, 조절수 시스템에 의해 펠릿타이저(pelle-tizer)로 순환시킨다.

본 발명 조성물의 제조를 위해 이러한 시스템을 이용하는 것은 독성 살충제 물질의 취급을 위해 근본적으로 닫혀진 계(closed system)를 제공하기 때문에 중요하다. 이 시스템은 분진성 문제를 제거하며 펠릿화된 조성물의 표면에 부착할 수 있는 어떤 독성의 원제(technical) 살충제라도 포착한다. 따라서, 종전의 방식에 의한 살충성 배합물의 제조시에 부딪히는 잠재적인 환경 오염 문제는 피할 수 있다.

본 발명의 조성물이 우선 농축물로서 제조되고 이어 공정을 더 진행시켜 완성된 조성물을 얻는 반면, 완성된 조성물을 제조하는 바람직한 방법은, 완성된 조성물을 기준으로 폴리비닐 수지가 약 5-60%, 무기물 첨가제 약 20-80중량%, 바람직하게는 20-55중량%, 수지에 대한 안정화제나 안정화제들의 혼합물 약 0.2-1.5중량%, 바람직하게는 0.2-1.0중량%, 윤활제 약 0.1-1.0중량%를 건조 블렌딩시키는 것을 수반한다. 수지 무기물 첨가제, 안전화제 및 윤활제의 혼합물을 건조 블렌딩한 후에, 혼합물을 고강도 믹서에 도입하여, 살충제 약 1-30중량%, 보조 가소제 0.0-50중량%, 바람직하게는 0.5-25.0중량% 및 안정화제 약 0.2-1.5중량%를 섞는다. 살충제, 보조 가소제 및 안정화제, 바람직하게는 에폭시화된 콩기름은, 일반적으로 액체형태이다.

혼합물을 이어 고강도로 혼합처리하고, 혼합 온도를 약 75℃-110℃로 하여 가열시킨다. 혼합물을 재빨리 냉각시키고 약 150℃-180℃로 가열이되는 압출기내로 장입시켜 리본(ribbon), 가느다란 조각(strips), 막대, 가닥등으로서 압출시킨다. 이어 압출된 리본이나 가닥을 펠릿타이저에 도입하여 작은 구(sphers), 펠릿 또는 구슬로 형성시킨다.

바람직한 제조에서, 독성 살충제가 입자의 표면에 부착이 되는 경우에는 펠릿을 이어 물 운반 시스템에 도입시킨다. 따라서 이 물운반 시스템은 입자의 의부 표면이나 트랩에 부칙된 어떤 독성 살충제라도 세척시키며, 대기내로 독성 살충제가 빠져 나가는 것을 막아준다. 물은 펠릿화된 생성물로부터 분리되며, 이 펠릿을 건조하고 스크린이나 체질을 하여 원하는 펠릿 크기의 생성물을 얻는다.

본 발명의 신규한 조성물에 사용된 살충제중에는 테르부포스, 포레이트, 알디카르브, 데메톤, 에토프로포스, 티오나진, 프노포스, 포스폴란, 카로보푸란, 이소펜포스, 클로르피리포스, 디설포론, 펜설포티온, 부펜카르브, 펜티온등이 있으며 그중 테르부포스 및 포레이트가 바람직하다.

본 발명 조성물에 유용한 중합체는 폴리염화 비닐수지, 특히 폴리염화비닐 현탁액 수지, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알콜등이 포함된다. 이들 중합체의 중량 평균 분자량은 약 41,000-130,000, 바람직하게는 50,000-69,000이다. 본 발명의 중합체는 조오지아 걸프사(Georgia Gulf Corporction)와 같은 여러 중합체 제조사로부터 구입가능하며, 하기와 같은 PVC수지를 제공한다.

본 발명 조성물을 제조하는데 유용한 보조 가소제중에는 부틸벤질프탈레이트 옥틸에폭시탈레이트 및 디이소노닐 프탈레이트와 같은 유기 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 에폭시화된 콩기름, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 톨(tall) 오일인 부틸 에스테르와 같은 유기 포스페이트, 트리옥탈 멜리테이트와 같은 유기 트리멜리레이트 및 아세틸 트리부틸시트레이트와 같은 유기 시트레이트나 이들의 혼합물등이 있다.

수지 안정화에 효과적인 유용한 안정화제로는 아연/칼슘 스테아레이트, 알칼리토금속 스테아레이트와 같은 스테아레이트, 에폭시화된 콩기름, 2차 옥틸 주석 포스파이트(phosphite)와 바륨 및 카드뮴의 유기 착화물 또는 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 전형적인 무기물 첨가제에는 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 카오린 벤토나이트, 애타펄자이트 및 몬트모릴로니트와 같은 점토, 셀룰로오즈 생성물, 운모, 월스토니트와 인산이칼슘, 인산삼칼슘과 같은 비료나 이들의 혼합물이 포함된다.

무기물 첨가제, 특히 알칼리 토금속의 황산염 및 탄산염은, 본 발명의 압축되고 압출-펠릿화된 생성물의 본질적인 성분들이다. 이론에 한정되는 것을 원하는 바는 아니지만, 무기물 첨가제들은 고랑이나 보호용으로 재배작물에 직접 적용해도 되는 압출물들에게 부피 밀도를 부여함으로써 압출물이 바람이나 비에 의해 적용지역에서부터 이동하게 되는 것을 방지해준다고 여겨진다. 또 이 무기물 첨가제는 압출물로부터 비교적균일하고 연장된 살충제의 방출을 제공하고 성장기가 끝날때 토양내에서의 압출물 분해를 도와주는데 효과적이라고 한다.

조성물의 압출성을 개선하기 위한 본 발명에서의 유용한 윤활제는 칼슘, 망간, 알루미윰, 및 글리세롤 모노 스테아레이트, 스테아르산, 파라핀 왁스, 저분자량 폴리에틸렌등과 같은 것을 포함한다.

이제, 본 발명의 조성물에 사용된 앞에 연급한 몇가지 살충제들은 가소제와, 살충성 시약이기 때문에, 살충제-가소제를 함유한 본 발명의 폴리비닐 수지의 조성물을 제조할때, 압출성 조성물에 필요한 보조 가소제 양은 종종 완성된 압출 생성물의 2-10중량% 큼콤 작게 제한될 수 있다는 것을 알았다. 또, 2-클로로-N-(2,6-디에틸-폐닐) -N-(메톡시메틸) 아세트아미드(알라클로르) 및 0,0-디메틸 S-메틸카르바모일메틸 포스포로디티오에이트(디메토에이트)와 같은 제초제, 살충제 및 선충박멸제를 포함한 수많은 기타살충제는 하기에 기술되어 있고 본 발명의 압출되고 압출가능한 조성물의 제조에 사용된 보편적인 보조 가소제로 대처될 수 있다는 것도 알아냈다. 이것만으로, 생선된 압출물은 보조 가소제 대용인 살충제에 따라 토양 해충 및 선충방제와 잡초제어, 잎을 먹고사는 해충으로부터 식물 전신계 보호나 광범위한 해충 방제를 처리지역에 부여할 수 있다.

흐름 설명도 I은 앞에 기술된 제조과정의 도식적인 설명을 제공한다.

[흐름 설명도 I]

본 발명의 제조중 건조 블렌딩 단계에 쓰이는 장비는, 하이 토크(high torque) 강력 믹서 및 로우 토크(low torque) 연속 리본 블렌더가 있는데, 이것물은 모두 가열-냉각 성능이 있는 것이다. 이 건조 블렌드는 70℃로 가열된 믹서에 비닐수지, 건조 안정화제(Ca/Zn 스테아레이트) 및 충진제를 장입함으로써 제조된다. 이 블렌드를 5분간 예비혼합시킨다(premixed). 액체 분취량의 무게를 달고 약 70℃로 가열시킨 미공(millipore) 압력 용기에 장입시켰다.(액체 분취량은 가소제, 활성 성분 및 액체 안정화제로 이루어진 것이다) 건조 블렌드를 5분간 걸쳐 첨가제 액체 분취량으로 적당한 속도로 회전시킨다. 이어 전매스(mas)를 약 100℃로 가열한다. 액체를 첨가 한후에, 블렌드를 자연스럽게 흘려야 한다. 그렇지 않는 경우에는, SiO₂소량 즉 약 10.0% 일반적으로는 1.0-2.0%에 달하는 양을 첨가한다. 전 혼합물을 냉각시키고 특수밀봉 드럼(drum)에 붓거나 또는 압출기 내로 펌핑(pumped)하여, 조성물을 스파게티형(즉 가닥이나 막대형) 시이트형이나 리본 형태로 압분하여(compacted) 압출시킨다. 이것을 이어 수중 펠릿시스템을 사용하여 펠릿화시킨다. 열 표면 공기 냉각 시스템도 역시 수중 펠릿다이저를 대신할 수 있다.

앞에 기술한 바와 같이 제조된 완성된 생성물은 상업적으로 입수가능한 테르부포스나 포레이트 점토입자와 비교했을때 부피밀도가 0.4966-06406g/㎤(31-401b/ft³)에서 0.7208-1.6018g/㎤(45-100lb/ft³),일반적으로는 0.8009-1.2819g/㎤(50-80lb/ft³)로 증가했기 때문에 커다란 이점을 제공한다. 이것을 영농인들로 하여금 종래의 과립 상으로서 배합된 생성물인 경우 운반할 수 있던 것보다 더 많은 부하당 생성물을 운반할 수 있게끔 한다. 트럭, 트랙터 또는 공기 배급기(air delivery)에 의한 부하당 더 많은 활성 성분의 운송은 본 발명의 신규한 배합물에 의해 용이하게 된다.

본 발명의 생성물은 또한 마멸에 대해 보다 더 안정성이 있다. 35㎎/㎏ 체중의 Ld50치를 지닌 테르부포스 및 포테이트는 잠재적이고 심한 흡입 위험성이 있기 때문에, 생성물 분진의 감소나 제거 및/또는 독성살충제 연기의 방출은 안전한 장점이 된다. 더구나, 분진입자는, 본 발명의 과정중에 형성된다해도, 개선된 피부에 대한 성질 때문에 덜 위험하다.

또, 본 발명의 제조 기술은 종래기술 상태를 이용하여, 연속적인 닫힌 계(closed system)의 공정인 압출 기술을 사용함으로써, 많은 제조 안전성 및 취급 문제점을 제거한다.

본 발명은 비제한적이고 예증적인 하기 실시예 의해 설명이 된다.

[실시예 1]

[린지-리틀포드(Lindgi-Littleford) 고강도 믹서를 위약 연구 기술 및 표준 PVC/가소화 기술을 사용하여 안전한 테르부포스 펠릿을 제조하기 위한 폴리염화비닐 현탁액 수지]

이 시험에서 테르부포스, 0,0-디에틸-S-[[(1,1-디메틸에틸)티오 포스포로디티오에이트 대신 가소제 트리크레실 포스페이트를 쓴다.

중량 평균 분자량이 50,000인 조오지와 걸프 PVC 1060 18중량%, 황산바륨 55중량% 및 칼슘 스테아레이트 아연 스테아레이트 수지 안정화제 1.0중량%를, 약 5분간 110℃의 온도에서 건조 혼합함으로써 조성물을 제조한다. 이 혼합물에 테르부포스 위약(僞藥) 대치물인, 트리크레실 포스페이트 9.0중량를 가한다. 트리크레실 포스페이토는, 테르부포스와 마찬가지로, 가소제이기 때문에, 테르부포스 대치물로서 선택된다.또 보조 가소제, 부틸 벤질 프탈레이트 15중량% 및 안정화제, 에폭시화된 콩기름 2중량%도 첨가한다. 이혼합물은 100℃에서 약 5분동만 휘저어 섞는다. 그다음 이산화 규소(0.5중량%)를 가하고, 혼합물을 약 1분간 휘저어 섞는다. 그래서 평균 입자 크기가 약 10-30메쉬인 자유유동성(freely flowable)입자 조성물을 얻는다.

앞의 절차는, 조오지아 걸프 PVC 1060중량%, 황산바륨 55중량% 및 약 110℃인 칼슘/아연 스테아레이트 1.0중량%를 함께 약 8분간 블렌딩하고, 이어 여기에 토리크레신 포스폐이트 18중량%, 부틸 벤질 프탈레이트 6중량% 및 에폭시화된 콩기름 2.0중량%를 천천히 첨가 혼합하는 데에 사용된다. 이 과정으로 압출용으로 적합한 자유 유동 입자 조성물을 얻는다.

동일한 방법으로 제조하고 압출시킨 기타 조성물은 하기에 기록되어 있다. 압출은 약 130-140℃의 온도에서 실행한다. 압출된 생성물은 매끄럽고, 분진이 없는 균일한 가닥형태이다 :

긴 가닥형태인 압출된 생성물은 본질적으로 분진이 없다 :

압출용 건조 혼합물.

압출물은 길고 균일한 가닥형태이다.

[실시예 2]

[테르부포스를 함유하고 실시예 I의 절차에 의해 제조된 안전한 폴리염화비닐 현탁액 수지 조성물]

폴리염화비닐, Ca/Zn스테아테이트 및 CaSO₄를 앞의 실시예 I에 기술된대로 블렌딩하지만, 블렌딩된 조성물은 70℃로 가열한다. 테르부포스, 부틸벤질 프탈레이트 및 에폭시화된 콩기름을 이어 천천히 섞고 70℃에서 블렌딩 한다. 블렌딩된 혼합물에 SiO₂0.05중량%를 첨가하여 자유 유동 조성물을 얻고 140℃에서 압출시켜 원하는 생성물을 얻는다.

[실시예 3]

[완화된 테르부포스 폴리염화비닐 현탁액 수지 조성물]

실시예 1의 절차에 따라, 중량평균 분자량이 약 50,000인 폴리염화비닐을 110℃의 온도에서 황산바륨과 블렌딩한다. 이 혼합물에 디이소노닐 프탈레이트 가소제 및 테르부포스, 0,0-디에틸 S-[[(1,1-디메틸에틸)티오 메틸 포스포로디티오에이트를 첨가한다. 블렌딩후에, 혼합물을 냉각시켜 혼합물을 8분간 135℃까지 가열시키는 압출기를 통과시키고 이어 압출시킨다. 토끼에 대해 피부 독성을 평가한 경우, 압출물은 160㎎/㎏인 LD50 피부 독성을 보였다.

앞에 기술된 조성물은 하기와 같은 성분을 함유한다.

배합물 B내에 지시된 성분으로 앞의 절차를 반복하여 하기 조성물을 얻는다 :

이 조성물을 블렌딩하고, 혼합하여, 냉각, 가열한후, 앞에 기술된대로 압출시키고, 이 압출물이 토끼에 대해, 180㎎/㎏의 LD50 피부독성을 지닌다는 것을 알았다. 그 자체로, 앞의 조성물은, 토끼에 대해, 약35-40㎎/㎏의 LD50을 지닌, 상업적으로, 입수가능한 테르부포스 입자상 생성물보다 안전성의 한계가 약 4배 향상된 것이다.

[실시예 4]

[완화된 테르부포스 폴리염화비닐 현탁액 수지 조성물]

이 평가에서는, 중량 평균 분자량이 약 50,000인 폴리염화비닐 현탁액 수지를 실온에서 황산바륨으로 건조 블렌딩하였다. 이 혼합물에 테르부포스 및 부틸벤질 프탈레이트의 혼합물을 가했다. 후에, 이렇게-제조된 혼합물을 135℃에서 오븐 경화시키고, 조성물의 토끼 피부 독성을 측정하였다. 조성물을 하기와 같이 평가했다 :

이 조성물에 대한 토끼의 피부 LD50은 320㎎/㎏이다.

[실시예 5]

[18-48메쉬 입자크기로 펠릿화된 완화된 폴리염화비닐 수지 조성물]

압출된 조성물을 펠릿화시킨 것 외에는 앞의 실시예 1-3의 절차에 따라 테르부포스 17-23중량%를 함유하고 토끼에 대해, 약 130-500㎎/㎏의 피부 LD50치를 지니는 분진이 없고, 탄력있는 18-48메쉬 펠릿을 얻는다. 이 펠릿 생성물의 밀도는 약 0.9611-1.4417g/㎤(60-90ldf/ft³)이다.

평가된 조성물은 하기에 기술한 바와 같다.

1) 토끼 피부에 대한 320㎎/㎏의 LD50, 생성물 분석 15% 테르부포스; 2) 토끼 피부에 대한 299㎎/㎏의 LD50, 생성물 분석 19.4% 테르부포스; 3) 토끼 피부에 대한 130㎎/㎏의 LD50, 생성물 분석 15%테르부포스.

남부 거염 벌레에 대해 평가된 조성물 1, 2의 생성학적 평가는 10주간이 해충에 대해 100% 방제를 보였다.

본 발명 조성물의 피부 독성을 시험동물로서 수컷 발비나(albina) 토끼를 사용한 하기의 절차에 따라 측정한다.

[시험물]

약 2, 2-3, 5kg 나가는 알비노 토끼 수컷 5마리를 각 투여량에 대해 선택한다. 몸체로부터 털을 깎아낸다. VU 1900이고 30.48㎝(12인치)넓이이며, 0.04밀리미터 두께를 갖고 토끼에 적용하는 적합한 길이를 지닌 "비닐리트"필림이나 사란 튜빙을 사용한다. 약 22.86㎝×45.72㎝(9인치×18인치)인 펠트직 붕대 하나를 사용하고 약 35.56cm(14인치) 길이인 3.81㎝(

인치)인 부착 테이프 4조각을 사용한다.

[고체 시험물에 대한 방법]

시험될 과립상 조성물을 플라스틱 필름의 중앙에 놓고 물로 적신다. 토끼의 아랫쪽을 물로 적시고, 시료를 복부위에 놓았다. 플라스틱 필름을 덮고 부착 테이프 조각으로 각 말단을 싼다. 이어 펠트직을 복부밑에 놓고 덮은 다음 부착 테이프 2조각을 남기고 몸을 고정시킨다.

[액체 시험물에 대한 방법]

시험동물을 플라스틱 필름상에 놓고 감싸서, 필름을 부착테이프로 고정시킨다, 이 시험 물질을 이어 적당한 크기의 바늘 및 주사기로 플라스틱 필름밑에 주입한다. 그 다음 펠트직은 복부아래에 위치시키고 동물을 덮고 부착테이프의 두 가닥을 남기고 고정시킨다. 이것이 "커프(cuff)"를 형성한다.

[평가]

투여후 24시간이 되면 "커프(cuff)"를 제거하고, 남은 어떤 물질이라도 솔질하여 제거한다. 만일 이 물질이 제거될 수 없다면, 시험동물을 섬유 칼라(collar)로 고정시켜 동물이 이 시험 부위를 하지 않게 한다. 투약후, 독성, 피부자극 및 치사율의 증상을 살피면서 14일동안 이 시험동물을 관찰한다. 14일째 시험동물을 희생시키고 무게를 단다.

앞의 절차에 따라, 실시예 3-5에 기술된 조성물의 피부 독성을 측정한다.

[실시예 6]

[압출, 펠릿화된 PVC 테르부포스 조성물의 생물학적 평가]

하기 연구들은, 표준 15 배합물과 비교한 바와 같이, 테르부포스의 PVC 과립상 배합물의 다양한 형태를 위해, 제3영충기의 다이아브로티카 운데심펑크타타 호와르디(Diabrotica undecimpunctata howardi) 애벌레에 대해서의 초기 및 잔여 성능을 비교하기 위해 취해졌다.

모든 연구에 있어서, 독성 살충제의 투여량은 로우(row) 상에서 17.78㎝(7인치)연 밴드로 과립상들을 밴딩(banding)하는 당분야의 실행을 기준으로하여 계산된다. 나머지 연구에서는 테르부포스가 옥수수 성장기간동안 토양의 상부층 7.62㎝(3인치)내에 남게된다는 것을 알려준다. 테르부포스 15G시스텍믹 인섹티시드네마티시드(l5G Systemic Insecticide-Nematocide)의 투여량은 로우 30480㎝(1000ft) 당 배합물 8온스(OZ)이다. 그러므로 30480㎝(1000ft) ×17.76㎝(7인치) × 7.62cm(3인치)인 토양의 부피가 계산되고 리터(liter)로 환산된다. 이 부피내에 있는 활성 살충제의 양을 측정하고 이어 토양 1리터에 필요한 양으로 감소시킨다. 최종적으로, 모든 투여량을 ㎏/㏊ 상당량으로 환산한다.

본 연구용 토양을 수분 특정을 위해 예비 샘플화(subsampled)한다. 처음에, 이 측정은 샘플을 오븐하고 칭량함으로써 만들어진다. 후의 연구에서는, 아쿠아테스트 Ⅱ 포토볼트(Aquatest Ⅱ Photovolt : 뉴욕시, NY)를 토양 수분 측정에 사용한다. 애벌레가 살아가는데는 15%수분이 최적이기 때문에, 시험은 생물학적 정량도중에 그 수준을 유지하게끔 주어진다.

배합물의 적당한 양을 토양 1리터에 첨가하고 4㎖ 폴레에틸렌 백(bag)에 넣는다. 이 백을 팀블러(tumbler)에 넣고 30분간 팀블링하여 토양 및 독성 살충제의 균일한 혼합물을 얻는다. 토양을 실험이 계속되는 동안 이 폴리에틸렌 백속에 저장하고 27℃에서 유지시켰다. 본 연구에 사용되는 상이한 토양들을 여기에서는 동일한 것으로 다룬다.

생물학적 정량을 토양 25㎖를 주둥이가 넓은 30㎖의 나사 톱(top) 유리 단자에 넣음으로써 실행한다. 기장 종자(millet seed) 약 1cc를 해충에 대한 먹이로서 첨가시킨다. 단지의 마개를 닫고, 토양 및 종자를 볼텍스 믹서에서 철저히 섞는다. 혼합후, 약 6-8일된 남부 옥수수 뿌리벌레 10마리를 단지내에 넣는다. 이 단자의 마개를 느슨하게 담고 8일간 27℃에서 유지시킨다. 7일후, 토양을 단지에서 제거하고 살아있는 애벌레를 관찰한다. 없어진 애벌레는 죽은 애벌레가 빠르게 분해한 것이기 때문에 죽은 것으로 간주한다.

[표 I¹]

[토양 : 아이오와 아틀란틱으로부터 얻은 실트로움]

¹토양은 아이오와 아틀란틱에서 얻은 초원의 토양과 같은 실토로움이다.

^*135℃(275℉)에서 녹임.

이 시험에 사용된 아틀란틱, 아이오와(Atlantic, Iowa) 토양은 콘 벨트(com belt)에서 보통 볼 수 있는 초원의 토양과 유사하다. 가능한한, 이 토양은 배합물의 생물학적 활성에 있어서의 붕괴(break)를 감지하는데 필요한 시간을 줄인다. 이 토양은 불모지화되지 않은 것이다. 결과는 표 Ⅱ에 나와 있다.

[표 Ⅱ¹]

[테르부포스 PVC연구]

¹토양은 아틀란틱, 아이오와로부터 얻은 실트로움이다.

^*15% 초과량내의 치사율을 체크하는 것이므로 아보트 공식으로 이 자료를 계산했다.

표준을 포함한, 모든 배합물은, 완전히 효과적으로 되는데 2주일이 필요한 실시예 3-A를 제외한, 연구의 첫째주 동안에는 잘 방출된다. 표준 15G 배합물은 연구 기간의 15주째까지는 상당히 열등하게(치사율 약 90%미만)실행된다. 압출된 과립상 전 배합물은 18주 동안 94-100% 효과를 보았다. 따라서, 모든 실험상의 배합물은 이 연구중의 표준 배합물보다 우수한 잔여 내성(persistence)을 제공한다.

연구 2는 토양을 제외하고는 연구 1의 배이디. 목적은 불모지화한 토양 대 불모지화 하지않은 토양을 가지고 배합물의 생물학적 활성이 붕괴되는데 요구되는 시간을 비교하는 것이다.

불모지화란 토양에 있어서, 실시예 3-B는 100%치사율이 되는데 3주가 걸렸다. 그러나, 20주동안에는 상당히 효과적이다. 실시예 3-A는 초기 1주 동안에는 방출이 지연되고 활성이 허용 수준보다 아래로 떨어지는 기간인 14주 동안에는 100% 방제를 제공한다. 표준 15G 배합물은 이 연구에서 처리후 20번째주가 될때까지는 효과적이다. 실시예 5-2는 표준보다 오래가는 것으로 보이지만, 처리된 토양의 고갈은 최층 샘플링에서 샘플의 수를 반으로 감소시킨다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 실시예 5-2가 불모지화 토양에 있어서, 표준보다 월등하거나 같다는 결론은 이 경우에는 합당하지 않은 것이다.

[표 III]

^*15% 초과한 치사율을 체크하는 것이므로 모든 값이 100%인 경우를 제외하고는 이 자료를 아보토 공식으로 계산했다.

^**최종 샘플은 처리된 토양이 부족하므로 두개의 사본(replicates)으로 구성된다.

[실시예 7]

[압출, 팰릿화된 PVC토양 살충제 조성물의 제조]

이들 시험에서 조성물들은 독성 토양 살충제 약 15-17중량부를 에폭시화된 토양 콩기름 약 1중량부 및 부틸벤질 프탈레이트 11-16중량부와 혼합함으로써 제조된다. 이 혼합물을 45-50℃의 온도로 가열하고 계속 휘저어 섞는다. 이것으로 혼합물내에 활성성분의 순수한 용액을 얻는다. 칼슘/아연 스테아레이트 안정화제 0.9-1.0부, 중량 평균 분자량이 69,000인 PVC 2073 22.47-23부 및 무수 황산 칼슘 44-49부의 균일한 블렌드를 블렌딩시키고 이미 제조된 살충제, 에폭시화 된 콩기름 및 부틸 벤질 프탈레이트의 용액에 첨가하고 균일한 반죽물(paste)로 섞는다. 이 혼합물을 65-75℃로 가열하고 균일한 자유-유동 건조 분말이 생길때까지 휘저어 섞는다.

이 제조에 있어서 카르보푸란 및 알디카르브는 완전히 녹지 않는다. 그러므로 순수 용액을 제조하기 위해 충분한 염화메틸렌을 첨가한다. 그 다음 칼슘/아연 스테아레이트, PVC 및 황산 칼슘의 블렌드를 살충제용액에 첨가하고 혼합물을 휘저어 섞는다. 염화메틸렌이 있는 이 혼합물을 가열하여 언급한 염화메틸렌을 증발시킨다. 생성된 혼합물 65-75℃로 가열하고 건조 자유-유동 분말이 형성될 때까지 휘저어 섞는다.

이렇게 제조된 조성물을 155-160℃로 예비 가열시킨 용융지표 장치에 도입한다. 10g의 증분량(increment)을 직경 2㎜인 가닥형태로 압출시킨다. 이 가득들은 비이커 내의 물내에서 압출시키고, 제거하여 건조시킨다. 압출된 가닥을 이어 2.54㎝(1인치)씨 절단하고 크럽스 커피 분쇄기(krups coffee mill)내에서 분쇄하고 스크린하여 20/50메쉬 입자를 얻는다. 이렇게하여 얻은 조성물은 하기 표 Ⅳ에 기록되어 있다. 스크린 처리한 입자들의 크기 분포는 표 Ⅴ에 기록되어 있다. 이렇게 제조된 압출 조성물을 급성 경구 및/또는 급성 피부 독성에 대해 처리되도록 했다.

[표 IV]

^*IUPAC화학명은 하기와 같다 :

1a : 2,3-디히드로-2,2-디메탈벤조푸란-7-일 메틸카르바메이트.

1b : 2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 0-메틸카로모일옥심.

1c : 0,0-디에틸 0,3,5,6-트리클로로-2-피리딜 포스포로티오에이트.

1d : (RS)-아-시아노-3-페녹실벤질(RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트.

1e : 0-에틸 S,S-디프로필 포스포로디티오에이트.

1f : 0-에틸 S-페닐(RS)-에틸 포스포노디티오에이트.

[표 V]

[표 VI]

[실시예 8]

[PVC조성물내에 있는 테르부포스와 알타클로르 및/또는 아트라진의 조합물]

보조 살충제, 즉 알라클로르 및/또는 아르라진을 테르부포스가 혼합물에 첨가되기 전에 테르부포스내에 녹이거나 분산시킨다는 것을 제외하고는, 토양 전파성 해충 및 바람직하지 않은 잡초등의 동시 제어를 위해, 실시예 7의 절차에 따라 완화된 살충성 수지 조성물을 제조한다.

조성물을 제조하고 실시예 7의 절차에 따라 압출시켜 히기 표 Ⅶ에 농도%를 기록했다.

[표 VII]

알라클로로는 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)-아세트 아닐리드(IUPAC명명법)이다. 아트라진을 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리 아진(IUPAC명명법)이다.

조성물 D와 E는 대조로 사용되어 알라클로로 및/또는 아트라진이 단독으로 및/또는 본 발명의 PVC 조성물내에 있는 테르부포스 존재하에서 사용될 때 제초제로써 효과적인 지의 여부를 결정한다.

이제 알라클로르가 테르부포스에 잘 녹고 조성물대에 있는 보조 가소제의 최소 분취량으로 대치될 수 있다는 것이 관찰되었다.

아트라진은 테르부포스내에서 알라클로르보다는 용해성이 떨어진다. 이것은 만족스런 압출물을 얻기위한 부틸벤질 프탈레이트 32%가 필요한 조성물 E에 의해 알 수 있다. 테르부포스 11.5%W/W 및 아트라진21%W/W를 함유하는 조성물 B는 단지 보조 가소제 부틸 벤질 프탈레이트 19.5%W/W만을 필요로 했다. 압출물 B(현미경의 횡단면에 보여짐)는 광택있게 가소화되거나 녹여진 표면을 보이지만, 그 안쪽은 잘 녹여지지 않는다.

조성물 A-E의 제초성 평가는 바람직하지 못한 식물종에 대해 제초성 조절을 보여준다. 테르부포스와 알라클로르 및/또한 아트라진을 지닌 조성물 A-C는 또한 토양 해충 방제능력을 지니고 있다.

[실시예 9]

[테르부포스 15% 입자상 조성물(실시예 12), 15%의 PVC 입자상 수지 조성물 및 20%의 PVC 입자상 수지 조성물의 제조 및 평가]

앞의 실시예 1-3의 절차에 따라 행하고 이어 흐름 설명도 I에 예시된 방법에 의해 생성된 조성물을 펠릿화시켜, 압출된 15% 및 20%의 테르부포스 PVC 입자상 조성물과 20%의 포레이트 PVC 입자상 조성물을 얻었다. 이 조성물은 하기표 Ⅷ에 기록된 농도를 갖는다.

[표 VIII]

앞에 기술된 테르부포스 및 포레이트 PVC 수지 조성물의 평가에 대한 현장연구를 표준으로서 상업적으로 입수 가능한 테르부포스 및 포레이트 조성물을 사용하여 행한다.

일련의 현장시도는 농장과 대학에서 시행되어 옥수수 뿌리 벌레의 방제와 수수속에 대한 조성물의 식물독성을 평가하는데 있어서 상기-언급한 조성물을 조사한다.

식물 독성 평가에 있어서 수수속은 일렬로 0.9미터씩 떨어진 상태에서 15미터 길이로 심어진다. 플롯(plot) 당 4개의 열이 사용되며 각 처리를 3번 반복한다. 시험 조성물을 모종시기에 1.12-2.24㎏/㏊의 속도로 고랑에 도입시킨다. 모종후 14-72일 간격으로 플롯을 검사하고 각 플롯에 싹이 트고/거나 생장하고 식물의 수를 센다. 모종후 72일째에 처리된 플롯내의 식물에 대한 개화된 %를 측정한다. 연어진 자료는 하기 표 Ⅸ에 나와있다.

[표 IX]

#Pl/ha=헥타르당 식물의 수

[실시예 10]

[옥수수뿌리벌레 방제를 위한 테르부포스 PVC과립상 조성물의 평가]

표준 테르부포수 15G 24/48메쉬 생성물은 본 발명의 20% PVC과립상 조성물, 즉 파운드당 0.92×10⁶보다 4.7×10⁶으로 더 많은 입자를 함유한다. 이것을 기준으로, 테로부포스 15G 생성물은 직용에 관한 더 나은 분배를 지닐 수 있다고 기대되기 때문에,20%의 PVC 과립상 생성물 보다는 더 나은 생물학적 효력을 보일 가능성도 있다. 그러나, 놀랍게도, 20%의 테르부포스 PVC과립상 생성물은 현장시도에서 표준 테르부포스 15G 생성물의 성능을 나타낸다. 또 포레이트 20%의 PVC과립상 생성물은 표준 포레이트 20%의 과립상 생성물보다 더 나은 옥수수 뿌리 벌레의 방제를 부여한다.

시험 조성물 평가를 위한 뿌리 등급 시스템은 하기와 같다 :

[뿌리 등급 시스템]

1. 먹히지 않음

2. 먹히 잔국이 보임

3. 최소한 3개의 뿌리가 식물의 1.27㎝(1/2인치) 내에서 갉아먹힘

4. 뿌리의 한개 노우드(node) 전부가 파괴됨

5. 2개의 노우드가 파괴됨

6. 3개 또는 그 이상의 노우드가 파괴됨

옥수수 뿌리벌레는 이 시험에서 측정된다. 테르부포스 15G 표준 과립, 포레이트 20G 표준 과립 혹은 포레이트 25%PVC과립의 일련처리는 프레스 휠(pres wheel) 전면의 파종기기(planter)에 탐재된 17.78㎝(7인치)-밴더(bamder)를 통해 적용된다. 고랑에서의 처리는 밴더를 재거하고 과립상들의 유도관에서 씨를 뿌린 고랑내로 직접 흐리게 함으로써 적용된다.

15미터 길이의 두 개 로우(row)는 각 처리에 대해 사용되며, 각 처리는 2-4배 반복된다.

시험결과는 평균값으로 하고 하기와 같이 기록된다.

[옥수수 뿌리벌레에 대한 효력을 알아보는 현장연구]

^*1.12㎏/㏊이 벤딩됨(BANDED)

N=시험의 수

15G=15%의 과립상(표준 생성물)

20PVCG=20%의 염화 폴리비닐 과립

PR은 가능성을 말함

[옥수수 뿌리벌레에 대한 강한 압력처리 ; 체크＞4.5]

^*1.12㎏/㏊의 밴딩됨(BANDED)

[옥수수 뿌리벌레의 현장에서의 효과]

^*나란한 7지역의 비교

1.12㎏/㏊밴딩되거나 경작지내에서 양

20G=20%과립(표준 생성물)

25PVCG=25% 염화 폴리비닐 과립 생성물

BND=밴딩됨(banded)

Inf= 경작지내

이 시험에서, 뿌리등급이 낮으면 낮을수록 적용되는 처리에 의해서는 더 효과적인 보호력이 뿌리 시스템에 제공되었다.

[실시예 11]

[테르부포스, 알디카르브 및 카르보푸란 PVC 과립상 수지 조성물의 전신계 활성에 대한 시험 조성물의 평가]

이 시험에서 테르부포스, 알디카르브 및 카르보푸란의 평범한 15% 과립상 조성물은 미처리된 체크(check)와 같이 대조(control)로서 사용된다. 본 발명의, 앞에 확인된 토양 살충제의 15% PVC 과립상 조성물은, 실시예 7의 절차에 따라 제조되고 평가된 조성물은 하기와 같다 :

이 평가는 하기와 같이 실행된다.

실트 로움 초원의 토양을 넓이가 20.32㎝(8인치)이고 깊이가 10.16㎝(4인치) 단지에 넣는다. 토양의 깊이는 약 7.62㎝(3인치)이다. 길이가 15.24㎝(6인치)이고 깊이가 2.54㎝(1인치)인 고랑을 각 단지의 중심에 만든다. 라파누스 사티부스 L. (변종·체리벨)인 무우(radish)씨 4게를 5.08㎝(2인치) 간격으로 각 고랑내에 넣는다. 과립상 처리를 고랑대 씨앗에 직접 손으로 분배하고 고랑을 덮는다. 처음 두개의 진잎(trueleaves)의 직경이 약 2.54㎝(1인치)가 될때(씨뿌린지 11일 후), 각 절차마다 두 단지내에 있는 무우 식물에 햇복숭아 진드기인, 미주스 페르시캐(Mvzus persicae) 10마리를 몰려들게 하고 바닥을 제거하여 나일론스크린으로 대신한 10.16㎝(4인치) 투명 플라스틱 컵으로 덮는다. 치사율 평가를 침습시킨후 24시간에 측정한다.

처리된 무우 식물의 잎에 노출시킨 24시간후의 %치사율은 하기와 같다 :

원래 심지어 있던 무우 식물을 처리된 고랑으로부터 제거하고 새로운 씨를 처리후 7주째에 심는다. 이 절차는 전신계의 살충제 흡수시에 나타나는 노화 효과를 피할 수 있게끔 고안된 것이다.

진드기 치사율 평가는 처음 심은 후 67일째 이 시험 조성물로 고랑에서 처리한 무우에 대해 실행된다. 얻어진 자로는 하기 표 X에 나와있으며 이것을 보면 모든 평가에 있어서 본 발명의 PVC과립상 조성물은 어떤 종전의 배합물보다도 다시 심어진 무우 식물에 대한 진드기의 보다 나은 전신계에 대한 방제를 제공한다.

[표 X]

[테르부포스, 알디카르브 및 카르보푸란 PVC과립상 수지 조성물의 전신계 활성을 알아보기 위한 시험조성물의 평가]

[실시예 12]

[종전의 과립상 살충제 배합물과 본 발명의 PVC 수지 조성물내에 있는 살충제의 화학적 안정성의 평가]

이 평가에 있어서, 테르부포스의 안정성은 실시예 9의 배합물 A에 기술되어 있는대로 제조된 15%의 PVC 과립상 조성물과 18.0%의 테르부포스(86%실제량), 4.0%의 프로필렌글리콜 탈활성제(deactivator)및 평상의 작업으로부터 얻은 78%의 24/48 메쉬 몬트모릴토니트 점토 과립을 포함하는 표준 15G 생성물을 차례로 스트레스(stress) 시험하여 결정된다.

테르부포스 15G(24/48메쉬) 표준 생성물과 15G PVC 과립상(24/48메쉬) 생성물 각각에서 얻은 생플을 3개월간 37℃ 및 75%의 상대 습도하에서 저장한다. 시험기간의 처음과 종국에 생성물을 분석한다. 얻어진 자료는 하기와 같이 기록된다 :

이 자료에서 표준 15G 테르부포스 배합물은 37℃ 및 75%의 상대 습도에서 3개월간 저장했을때 95.2%의 테르부포스로 분석된 반면; 본 발명의 PVC 과립상 생성물은 37℃ 및 75%의 상대 습도에서 3개월간 저장했을때 99.5% 테르부포스로 분석된다는 것을 알았다.

또 이 자료에서부터, 탈활성제를 함유하는 표준 테르부포스 생성물은 90일 저장중에 상당량의 활성을 늦추게하는 반면; 탈활성제를 함유하지 않는 본 발명의 PVCG 테르부포스 생성물은 같은 기간동안 근본적으로 안정하고 생성물의 손실이 거의 없거나 아주 없는것 임을 알 수 있다.

Claims

공업 등급이 쥐나 토끼에 있어서 50㎎/㎏보다 작은 경구 및/또는 피부 LD50치를 갖는 살충제 약 1.0-65.0중량%; 중량평균 분자량이 약 41,000-130,000인 폴리비닐 수지 약 5.0-60.0중량%; 수지를 위한 열 안정화제나 열 안정화제의 혼합물 약 0.2-2.0중량%; 윤활제 약 0.0-1.0중량%, 보조 가소제 약 0.0-50.0중량%; 무기물 첨가제 약 0.0-80.0중량%, 이산화 규소 약 0.0-10.0중량%로 구성하되고, 고형물이며, 그리고 포유동물에 대해 감소된 독성과 개선된 살충제 안정성을 지닌 살충성 조성물.
제1항에 있어서, 상기한 수지가 폴리 염화 비닐 현탁액(PVC)이고 상기한 살충제가 테르부포스, 포레이트, 포노포스, 포스폴란, 알디카르브, 데메톤, 에토프로포스, 티오나진, 카르보푸란, 이소펜포스, 디설포톤이나 펜설포티온인 살충성 조성물.
제2항에 있어서, 상기한 살충제가 0,0-디에틸-S-(에탈티오메틸)포스포로디티오에이트이고, 상기한 PVC수지의 중량 평균 분자량이 약 50,000-69,000이며, 상기한 보조 가소제가 유기 프탈레이트, 유기포스페이트, 유기아디페이트, 에폭시화된 톨(tall)오밀, 에폭시화된 식물성기름, 유기 트리메틸테이트나 유기 시트레이트이며; 상기한 안정화제가 금속스테아레이트, 알칼리 토금속 스테아레이트, 에폭시화된 식물성 기름, 유기 주석 착화물이나 유기 포스파이트이고; 상기한 윤활제가 알칼리 토금속 스테아레이트, 스테아르산, 파라핀 왁스, 아미드왁스, 마그네슘, 납 또는 알루미늄 스테아레이트나 저분자량 플리에틸렌이며; 상기한 무기물 첨가제가 알칼리 토금속 황산염이나 탄산염, 점토, 운모, 월스토니트나 셀룰로오즈 생성물인 살충성 조성물.
공업 등급이 쥐나 토끼에 있어서, 50㎎/㎏보다 작은 경구 및/또는 피부 LD50치를 갖는 토양 살충제 약 1.0-35.0중량%; 보조 살충제나 보조 살충제의 혼합물 약 1.0-30.0중량%, 중량 평균 분자량이 약 41,000-130,000인 폴리비닐 수지 약 5.0-60.0중량%; 수지를 위한 열 안정화제나 열 안정화제의 혼합물 약 0.2-2.0중량%; 윤활제 약 0.0-1.0중량%; 보조 가소제 약 0.0-50.0중량%, 무기물 첨가제 약 0.0-80.0중량%; 및 이산화 규소 약 0.0-10.0중량%로 구성되고, 고형물 수지 살충성 조성물이며, 포유동물에 대해 감소된 독성과 개선된 살충제 안정성을 지닌 펠릿화된 살충성 조성물.
공업등급이 쥐나 토끼에 있어서, 50㎎/㎏보다 작은 경구 및/또는 피부 LD50치를 갖는 살충제 약 1.0-65.0중량%; 중량평균 분자량이 약 41,000-130,000인 폴리비닐 현탁액 수지 약 5.0-60.0중량%; 수지를 위한 열 안정화제나 열 안정화제의 혼합물 약 0.2-2.0중량%, 윤활제 약 0.0-1.0중량%, 보조 가소제 약 0.0-50.0중량%; 무기물 첨가제 약 0.0-80.0중량%, SiO₂약 0.0-2.0중량%로 구성되는 펠릿화된 살충성 조성물을, 고강도 믹서내, 약 90-110℃의 온도에서, 상기한 살충제 1.0-65.0중량%, 상기한 폴리비닐 수지 5.0-60.0중량%; 상기한 안정화제 0.2-2.0중량%, 상기한 윤활제 0.0-1.0중량%의 혼합물을 건조 블렌딩하고; 상기한 블렌딩된 혼합물을 냉각시켜; 이 냉각된 블렌딩 혼합물을 상기한 보조 가소제 약 0.0-50.0중량%; 상기한 충진제 0.0-80.0중량% 및 SiO₂0.0-10.0중량%와 섞고; 제조된 혼합물을 압출기나 용융 펌프로 도입시켜; 상기한 혼합물을 약 150-180℃로 가열시키고; 다이(die)를 통해 이 가열된 혼합물을 압출시키고; 압출물을 펠릿으로 절단하고; 이렇게 형성된 펠릿을 여과기로 운반시키는 물의 흐름에 도입시커 물과 펠릿을 분리하고; 펠릿을 건조시키는 것으로 구성되는, 상기 펠릿화된 살충성 조성물의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기한 수지가 폴리염화비닐(PVC) 현탁액 수지이고, 상기한 살충제가 테르부포스, 포레이트, 포노포즈, 포스폴란, 알디카르브, 데메톤, 에토프로포슨, 티오나진, 카르보푸란, 이소펜포스, 디설포톤이나 펜설포티온인 방법.
공업 등급이 쥐나 토끼에 있어서, 50㎎/㎏보다 작은 경구 및/또는 피부 LD50치를 갖는 토양 살충제 약 1.0-35.0중량%; 보조 살충제나 보조 살충제의 혼합물 약 1.0-30.0중량%; 중량 평균 분자량이 약 41,000-130,000인 폴리비닐 현탁액 수지 약 5.0-60.0중량%; 수지를 위한 열 안정화제나 열안정화제의 혼합물 약 0.2-2.0중량%; 윤활제 약 0.0-1.0중량%, 보조 가소제 약 0.0-50.0중량%; 무기물 첨가제 약 0.0-80.0중량%, SiO₂0.0-2.0중량%로 구성되는 펠릿화된 살충성 조성물을, 고강도 믹서내, 약 90-110℃의 온도에서, 상기한 토양살충제 1.0-35.0중량%; 상기 보조 살충제 1.0-30.0중량%; 상기한 폴리비닐수지 50-60.0중량%; 상기한 안정화제 0.2-2.0중량%; 및 상기한윤활제 0.0-1.0중량%를 건조 블렌딩하고; 상기한 블렌딩된 혼합물을 냉각시키고; 냉각된 블렌딩 혼합물을 상기한 브조 가소제 약 0.0-50.0중량%; 상기한 충진제 0.0-80.0중량% 및 SiO₂0.0-10.0중량%와 섞고; 이렇게 제조된 혼합물을 압출기나 용융펌프에 도입시키고; 상기한 혼합물을 약 150-180℃로 가열하고; 가열된 혼합물을 다이(die)를 통해 압출시켜; 압출물을 펠릿으로 절단하고; 제조된 펠릿을 여과기로 운반하는 물의 흐름에 도입시켜 물을 팬릿으로부터 분리하고; 펠릿을 건조시키는 것으로 구성되는, 상기 펠릿화 살충성 조성물의 제조 방법.
씨뿌리는 시기에 식물의 번식기관 가까이에 있는 토양에다, 공업등급이나 쥐나 토끼에 있어서 50㎎/㎏보다 작은 경구 및/또는 피부 LD50치를 갖는 살충제 약 1.0-65 0중량%; 중량 평균 분자량이 약 41,000-130,000인 폴리비닐 수지 약 5.0-60.0중량; 수지를 위한 열 안정화제나 열 안정화제의 혼합물 약 0.2-2.0중량%; 윤활제 약 0.0-1.0중량%; 보조 가소제 약 0.0-50.0중량%; 무기물 첨가제 약 0.0-800중량%; 및 이산화 규소 약 0.0-10.0중량%를 함유하는 살충성 조성물의 살충-유효량을 적용시키는 것으로 구성되는, 식물의 뿌리 시스템 및 잎을 먹고사는 해충, 선충 및 진드기에 의한 공격으로부터 성장기 내내 식물을 보호하는 방법.