KR950007822B1 - 실리콘-함유 직물 가공제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘-함유 직물 가공제

본 발명은 직물 가공제 또는 특히, 직물에 발수성 및 부드러운 감촉 및 우수한 내구성 및 세탁성을 갖는 높은 리질리언스 탄성을 부여할 수 있는 실리콘-함유 직물 가공제에 관한 것이다.

각종 직물 가공제가 실리콘, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등과 같은 수지의 유기 용매의 용액 형태로 직물 산업에서 공지되어 있으며 널리 사용된다. 이 직물 가공제는 부드럽지만 비점착 감촉을 갖는 처리 직물에 리질리언스 탄성, 높은 방수성 및 투습성 및 세탁 및 드라이클리닝 견뢰도 뿐만 아니라 우수한 봉제 작업성을 부여해 줄 수 있어야 한다. 또한 직물 가공 공정에서 직물 가공제로 반복 처리될 수 있는 것이어야 한다.

그러나 각각 통상적인 직물 가공제는 장점 및 단점을 가지며 한가지로 상기 모든 요구를 동시에 만족시켜줄 수 있는 것은 없다. 예를 들면, 실리콘-기재 직물 가공제는 일반적으로 처리 직물의 유연성, 리질리언스 탄성, 비점착성, 투습성, 발수성 및 내후성면에서는 만족스럽지만 직물 표면에 형성된 코팅 필름의 저강도 때문에 처리된 직물의 방수성이 적고 세탁성이 낮다는 결점을 갖는다. 폴리우레탄-기재 직물 가공제는 직물 표면에 형성된 코팅 필름의 고강도로 인하여 처리 직물의 방수성 및 세탁성이 우수하다는 장점을 갖지만, 처리 직물은 뻣뻣한 감촉을 가지며 처리 직물의 견뢰로 및 발수성의 개선은 기대할 수 없다. 폴리아크릴레이트-기재 직물 가공제는 일반적으로 방수성, 시임 피로강도, 색상 견뢰도 및 세탁 및 드라이클리닝 견뢰도에 있어서는 만족스럽지만 폴리우레탄-기재 직물 처리제와 유사하게 처리 물질의 유연성 및 발수성에 있어서 단점을 갖는다.

상기 문제점에서 볼때, 다른 형태의 직물 가공제를 조합하여 사용하는 제안이 만들어졌다. 그러나 가능한 조합중 어느것도 다른 형태의 수지의 불혼화성 때문에 상기 요구를 모두 동시에 만족시켜줄 수 없다. 예를 들면, 실리콘 및 폴리아크릴레이트는 서로 다른 중합체여서 실리콘-기재 가공재 및 폴리아크릴레이트-기재 가공제의 조합 사용으로 직물 표면에 상분리의 원인이 되기 쉬운 중합체의 미시적 불균질 조성물인 코팅 필름이 부여된다.

통상적인 직물 가공제에 있어서 상기 문제점 및 단점을 해결하기 위해 개발된 본 발명의 직물 가공제는 (A) 유기 용매 ; 및 (B) (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 유기 폴리실록산 5 내지 95중량부 및 (b) 70 내지 100중량%의 하기 일반식(Ⅱ)의 아크릴 또는 메타크릴 단량체(b-1), 0 내지 30중량%의 1 분자중에 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화기 1개 및 히드록시, 히드록시-말단 폴리옥시알킬렌, 카르복실, 옥시란, 아미도, N-알킬올아미도, N-(알콕시알킬) 아미도 및 아미노기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(b-2) 및 0 내지 20중량%의 상기 단량체(b-1) 및 (b-2) 이외의 다른 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화 단량체(b-3)로 구성되는 단량체 또는 단량체 혼합물 95 내지 5중량부를 라디칼 중합 반응 개시제 존재하에서 그래프트 공중합 반응시킨 생성물로서 성분(A)인 유기 용매에 용해된 그래프트 공중합체를 함유하는 용액 형태의 조성물이다.

[화학식 1]

XO-(-SiR₂-O)m-(-SiYR-O-)n-X …………………………………(Ⅰ)

[화학식 2]

CH₂=CR²-CO-OR³………………………………………………………(Ⅱ)

(식중, 각각 R은 1∼20 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 일가 탄화 수소기이고, Y는 일가 라디칼-중합성기 또는 메르캅토기-SH를 갖는 일가 유기 기이며, X는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 일반식 R₂R¹Si-의 트리오르가노실릴기이고, R¹은 R 또는 Y이며, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, R³는 1∼18 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시-치환 알킬기이며, 첨자 m은 1000 이하의 양의 정수이고, 첨자 n은 양의 정수이다.)

상기에 언급한 대로, 본 발명의 직물 가공제는 성분(A)인 유기 용매에 용해된 성분(B)인 공중합 수지의 용액이고, 공중합 수지는 반응물(a)인 유기 폴리실록산을 반응물(b-1)인 (메트) 아크릴 단량체 및 임의로 조합된 다른 단량체(b-2) 및/또는 (b-3)와 라디칼 중합 반응 개시제의 존재하에서 그래프트 공중합 반응시킴으로써 수득된 그래프트 공중합체이다.

그래프트 공중합체를 제조하기 위한 그래프트 공중합 반응에 적합한 본 발명 직물 가공제에 주성분인 성분(a)는 상기 일반식(Ⅰ)의 유기폴리실록산이다. 식중, R로 제시된 각 기들은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸기와 같은 아릴기를 예로 들 수 있는 1∼20 탄소 원자를 갖는 일가 탄화 수소기이거나, 예를 들면 클로로메틸, 3,3,3-트리풀루오로프로필 및 2-시아노에틸기와 같이 상기 탄화 수소기의 일부 또는 모든 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환됨으로써 수득된 치환 탄화 수소기이다. 이 기중 두 종류 이상은 R로 제시된 기로서 유리 폴리실록산 분자내에 함유될 수 있다. Y로 제시된 기는 비닐, 알릴, 3-아크릴옥시프로필, 3-메타크릴옥시프로필 및 3-메르캅토프로필기와 같은 다리칼-중합성기 또는 메르캅토-함유 유기 기이다. X로 제시된 기는 수소 원자, 메틸, 에틸 프로필 및 부틸기와 같이 1∼5 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기 또는 일반식 R₂R¹Si-(식중 R은 상기 정의와 동일하며, R¹은 상기 정의된 R 또는 Y이다).의 트리오르가노실릴기이다. 첨자 m은 1000 이하의 양의 정수이거나, 바람직하게는 500~8000의 범위이며, 첨자 n은 양의 정수, 바람직하게는 300을 넘지 않는 것이다. R로 제시된 기는 메틸기가 바람직하다.

이러한 유기 폴리실록산은 실리콘 분야에서 잘 공지된 방법으로 제조할 수 있다. R로 제시된 기가 메틸기이며, 유기 폴리실록산은 예를 들면 환식 디메틸실록산 올리고머 또는 분자 사슬 말단이 실란을 하드록시기, 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시기 또는 트리메틸실록시기로 종결된 직쇄 디메틸폴리실록산일 수 있는 디메틸폴리실록산과 일반식 (CH₂O)₂(CH₃)SiY의 메틸디메톡시실란 및 일반식 (C₂H₅O)₂(CH₃)SiY의 메틸디에톡시실란(식중 Y는 상기 정의와 동일하다.)과 같은 Y-함유 알콕시실란, Y-함유 실란의 가수분해 생성물인 환식 유기 실록산 올리고머와의 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 테틀메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드 등과 같은 강알칼리 촉매 또는 황산, 트리플루오로메탄 술폰산 등과 같은 강산 촉매의 존재하 실록산 전위 평행 반응에 의해 유기 폴리실록산이 제조된다.

이렇게 수득된 유기 폴리실록산은 유화제인 적당한 계면 활성제를 사용하여 수성 매질에 유화시킬 수 있다. 적당한 계면 활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 사카로스 지방산 에스테르 등과 같은 비이온성 계면 활성제, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 도데실 술레이트 등과 같은 음이온성 계면 활성제 및 알킬트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 암모늄 클로라이드, 디카일 디메틸 암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면 활성제가 포함된다.

유화 중합 반응 방법을 유기 폴리실록산의 제조 방법에 적용시킨 후, 공지된 절차에 따라 염석하고 응결물을 세척 및 건조시킨다. 유화 중합 반응을 수행함에 있어서, 라디칼-중합성기 또는 메르캅토-함유 유기기를 갖는 상기 유기 폴리실록산 올리고머 및 유기 실란 또는 그의 가수분해 생성물을 일반식 C₆H₁₃-Pn-SO₃H, C₈H₁₇-Pn-SO₃H, C₁₀H₂₁-Pn-SO₃H, C₁₂H₂₅-Pn-SO₃H, C₁₄H₂₉-Pn-SO₃H, C₈H₁₇(OC₂H₄)₂, OSO₃H 및 C₁₀H₂₁(OC₂H₄)₂OSO₃H(식중, Pn은 1,4-페닐렌기이다.)로 표시되는 것과 같은 술폰산-형 계면 활성제 및/또는 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌도데실페닐 술포에트 등과 같은 술페이트 에스테르-형 계면 활성제를 사용하여 수성 매질내에서 유화시켜 유화 및 중합 반응을 동시에 수행한다. 한편, 출발물질을 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면 활성제를 사용하여 수성 매질내에서 유화시킨 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 강알칼리성 물질의 존재하에서 유화 및 중합 반응시킨다. 유기 폴리실록산이 수성 유탁액 형태로 수득되고, 유기 폴리실록산 및 라디칼-중합성 단량체(들)의 크래프트 공중합 반응을 단량체(들)을 유기 폴리실록산의 수성 유제에 가하여 그래프트 공중합 반응이 유화 공중합 반응에 따라 진행되도록 수행한다.

유기 폴리실록산은 상기 첨자 m 및 n 값에 의해 결정되는 적당한 값의 평균 중합정도를 가져야 한다. 유기 폴리실록산의 평균 중합정도가 너무 적으면, 그로부터 제조된 직물 가공제가 처리 직물에 부드러운 감촉 리질리언스 탄성을 부여하는데 있어서 덜 효과적이다. 한편 유기 폴리실록산의 평균 중합정도가 너무 크면, 용액 형태의 직물 가공제의 점성이 너무 높아 그것을 사용하는데 불편하게 된다. 유기 폴리실록산을 상기 유제 중합 반응에 의해 제조한다면 그의 평균 중합정도는 노성 처리에서 온도가 낮을수록 유기 폴리실록산의 평균 중합정도가 증가하기 때문에 중합반응 후 노성 처리시 온도를 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다.

이렇게 제조된 유기 폴리실록산은 단량체(b-1)이 필수적이고 다른 두가지는 임의적인, 상기 성분(b-1), (b-2) 및 (b-3)을 포함하는 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체와의 그래프트 공중합 반응에 적당한 성분이다.

라다칼 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(b-1)은 상기 일반식(Ⅱ)의 아클릴 또는 메타크릴 에스테르이다. 식중 R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, R³는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 2-메톡시에틸 및 2-부톡시에틸기와 같은 1~18 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시-치환 알킬기이다. 단량체(b-1)인 아크릴 또는 메타크릴 에스테르의 예로는 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 부틸(메트) 아크릴레이트, 펜틸(메트) 아크릴레이트, 헥실(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 옥틸(메트) 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트) 아크릴레이트 등이 포함되는데, 여기에서 (메트) 아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 이 단량체(b-1)은 필수적이며, 3 종류의 단량체(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 총량중 그의 양은 70중량% 이상이어야 한다. 단량체(b-1)의 양이 너무 적으면 직물은 그래프트 공중합체로부터 제조된 직물 가공제로 처리했을 때 직물 표면의 코팅 필름의 기계적 강도, 오존 저항성 및 아크릴 중합체 유래의 직물 표면에 대한 코팅 필름 점착성을 고려해 볼 때 만족할만한 결과가 얻어질 수 없다.

단량체(b-2)는 분자내에 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화기 및 하기 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이다. 여기에서 언급된 작용기는 히드록시, 히드록시-말단 폴리옥시 알킬렌, 카르복실, 옥시란, 아미도, N-알킬올아미도, N-(알콜기알킬) 아미도 및 아미노기로 구성된 군에서 선택된다. 이 정의와 일치되는 단량체의 예로는 2-히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글로콜 모노(메틸) 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴산, 크로톤산, 말레산의 반에스테르, 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 글리시딜 알킬 에테르, (메트) 아크릴아미드, 디아세톤(메트) 아크릴아미드, N-메틸올(메트) 아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트) 아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트) 아크릴아미드 N,N-디메틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트) 아크릴레이트 등이 포함된다. 이 단량체(b-2)는 필수적이지 않으며, 3 종류의 단량체(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 총량중 그의 양이 30중량%를 초과해서는 안된다. 그 양이 너무 많으면 직물 가공제로 처리된 직물은 내구성 및 직물 표면에 대한 코팅 필름의 점착성은 개선되지만 감촉이 다소 나빠진다. 본 발명의 직물 가공제를 유기 폴리실록산과 이 단량체(b-2)를 포함하는 단량체와의 그래프트 공중합 반응으로 제조하면, 직물 표면에 대한 코팅 필름의 점착성이 개선되고, 직물 가공제로 처리된 직물에 대전방지성 및 적당한 친수성이 부여되며, 또한 직물 표면상의 코팅 필름이 열처리 또는 임의로 가해진 다관능 교차 결합제와의 반응에 의해 교차 결합되어 처리 직물에 개선된 내구성 및 세탁 및 드라이클리닝 견뢰도가 부여된다.

유기 폴리실록산과 그래프트-공중합 반응된 또다른 임의의 단량체 성분은 상기 단량체 성분(b-1) 및 (b-2) 이외의 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화 단량체중 어느 것일 수 있는 성분(b-3)이다. 성분(b-3)으로 적당한 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 비닐리덴, 클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 소위 베르사트산(Versatic Acids)의 비닐 에스테르 등이 포함된다. 본 발명의 직물 가공제를 유기 폴리실록산과 이 단량체(b-3)를 포함하는 단량체와의 그래프트 공중합 반응에 의해 제조하면, 처리된 직물에 더 개선된 내구성 및 직물 표면에 대한 코팅 필름의 점착성 뿐만 아니라 단량체(b-1) 및 (b-2)만으로는 얻어질 수 없는 독특한 감촉이 부여된다. 그러나, 단량체(b-3)의 양은 단량체(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 총량을 기준으로 20중량%를 초과해서는 안된다. 단량체(b-3)의 양이 너무 많으면, 아크릴 단량체(b-1)에 의해 얻어지는 장점을 다소 잃을 수 있다.

그러므로, 유기 폴리실록산과의 그래프트 공중합 반응에 적당한 단량체 성분은 70 내지 100중량%의 단량체(b-1), 0 내지 30중량%의 단량체(b-2) 및 0 내지 20중량%의 단량체(b-3)으로 이루어진다. 유기 폴리실로산 상에 이 단량체로부터 형성된 그래프팅 부분이 0℃ 보다 높지 않거나, 바람직하게는 -10℃ 보다 높지 않은 유리전이점을 가지는 것이 중요한데, 그렇지 않다면, 그래프트 공중합체를 함유하는 직물 가공제가 처리 직물에 아주 부드러운 촉감을 부여할 수 없다. 이 조건을 단량체 성분(b-1), (b-2) 및 (b-3) 조합시 혼합 분율을 선택하는데 고려해야만 한다.

본 발명의 직물 가공제의 주성분은 유기 폴리실록산에 상기 단량체 성분(들)을 그래프트 공중합 반응에시켜 수득된다. 그래프트 공중합체는 필수적으로 5~59중량부의 유기 폴리실록산 부분 및 95~5중량부의 그래프팅 부분으로 이루어진다. 유기 폴리실록산 부분의 분율이 너무 작으면, 직물 가공제는 아클리 중합체 유래의 것과 같이 처리된 직물에 뻣뻣한 외관을 줄뿐만 아니라 처리 직물의 부드러운 감촉을 감소하게 한다는 결점을 갖는다. 한편, 유기 폴리실록산 부분의 분율이 너무 크면, 직물 표면상의 코팅 필름의 강도, 코팅 필름의 표면에 대한 점착성 및 처리 직물의 내구성이 감소하게 되는 단점이 있다. 그래프트 공중합 반응은 유화 공중합 반응, 현탁 공중합 반응 또는 용액 공중합 반응중 공지된 절차에 따라서 수행한다. 그래프트 공중합 반응으로 유화 공중합 반응을 수행하려면, 유화 공중합 반응에 의해 제조된 유기 폴리실록산 수성 유탁액을 그대로 사용할 수 있다. 현탁 또는 용액 중합 반응 방법을 수행하려면, 유기 폴리실록산을 그래프팅 단량체(들)과 함께 중합 반응 매질에 현탁 또는 용해시킨다.

유화 중합 반응은 단량체(들)을 임의의 첨가제와 함께 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 아조비스아미디노프로판 히드로클로라이드 등과 같은 수용성 라디칼 중합 반응 개시제를 함유하는 유기 폴리실록산의 수서 유제에 첨가 및 유화시키고 유탁액을 5~80℃의 온도에서 교반함으로써 수행한다. 필요에 따라 사용되는 상기 임의의 첨가제로는 음이온성 계면 활성제(예. 알킬 또는 알킬아릴 술페이트 또는 술포네이트의 염, 알킬아릴숙시네이트의 염 등), 비이온성 계면 활성제(예. 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 카르복실레이트 등) 및 양이온성 계면 활성제(예. 알킬트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 암모늄 클로라이드 등)과 같이 유탁액의 안정성을 개선시키고, 중합 반응 과정에서 응결물이 생기는 것을 막아주는 유화제, 사슬 전이제, pH 조절제 등이 포함된다.

현탁액 중합 반응은 폴리비닐알콜 또는 그의 유도체, 셀룰로스 유도체(예. 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스), 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 또는 그의 유도체, 젤라틴, 알긴산나트륨 등과 같은 천연 또는 합성 수용성 중합체인 현탁제, 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 카르보네이트, 쿠밀퍼옥시 등, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 단량체-가용성 라디칼 중합 반응 개시제 및 사슬 전이제, pH 조절제 등과 같은 다른 임의의 첨가제를 함유하는 수성 매질내에 유기 폴리실록산 및 그래프팅 단향체(들)의 혼합물을 첨가 및 분산시키고, 현탁액을 적절한 중합 반응 온도에서 교반함으로써 수행한다. 또한 임의로 아황산수소나트륨, 롱갈라이트(Rongalite), L-아스코르브산, 당류 화합물, 아민 등과 같은 환원제를 현탁액에 가하여 그래프트 공중합 반응을 산화-환원형 중합 반응 개시제계에 의해 수행한다.

용액 중합 반응은 유기 폴리실록산 및 그래프팅 단량체(들)을 라디칼 중합반응 개시제 및 사슬 전이제 등과 같은 다른 임의의 첨가제와 함께 적당한 유기 용매에 용해시키고 용액을 적절한 중합 반응 온도에서 교반하면서 가열함으로써 수행한다. 적당한 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 그의 모노아세테이트, 염소화 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드 등이 포함된다.

그래프트 공중합 반응을 유화 또는 현탁 중합 반응의 방법으로 수행한다면, 그래프트 공중합체를 수성 중합 반응 매질로부터 분리하고, 유기 용매에 용해시켜 본 발명의 직물 가공제를 수득한다. 유제 중합 반응을 수행한다면, 무기염 또는 수용성 유기 용매를 중합 반응 매질에 가하여 유탁액을 파괴시킴으로써 그래프트 공중합체의 입자를 응결시키고, 응결물을 여과하고, 물로 세척하고 유기 용매에 용해시키기 전에 건조시킨다. 한편 중합 반응을 수행하려면, 중합 반응 혼합물을 여과하여 그래프트 공중합체의 입자를 수집한 후, 물로 세척하고 건조시킨다. 용액 중합 반응을 수행한다면, 그래프트 공중합체가 이미 유기 용매내 용액 형태로 수득되므로 수득된 중합 반응 혼합물을 본 발명의 직물 가공제로 사용할 수 있다. 유화 또는 현탁 중합 반응에 의해 수득된 그래프트 공중합체를 용해시키기 위해 사용되는 유기용매는 용액 중합반응에서 사용 가능한 유기 용매의 예로서 제시된 어느 것일 수 있다. 본 발명의 직물 가공제인 이렇게 제조된 그래프트 공중합체 용액의 점성도를 특별히 제한하지는 않지만 일반적으로 100~100000 센티포아즈 범위를 사용하면 직물 처리시 우수한 작업성을 갖게 된다. 용액은 경제적 이유에서 및 직물 처리에 필요한 작업 시간을 유지하기 위해서 그래프트 공중합체를 5~30중량%, 바람직하게는 10~25% 범위의 농도로 함유한다.

직물을 이렇게 제조된 본 발명의 직물 가공제로 처리하면, 직물은 비-점착성의 부드러운 촉감 및 리질리언스 탄성을 부여받게 되는데, 그 효과는 지속적이며 높은 세탁 및 드라이클리닝 견뢰도를 갖게 된다. 또한 바람직하게는 본 발명의 직물 가공제와 실온의 용액내에서는 효과가 없지만 건조 및 열처리 과정에서는 효과적인 교차 결합체를 교차 결합 촉매와 조합하여 더 혼합함으로써 상기 개선 효과를 강화시킬 수 있다.

목적에 적당한 교차 결합체는 분자내에 적어도 두개의 작용기를 갖는 화합물이 바람직하다. 교차 결합제로서 적당한 다작용기 화합물의 예로는 2 작용가 이소시아네이트 화합물(예. 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트), 3 작용가 이소시아니에트 화합물[예. 코로네이트 엘(Coronate L, Nippon Ployurethane Industry Co. 사 시판물) 및 데스모두(Desmodur, Bayer Co. 사 시판물] 및 분사 사슬 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 중합체와 같은 폴리이소시아네이트 화합물, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 높은 수산기 값을 갖는 폴리에스테르 수지 및 히드록시알킬(메트) 아크릴레이트 및 비닐 단량체의 공중합체와 같은 폴리히드록시 화합물, 프탈 무수물, 아디프산, 높은 산 값을 갖는 폴리에스테르 수지 및 (메트) 아크릴산 및 비닐 단량체의 공중합체와 같은 폴리카르복실 화합물, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 및 에폭시 수지와 같은 폴리옥시란 화합물, 페놀 수지, 알콜-변형 페놀 수지 및 케톤 수지와 같은 폴리메틸올 화합물, N-메틸올(메트) 아클릴아미드 및 비닐 단량체의 공중합체와 같은 아미노 수지, 및 트리에틸렌 테트라아미드, 에테르 아미노 수지 및 2,2-비스히드록시메틸 부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐) 프로피오네이트]와 같은 폴리아미노 화합물이 포함되는데 이중에서 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다. 이 교차 결합제는 유기 용매에 가용성이어야 바람직하다. 교차 결합제의 양은 본 발명의 직물 가공제중에 그래프트 공중합체 100중량부당 30중량부를 초과하지 않아야 한다. 너무 많은 양의 교차 결합제를 가하면 직물 가공제로 처리된 직물의 감촉에 악영향을 미쳐 제조되는 직물 가공제의 풋 라이프(pot life)의 감소와 함께 유연도가 감소되므로 바람직하지 않다.

폴리이소시아네이트 화합물을 교차 결합제로 사용하면 일반적으로 어떤 교차 결합 촉매도 필요하지 않다. 그러나, 다른 형이 교차 결합제를 교차 결합 제형에 따라 공지된 것중 어느 교차 결합 촉매와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 교차 결합 촉매의 예로는, 유기 산, 산 무수물, 아민 화합물, 오르가노틴 화합물, 티타늄 알콜레이트, 알루미늄 알콜레이트 등이 포함된다. 본 발명의 직물 가공제내 교차 결합 촉매의 양은 주성분인 그래프트 공중합체 100중량부당 10중량부를 초과해서는 안된다. 너무 많은 양의 교차 결합 촉매를 가하면 직물 가공제의 풋 라이프가 감소되고, 그것으로 처리된 직물의 감촉에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 상기 몇가지 교차 결합 촉매의 독성으로 인한 문제 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 직물 가공제로 직물을 처리하는데 임의의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 직물, 편물, 부직물 등과 같은 직물을 나이프 코팅기, 롤 코팅기, 크라비아롤 코팅기 키스 코팅기 등과 같은 적당한 코팅 기계를 사용하거나 분무에 의해 직물 가공제를 코팅한다. 한편, 직물을 직물 가공제에 담가 소킹한 후 짜서 직물이 흡수한 용액의 양을 조절할 수 있다. 비록 본 발명의 직물 가공제로 처리된 직물의 특정 용도에 따라 다르지만 처리되는 직물의 코팅 양은 일반적으로 직물 ㎡당 그래프트 공중합체의 양에 대해 계산된 1~100g 또는 바람직하게는 1~30g의 범위로서, 처리된 직물에 상쾌한 촉감이 부여된다. 그런 후, 직물 가공제로 코팅 또는 소킹된 직물을 그래프트 공중합체의 교차 결합 반응을 진행하면서 가열에 의해 건조시킨다. 가열은 일반적으로 80~180℃에서 0.5~10분 동안 수행한다. 상기와 같은 한번의 처리로 직물 표면에 충분한 코팅 양을 줄 수 없다면, 직물 표면에 일단 형성된 코팅 필름은 유기 용매내 용액형태의 직물 가공제와의 잇따른 접촉에 의해 영향을 받지 않으므로 코팅 처리를 몇차례 원하는 대로 반복하여 코팅 양을 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명의 직물 가공제에 의한 처리를 다른 형태의 직물 가공제의 처리로 진행시키거나 연달아 할 수 있다.

라디칼 중합성기 또는 메르캅토-함유 유기 기를 갖는 유기 폴리실록산 및 특정 그래프팅 단량체(들)의 그래프트 공중합체인 주성분의 독특성 때문에, 본 발명의 직물 가공제는 부드럽지만 비점착성 및 크리습네스(Crispness)를 나타내는 직물에 리질리언스 탄성 및 우수한 발수성, 방수성 및 투습성을 부여할 수 있으며, 이렇게 수득된 직물은 특히, 직물 가공제가 교차 결합제와 함께 제조되었다면 내구성 및 세탁 및 드라이클리닝 견뢰도가 높다.

본 발명의 직물 가공제로 처리된 직물은 시간이 지나도 황변되지 않고, 개선된 봉제 작업성과 함께 우수한 내후성 및 방추성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 직물 가공제는, 운동복, 우비, 스키복 등과 같은 방수성 및 방풍성이 요구되는 각종 직물 소재 및 우산 및 텐트, 자동차 후드, 건설 공사용 방수 시이트 등과 같은 각종 산업성 직물의 처리에 유용하다.

하기에서, 본 발명의 직물 가공제를 직물 가공제의 제조 방법 및 직물의 가공 처리에 대한 그의 적용을 설명하는 실시예에 의해 더 상세히 기술한다. 하기 서술에서 "부"는 항상 "중량부"를 나타낸다.

제조예 1

1500g의 옥타메틸 시클로테트라실록산, 1.1g의 3-메타크릴옥시프로필메틸실록산 및 1500g의 물의 혼합물에 호호믹서를 사용하여 교반하면서 15g의 소듐 라우릴 술페이트 및 10g의 도데실벤젠술폰산을 가하여 염기 유탁액을 제조한 후 호모제나이저에 2회 통과시켜 안정한 유제를 수득한다. 이 유제를 플라스크에 넣고 70℃에서 12시간 동안 가열한 후, 실온에서 냉각하고 탄산 나트륨을 사용하여 pH 7로 중화시킨다. 그런 후, 질소 기체를 유탁액에 4시간 동안 버블링시킨 후, 수증기 증류에 의해 유탁액을 휘발성 실록산으로부터 분리하고, 물을 가하여 비휘발성 물질의 함량을 45%로 조정하여 3-메타크릴옥시프로필기의 함량이 실리콘-결합 유기 기의 전체 양을 기준으로 0.03몰%인 유기 폴리실록산의 수성 유탁액을 수득한다. 이 유탁액을 이하 E-1으로 언급한다.

하기에서 E-2, E-3 및 E-4로 언급된 3가지 수성 유탁액은 각각 1.1g의 3-메타크릴옥시프로필 메틸실록산을 3.9g의 동일한 실록산, 3.8g의 3-아크릴옥시프로필 메틸실록산 및 56.3g의 3-메르캅토프로필메틸실록산으로 대체한다는 점을 제외하고는 상기와 실질적으로 동일한 방법에 따라 제조한다. 유탁액 E-2, E-3 및 E-4의 유기 폴리실록산내 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 및 3-메르캅토프로필기의 함량은 실리콘-결합 유기 기의 전체 양을 기준으로 각각 0.1몰%, 0.1몰% 및 2.0몰%이다.

제조예 2

교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 기체 입구가 장치된 3ℓ 용량의 3목 플라스크에 214.5g의 유기 폴리실록산을 함유하는 477g의 상기 제조된 유체 E-1 및 1400g의 물을 넣고, 유제를 질소 기체 기류하에서 10℃로 냉각한 후, 유제를 0.4g의 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 2.0g의 L-아스코르브산 및 0.008g의 황화철(Ⅱ) 7 수화물과 혼합한 후, 247.5g의 에틸 아크릴레이트, 247.5g의 부틸 아크릴레이트 및 5g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 3시간 동안에 걸쳐 유탁액에 적가하고 혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 공중합 반응을 완결시킨다. 이렇게 수득된 유제는 30.0%의 그래프트 공중합체를 함유한다. 3 종류의 그래프팅 단량체의 상기 제조 방법을 3가지 단량체만이 공중합되었을 때 수득된 공중합체의 유리 전이온도 -38.5℃을 고려하여 선택한다.

다음으로, 이렇게 수득된 유제 1000g을 교반기가 장치된 5ℓ 용량의 플라스크에 넣고 60℃로 가열한 후, 563g의 물에 용해시킨 92g의 황산나트륨 수용액을 가하여 그래프트 공중합체를 침전시키고, 몇차례 여과하고 물로 세척한 후, 60℃에서 건조시켜, 하기에서 P-1으로 언급된 아크릴-그래프트 유기 폴리실록산을 수득한다.

이하 P-2, P-3, P-4 및 P-5로 언급된 4개 이상의 아크릴-그래프트 유기 폴리실록산을 상기와 실질적으로 동일한 방법으로 제조한다. 여기에서 사용된 유기 폴리실록산 유제는 P-2~P-5에 대해 각각 E-1, E-2, E-3 및 E-4이며 각각 P-1의 제조에서 사용된 E-1과 동일한 양으로 사용한다. 그래프팅 단량체의 조합은 하기 표 1에 제시된 대로 변형하며, 표 1에는 또한 그래프팅 단량체에 대한 유기 폴리실록산의 중량비 및 단량체의 혼합물만을 공중합 반응시켰을 때 수득된 공중합체의 계산된 유리 전이온도를 기재한다.

[표 1]

제조예 3

교반기가 장치되고 용봉한 트레인레스 강철로 만들어진 500㎖ 용량의 용기에 264g의 툴루엔을 넣고, 36g의 아크릴-그래프트 유기 폴리실록산 P-1을 용기내 툴루엔에 교반하면서 가하고 60℃에서 계속 교반하면서 용해시켜, 12중량%의 그래프트 유기 폴리실록산을 함유하는 투명한 용액을 수득하는데, 이것을 이하 용액 S-1으로 언급한다. 유사하게, 아크릴-그래프트 유기 폴리실록산 P-2~P-5를 각각 톨루엔에 용해시켜 톨루엔 용액을 수득하는데, 이하 각각 용액 S-2~S-5로 언급한다.

제조예 4

500g의 유기 폴리실록산 유제 E-2를 500g의 메틸알콜과 혼합하여 유기 폴리실록산을 침전시키고, 각각 500g의 메틸 알콜로 3회 세척하고 105℃에서 3시간 동안 가열하여 건조시킨다.

교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 기체 입구가 장치된 2ℓ 용량의 3목 플라스크에 108g의 상기 제조된 건조 유기 폴리실록산 및 840g의 톨루엔을 넣고, 혼합물을 질소 기체 증기하, 50℃에서 교반 가열하여 톨루엔 유기 폴리실록산을 용해시킨다. 용액을 3.6g의 디벤조일 퍼옥시드와 혼합한 후, 176.4g의 에틸아크릴레이트, 70.6g의 부틸 아크릴레이트 및 5.0g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 5시간 동안에 걸쳐 계속해서 적가한 후 단량체 혼합물의 적가 완결 후 2시간 동안 노성시킨다. 이렇게 수득된 톨루엔 용액을 이하 용액 S-6으로 언급하는데, 30중량%의 아크릴-그래프트 유기 폴리실록산을 함유한다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2

실시예 1~6에서 각각 하나의 아크릴-그래프트 유기 폴리실록산의 톨루엔 용액 S-1~S-6 100부를 교차 결합체(코로네이트 엘, Nippon Polyurethane Co. 사 제품)인 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 표 2에 제시된 양으로 혼합하여, 직물-처리 용액을 수득한다. 70 데니어 및 210 수의 나일론 태페타 직물을 33g/㎠의 코팅수로 나이프 코팅기를 사용하여 용액으로 코팅시키고, 열풍 환류 오븐에서 2분 동안 80℃에서 건조시킨 후, 150℃에서 2분 동안 열처리한다. 이 방법으로 처리된 직물의 촉감 및 다른 특성을 평가하여, 표 2에 제시된 대로 모든 직물이 우수한 감촉, 방수성, 투습성, 발수성 및 세탁 견뢰도를 가짐이 밝혀졌다. 관능 검사에 의해 평가된 감촉을 4 등급으로 기록한다 ; E : 매우 우수 ; G : 우수 ; F : 보통 ; P : 나쁨.

비교를 위해, 동일한 나일론 태페타 직물을 시판 아크릴 직물 가공제(Toa cron SA-11OS, Toa Paint Co. 사 제품)(비교예 1) 또는 시판 우레탄-기재 직물 가공제(Hilac 5010T, Toyo Ploymer Co. 사 제품)(비교예 2)를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 처리함으로써 표 2에 제시된 결과를 수득한다. 결과는 실시예 1~6과 비교할때 명백히 열등하다.

[표 2]

1) 감촉 : 관능검사

2) 방수성, ㎜ : JIS L 1092

3) 투습성, g/㎡, 24시간 : JIS Z 0208

4) 발수성, % : JIS L 1092

5) 세탁 : 가정용 세탁기, 2g 세제/1, 배드(bath) 비 1 : 20, 40℃에서 10분

능조직 폴리에스테르 직물을 상기와 동일한 방법에 따라 상기 제조된 직물 처리 용액으로 처리하여 실시예 1 내지 6의 용액으로 처리된 직물이 비교예 1 및 2에서 사용된 용액과 비교하여 볼때 크리습네스 및 리질리언스 탄성을 가지며 부드럽지만 비점착성 감촉을 가짐을 발견한다.

실시예 7

직물 처리 용액중 용매가 톨루엔 대신에 메틸에틸케톤이란 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 처리한다. 이렇게 처리된 나일론 태페타 직물은 실시예 1과 같이 만족스러운 감촉 및 발수성을 나타낸다.

실시예 8

직물 처리 용액은 교차 결합제를 생략한다는 점을 제외하고 실시예 5와 동일하다. 폴리에스테르 및 울의 혼합-스펀 직물을 실시예 5와 동일한 방법에 따라 용액으로 코팅한 후, 150℃에서 3분 동안 열처리 한다. 이렇게 처리된 직물은 우수한 감촉 및 발수성을 나타낸다.

실시예 9

교차 결합체를 첨가하지 않고 동량의 톨루엔 용액 S-3 및 S-4를 혼합하여 직물 처리 용액을 제조한다. 면 및 폴리에스테르의 35 : 65 혼합-스펀 브로드 직물을 용액으로 코팅하고, 150℃에서 3분 동안 열처리 한다. 이렇게 처리된 직물은 감촉 및 발수성에 있어서 만족스럽다.

Claims (7)

1. (A) 유기 용매 ; 및 (B) (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 유기 폴리실록산 5 내지 95중량부 및 (b) 70 내지 100중량%의 하기 일반식(Ⅱ)의 아크릴 또는 메타크릴 단량체(b-1), 0 내지 30중량%의 1 분자중에 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화기 1개 및 히드록시, 히드록시-말단 폴리옥시알킬렌, 카르복실, 옥시란, 아미도, N-알킬올아미도, N-(알콕시알킬) 아미도 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(b-2) 및 0 내지 20중량%의 상기 단량체(b-1) 및 (b-2) 이외의 다른 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화 단량체(b-3)로 구성되는 단량체 또는 단량체 혼합물 95 내지 5중량부를 라디칼 중합 반응 개시제 존재하에서 그래프트 공중합 반응시킨 생성물로서 성분(A)인 유기 용매에 용해된 그래프트 공중합체를 함유하는 용액 형태의 가공제.

   XO-(-SiR₂-O)m-(-SiYR-O-)n-A …………………………………(Ⅰ)

   CH₂=CR²-CO-OR³………………………………………………………(Ⅱ)

   (식중, 각각 R은 1∼20 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 일가 탄화 수소기이고, Y는 일가 라디칼-중합성기 또는 메르캅토기-SH를 갖는 일가 유기 기이며, X는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 일반식 R₂R¹Si-의 트리오르가노실릴기이고, R¹은 R 또는 Y이며, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, R³는 1∼18 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시-치환 알킬기이며, m은 1000 이하의 양의 정수이고, n은 양의 정수이다.)
2. 제1항에 있어서, 분자내에 이소시아네이트, 히드록실, 메틸올, 카르복실, 옥시란, 아미도, 알킬올아미도, 알콕시알킬아미도, 아미노 및 아지리딘기로 구성된 군으로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물인 교차 결합체 및 교차 결합 촉매를 더 함유하는 직물 가공제.
3. 제1항에 있어서, 단량체(b-1), (b-2) 및 (b-3)에 의해 형성된 공중합체 부분이 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 직물 가공제.
4. 제1항에 있어서, 아크릴 또는 메타크릴 단량체(b-1)가 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 부틸(메트) 아크릴레이트, 펜틸(메트) 아크릴레이트, 헥실(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 옥틸(메트) 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트) 아크릴레이트 및 2-부톡시에틸(메트) 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 직물 가공제.
5. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체(b-2)가 2-히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트) 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴산, 크로톤산, 말레산의 반에스테르, 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 글리시딜 알릴에테르, (메트) 아크릴아미드 디아세톤(메트) 아크릴아미드, N-메틸올(메트) 아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트) 아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트) 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트) 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 직물 가공제.
6. 제1항에 있어서, 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화 단량체(b-3)이 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐프로피로네이트 및 베르사트산의 비닐에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 직물 가공제.
7. 제2항에 있어서, 교차 결합제가 폴리이소시아네이트 화합물인 직물 가공제.