KR950007419B1 - 액정디스플레이용 고감도 칼라레지스트(colorresist)의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

액정디스플레이용 고감도 칼라레지스트(colorresist)의 제조방법

제1도는 적, 녹, 청색화소의 칼라패턴(color pattern)을 나타내는 것으로, (a)는 평면구조를, (b)는 단면구조를 나타낸 것.

제2도는 적, 녹, 청색 화소의 UV-스펙트럼이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리기판 R :적색화소

G : 녹색화소 B : 청색화소

본 발명은 액정디스플레이(LCD : Liquid Crystal Display)용 칼라 필터제조에 사용되는 고감도 칼라레지스트(color resist)의 제조방법에 관한 것이다.

액정디스플레이 칼라필터는 액정표시소자의 상면에 적층되어 칼라신호를 재현하는 것으로, 칼라레지스트의 제조방법으로는 염색법과 안료분산법이 주로 사용되었다.

예를 들어, 일특개소 62-269928, 평 1-147502, 평 1-253703, 평 2-47604, 평 1-210902, 소 62-153901, 소 62-153903, 소 63-77017, 소 63-253302, 소 63-314501호 등에는 젤라틴, 카제인 등의 천연고분자를 유기색소로 염색하여 제조하는 염색법이 기재되어 있으나, 상기 방법들은 미세패턴을 형성하여야 하기 때문에 공정이 복잡하고 염료를 사용하기 때문에 내열성 및 내광성이 부족하다는 문제점이 있었다.

상술한 염색법의 문제점을 해결하기 위하여 일특개소 60-237403, 소 63-129302, 소 60-129738, 평 2-47605, 소 60-55301, 소 63-314501, 소 64-35417, 평 2-153353, 소 60-129707호 등에서는 고투명성 감광수지에 유기안료를 균일하게 분산시켜 감광성 칼라레지스트를 제조하여 액정디스플레이의 유리기판상에 도포하고 노광현상을 이용하여 소정의 패턴을 형성하는 안료분산법을 소개하고 있다. 즉 안료분산법의 핵심은 투명한 감광성수지에 유기안료를 균일하게 분산시키는 것으로 안료 사용으로 인한 내광성, 내열성 등이 우수한 장점으로 인하여 염색법에 비하여 열적안정성과 광안정성을 좋으나 안료의 미립자 분산기술 등이 미흡할 경우 투명성에 문제가 발생될 수 있으며 이때에는 선명한 화상 형성에 많은 어려움이 따르게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 감광속도가 빠르며 분산성이 우수한 고투명성 고감도의 안료분산형 칼라레지스트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 광가교성 고분자수지로서 하기 일반식(I)로 표현되는 아크릴공중합수지, 가교제로 하기 일반식(II)로 표현되는 다기능성 아크릴모노머, 광중합개시제로 아세토페논유도체 및/또는 하기 일반식(III)으로 표현되는 S-트리아진유도체, 필요에 따라 증감제로 티오크산톤을 함유하는 조성물에 미세안료와 분산조제를 분산시켜 안료 분산형의 칼라레지스트를 제조하므로서 감광속도가 빠르며 분산성이 우수하여 고투과성, 고감도를 나타내도록 하였다.

[화학식 1]

여기서, R¹, R²및 R³는 각각 수소원자, 탄소수 1~8개의 알칼기 또는 방향족화합물이고, m,n은 정수로서, m과 n의 비율은 5 : 95~25 : 75이며 분자량이 8,000~20,000의 범위가 되도록 선택된 것이다.

[화학식 2]

여기에서, Ra, Rb, Rc는 탄소소 1~5의 탄화수소이며, a′,b′,c′는 1~3의 정수로서, 3≤a′+b′+c′≤5이다.

[화학식 3]

여기에서, n은 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자이고, K는 탄소원자 5~15의 방향족 화합물 또는 N 혹은 S를 포함하는 헤테로고리화합물이다.

본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 일반식(I)의 아크릴 공중합수지를 고형분 함량의 30~80중량%, 일반식(II)의 다기능성 아크릴모노머를 고형분 함량의 10~30중량%, 아세토페논유도체 및/또는 일반식(III)의 S-트리아진유도체의 광중합개시제를 고형분 함량의 0.1~5중량%, 필요에 따라 티오크산톤을 증감제로 일반신(II)의 다기능성 아크릴모노머의 0.1~0.5중량% 사용하고 안료를 첨가하여 용제에 혼합하고 3중롤밀과 비드밀로 미세분산시켜 칼라레지스트를 제조한다.

일반식(II)의 다기능성 아크릴 모노머는 가교제로서 UV 노광에 의해 광량자를 발생하게 되고 이 광량자가 일반식(I)의 공중합체의 기능성기와 반응하여 가교성 폴리머를 형성하게 된다. 일반식(I)로 표현되는 아크릴 공중합수지의 일례를 [표 1]에 기재하였다.

[표 1]

또한, 본 발명의 광중합 가교제로 쓰이는 다기능성 아크릴모노머는 아크릴에스테르기를 적어도 3개 이상 갖는 것으로 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메칠올트리 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트, 솔비톨트리 아크릴레이트, 솔비톨테트라 아크릴레이트 등 3량체, 4량체 모노머가 사용가능하며, 시중에서 구입할 수 있는 것으로 가야레드 시리즈(일본화약(주)제품) 등이 포함된다.

한편, 광중합 개시제로서 아세토페논유도체는 어떠한 것도 사용가능하며 상업적으로 이용할 수 있는 것으로는 시바가이기사의 IRGACURE 369, 907, 1173, 651이 있다. 광중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있지만 일반식(III)의 표현되는 S-트리아진유도체를 5~30% 혼합하여 사용할 수도 있다. 증감제로는 티오크산톤을 일반식(II)의 다기능성 아크릴모노머에 대해 0.1~0.5중량% 첨가하며 상업적으로 이용할 수 있는 것은 시바가이기사의 ITX 또는 일본화약(주)의 DETX로서, 이들 증감제를 사용하므로서 감광성을 향상시킬 수 있었다.

상기 일반식(I)의 아크릴 공중합수지가 고형분 함량의 30중량% 이하일 경우에는 제조된 감광재료가 유리기판에 도포되지 않으며, 80중량% 이상일 경우에는 감광성이 더 이상 향상되지 않는다. 또한, 다기능성 아크릴모노머가 고형분 함량의 10중량% 이하일 경우에는 감광재료의 열분해 온도가 낮은 단점이 있었으며, 30중량% 이상일 경우에는 보관성이 좋지 않은 단점이 있었고, 광중합 개시제가 고형분 함량의 0.1중량%이하일 경우에는 광반응성이 나타나지 않는 문제가 있었으며, 5중량% 이상일 경우에는 광반응성이 너무 커서 보관안정성에 문제점이 있었다.

광중합 개시제로서의 S-트리아진유도체는 전체 광중합개시제의 5~30%가 되도록 혼합하여 사용하며, S-트리아진유도체가 5% 이하로 첨가될 경우에는 첨가효과가 미약하고, 30% 이상으로 첨가될 경우에는 첨가의 상승효과가 미미하여 비경제적이었다. 또한, 증감제 역시 첨가효과면에서 일반식(II)의 다기능성 아크릴모노머에 대하여 0.1~0.5중량%가 가장 바람직하였다.

칼라화상을 위한 즉, 적, 청, 녹색패턴을 형성하기 위하여 적색안료, 녹색안료, 청색안료가 단독으로 사용되거나 노란색안료 또는 자색안료가 혼합되어 사용된다. 적색안료로는 C.I. 안료번호 177,155 등을 단독으로 사용하거나 C.I. 안료번호 83, 139 등과 같은 노란색안료를 전체안료의 30% 이하로 혼합하여 사용하므로서 고유한 적색영역을 나타낼 수 있으며, 안료입자크기는 0.35㎛ 이하인 격을 사용하고, 녹색 안료로는 C.I. 아료번호 36,37등을 단독으로 사용하거나 C.I. 안료번호 83,139 등의 노란색 안료를 전체안료의 30%이하로 혼합하고 안료입자 크기는 0.3㎛ 이하인 것을 사용하며, 특히, 500~600nm의 가시광선 영역에서 흡수되는 스펙트럼 특성을 갖는 것이 효과적이다. 청색안료로는 C.I. 안료번호 15 : 3, 15 : 6등을 단독으로 사용하거나 C.I. 안료번호 23과 같은 자색안료를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 안료입자는 0.25㎛이하인 것이 바람직하다.

상기의 방법으로 제조된 안료분산형 칼라레지스트를 스핀코팅법에 의해 6인치 유리기판에 약 1~2㎛ 두께로 도포한 후 365nm UV광에 노광시켜 알칼리수용액(pH 10~11)에서의 용해성을 관찰하여 조성물의 감광성을 분석하고, 동일한 방법으로 적색, 녹색, 청색의 안료분사형 칼라레지스트를 반복시행하여 색소화상의 컬러특성을 조사한다.

다음의 실시예는 본 발명의 안료분사형 칼라레지스트의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

[실시예 1]

광경화성 아크릴공중합수지로 [표 1]의 수지 3 30g과 가교제로써 다관능성 아크릴산 에스테르 DPHA(일본 화약(주) 제품, DPHA)8g 및 광중합 개시제로써 시바가이기사의 IRGACURE 907 0.24g을 에틸셀로솔보아세테이트용매에 유기안료로 C.I. 안료번호 177과 함께 혼합한 후 3중 롤밀과 비드밀(Bead Mill)로 미세분산시킨다.

이때, 적색안료와 입자크기는 0.4마이크로미터 이하되게 한다. 그 다음에 TFT-LCD용 유리판 위에 두께 1~2마이크로미터로 스핀코팅한 후 90℃에서 5분간 가열하고 필요한 색소화소를 만들기 위해 마스크 노광시킨다. 이때 광원은 365nm의 UV광원이 적합하며 약 50mJ/㎠의 세기를 필요로 한다.

노광된 유리기판을 알칼리현상액으로 현상하여 필요한 화소를 나타내며 이와 같은 제조공정을 3회 반복하면서 최종적으로 유리기판상에 제1도에 도시된 바와 같은 청색, 적색, 녹색화소의 칼라패턴을 형성시켰다.

이때의 적색, 녹색, 청색화소의 UV 스펙트럼 특징은 제2도에 도시된 바와 같으며 미세분사된 유기안료의 분산도는 전자현미경에 의해 육안으로 측정한 결과, 우수함을 알 수 있었다.

[실시예 2~8]

광경화성 아크릴공중합수지로서 [표 1]의 수지 1,2,4,5,6,7,8을 각각 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 행한 경과, 분산도가 우수함을 알 수 있었다.

[실시예 9]

감광도를 중지시키기 위해 증감제로 일본화약(주) 제품 DETX를 0.024g 첨가한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 행한 결과, 약 30mJ/㎠로 노광특성이 향상되었다.

[실시예 10]

다관능성 아크릴산 에스테르로 일본화약(주)제품인 TMPTA를 사용하고 광중합 개시제로 시바가이기사의 IRGACURE 65I과 증감제 0.024g(시바가이기사 제품 ITX)를 사용하며 용매와 함께 적색안료(C.I. 안료 번호 177)와 황색안료(C.I. 안료번호 83)를 80 : 20의 비율로 분산제와 함께 넣고 3중롤밀과 비드밀에서 미세분산시킨 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 행한 결과 감광도가 20~30mJ/cm²로 고감도의 적색칼라레지스트를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

[실시예 11]

녹색안료(C.I. 안료번호 36)와 황색안료(C.I. 안료번호 83)을 85 : 15의 비율로 혼합사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 행하고, 이때의 UV 스펙트럼 특징을 제2도에 나타내었다.

[실시예 12]

청색안료(C.I. 안료번호 15 : 3)과 청자색안료(C.I. 안료번호 23)을 70 : 30의 비율로 한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 행하였다.

[실시예 13]

유기용매에 안료분산제와 안료를 넣고 1차 분산시킨 후 수지 및 첨가제를 넣어 3중롤밀과 비드밀로 최종 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행한 결과, 분산도가 30% 이상 향상되었다.

[실시예 14]

광경화성 아크릴수지로 [표 1]의 수지 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 행하였다.

[실시예 15]

광경화성 아크릴수지로 [표 1]의 수지 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 행하였다.

[실시예 16]

광가교성 아크릴수지로 [표 1]의 수지 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 하였다. 제조되는 젤라틴 또는 PVA수지를 사용하여 염색법으로 제조한 레지스트 및 PAV수지를 사용한 안료분산형의 칼레지스트와 본 발명의 칼라레지스트를 비교 분석한 결과, 본 발명에서 언급된 아크릴 공중합수지를 사용하는 네가티브(Negative)형의 안료부산 레지스트의 경우 UV광원에서의 감광성이 25~30mJ/㎠정도로써 종래의 칼라레지스트의 감광성 즉, 80~100mJ/㎠보다 우수하며 아크릴수지 사용으로 인한 투명성에서도 동등이상의 특성을 가짐을 알 수 있었다.

또한, 열적안정성이 천연수지인 젤라틴보다 높으며, 0.2~0.4마이크로미터의 입자를 사용하므로 염색법에 의한 칼라의 선명도와 동등한 효과를 얻었으며 유기안료를 사용함으로써 염료보다 열적안정성은 물론 광퇴색측면에서도 월등한 특성을 유지할 수 있었다.

Claims (5)

1. 광가교성 고분자수지로서 하기 일반식(I)로 표현되는 아크릴공중합수지, 가교제로 하기 일반식(II)로 표현되는 다기능성 아크릴모노머, 광중합개시제로 아세토페논유도체 및/또는 하기 일반식(III)으로 표현되는 S-트리아진유도체와 미세안료 및 분산조제를 분산시킴을 특징으로 하는 액정디스플레이용 고감도 칼라레지스트의 제조방법.

   여기에서, R¹, R²및 R³는 각각 수소원자, 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 방향족화합물이고, m,n은 정수로서, m과 n의 비율은 5 : 95~25 : 75이며, 분자량이 8,000~20,000의 범위가 되도록 선택된 것이다.

   여기에서, Ra, Rb, Rc는 탄소수 1~5의 탄화수소이며, a′,b′,c′는 1~3의 정수로서, 3≤a′+b′+c′≤5이다.

   여기에서, n은 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자이고 K는 탄소원자 5~15의 방향족 화합물 또는 N 혹은 S를 포함하는 헤테로고리화합물이다.
2. 제1항에 있어서, 아크릴 공중합수지는 고형분 함량의 30~80중량%, 다기능성 아크릴모노머는 고형분 함량의 10~30중량%의 광중합 개시제는 고형분 함량의 0.1~5중량% 사용됨을 특징으로 하는 칼라레지스트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 일반식(III)의 S-트리아진유도체는 전체 광중합개시제의 5~30%가 사용됨을 특징으로 하는 칼라레지스트의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 감광특성을 향상시키기 위하여 티오크산톤 유도체의 증감제를 첨가함을 특징으로 하는 칼라레지스트의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 티오크산톤유도체는 다기능성 아크릴모노머에 대하여 0.1~0.5중량% 첨가됨을 특징으로 하는 칼라레지스트의 제조방법.