KR950007160B1 - 실리카-안정화된 알루미나 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

실리카-안정화된 알루미나 및 그의 제조방법
본 발명은 실리카에 의해 안정화되고, 고온에서 높은 비표면을 유지하는 신규의 알루미나, 그의 제조방법 및 그의 촉매 지지체로서의 용도에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 내연 엔진의 배기 가스 처리를 위해, 지지체가 알루미나를 기반으로 하는 촉매를 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 촉매의 효능은 촉매와 반응시약간의 접촉 표면의 크기에 비례하여 증가한다는 것이 알려져 있다. 접촉표면을 증가시키기 위해, 촉매를 최대한 분할한 상태로 유지시켜야 한다. 즉, 촉매를 구성하는 고체촉매입자를 가능한한 작게 분할해야 할 필요가 있다. 따라서 지지체의 근본적인 작용은 최대한 분할된 상태로 촉매입자 또는 결정자를 반응시약과 계속 접촉시키는 것이다.
배기 가스 처리 촉매가 노출될 격심한 조건의 관점에서, 귀금속이 침착될 촉매 지지체우수한 열안정성을 가져야 한다. 즉, 고온, 특히 1200℃에 이르는 높은 고온에서 높은 비표면을 유지해야 한다.
이러한 촉매를 위한 지지체로서 통상 사용되는 알루미나는 고온(특히 1000℃이상)의 영향하에 α-알루미나로 비가역적 상전이가 일어나므로, 비표면이 10㎡/g 미만으로 감소되고 촉매상의 소결을 초래하게 된다. 촉매는 그 효능의 중요한 부분이 저하되거나 상실된다.
알루미나에 열노화 성질 개선을 위해 각종 화합물을 첨가하는 것이 이미 제안된 바 있다. 즉, 예비성형되고 소성된 알루미나-기재 촉매 지지체를 희토류 금속 질산염 용액(US-A-4061594) 또는 규소 화합물 용액으로 함침시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 수득된 알루미나는 여전히 고온에서 적절하지 못한 비표면을 갖는다.
본 출원인은 실리카가 알루미나의 결정 구조내에 분포되어 있는, 고온에서 높은 비표면을 유지하는 실리카-안정화된 알루미나 및 그 안정화된 알루미나의 제조방법을 개발하였다.
따라서, 본 발명은 신규의 실리카-안정화된 알루미나에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 언급된 실리카는 종래 기술의 실리카-안정화된 알루미나의 경우에서와는 대조적으로, 주로 알루미나의 표면에 위치하지 않는다. 즉, 상기 실리카는 주로 알루미나의 결정구조내에 분포한다. 이는 본 발명에 따른 안정화된 알루미나의 등전점값 및 그의 올레핀 이성체화 능력에 의해 나타난다.
상기 등전점은 전해질 중 상기 알루미나 입자의 전기 영동 이동성이 0이 되는, 즉 제타 전력이 0인 본 발명에 따른 알루미나 현탁액의 전해질(예, 질산 나트륨 용액) 중에서의 pH로 정의되며, 이는 용매의 이온력과 관계없이 적용된다(“Zeta Potential in Colloid Science”, Robert J. HUNTER, Academic Press, 1981).
본 발명에 의해 안정화된 알루미나는 7보다 높은, 바람직하게는 8보다 높은 등전점을 갖는다. 이는 안정화되지 않은 알루미나의 등전점에 매우 근접하며, 배합된 실리카가 표면 전하에 매우 적은 영향을 주는 것을 나타낸다.
본 발명에 따라 안정화된 알루미나의 이성체화 능력은 부텐(1-부텐, 시스 2-부텐 및 트랜스 2-부텐)의 이소부텐으로의 이성체화 시험을 수행함으로써 측정된다. 이를 위해, 본 발명에 따라 안정화된 알루미나 500㎎을 반응기에 도입한다. 생성물을 2.5ℓ/h의 유속으로 소기시키는 헬륨하 500℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 헬륨 기류에 1ml의 부텐을 주입한다. 방출된 지체를 크로마토그래피에 의해 분석하면 회수된 1-부텐, 시스 및 트랜스 2-부텐 및 이소부텐의 양을 측정할 수 있다.
계산에 의해, 이론상의 열역학적 평형상수 Kth(T)가 결정되고, 특정결과로부터 실질적인 평형상수 K(T)가 결정된다.
상기 식에서 T는 반응기를 떠날 때 부텐의 온도이고, 다른 값은 반응기를 떠날 때의 농도([ ]) 또는 온도 T에서 평행일 때의 농도([ ]e)를 나타낸다.
이어서, 이성체화 능력 또는 이성체화 비율 A(T)이 하기 식으로 주어진다.
본 발명에 의해 안정화된 알루미나의 올레핀 이성체화 능력은 낮으며, 종래 기술에 따라 함침시킴으로써 실리카(같은 Na2O 수준)에 의해 안정화된 알루미나에서보다 낮다.
본 발명에 따라 안정화된 알루미나의 실리카 함량은 유리하게는 1∼20%, 바람직하게는 1.5∼15%, 더욱 바람직하게는 2∼11%, 더욱 특별하게는 4∼8중량%이다.
1200℃에서 4시간 동안 소성한 후, 본 발명에 따르는 알루미나는 500㎡/g 이상, 바람직하게는 55∼85㎡/g, 더욱 특별하게는 60∼80㎡/g의 비표면(B.E.T. 법으로 측정)을 갖는다. 따라서, 그 고온에서의 비표면은 종래 기술에 따라 안정화된 다른 알루미나의 비표면 보다 높다.
본 발명의 목적은 안정화제가 공정의 특정 단계 도중에 도입됨을 특징으로 하는, 상술한 알루미나의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 또 하나의 목적은 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄의 급속한 탈수로부터 수득되는 알루미나 분말에서 출발하여, 분말을 적어도 1종의 규소 화합물로 구성된 적어도 1종의 안정화제의 존재하에 숙성 조작을 행한 다음 열처리하는 것을 특징으로하는 상기 알루미나의 제조방법에 있다. 숙성 조작은 사용된 알루미나 분말을 재수화하여, 보에마이트로 알려진 결정상으로 만드는 것으로 구성된다. 이러한 재수화는 용해-재침전 공정이다. 이는 알루미나 분말을 통상 50∼600g/ℓ, 예를들면 200∼350g/ℓ의 농도로 물에 현탁시킴으로써 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 주요한 특징의 하나에 의하면, 상기 재수화는 규소 화합물로 구성된 적어도 1종의 안정화제의 존재하에 수행된다.
규소 화합물은 임의의 실리카 전구체일 수 있다. 따라서 규소의 유기물 유도체(알콕시드 등)의 용액, 희석되거나 희석되지 않아도 좋은 실리카졸(임의로 일반적으로 25∼50의 SiO2/Na2O 중량비로 Na2O에 의해 안정화된 것)을 사용할 수 있다. 또한, 4차 암모늄 실리케이트, 특히 테트라 에틸 암모늄 실리케이트, 테트라프로필 암모늄 실리케이트, 테트라히드록시에틸 암노늄 실리케이트(또는 테트라에탄을 암모늄 실리케이트)의 용액을 사용하는 것도 가능하다. 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가되는 실리콘 화합물의 양은 최종 안정화된 알루미나 총 중량을 기준으로 유리하게는 실리카 1∼20, 바람직하게는 1.5∼15, 더욱 바람직하게는 2∼11, 더욱 특별하게는 4∼8중량%의 양에 해당한다.
안정화제의 도입에 이어, 임의의 염기, 일반적으로 암모니아 같은 약염기를 가함으로써 현탁액의 pH를 바람직하게는 8∼12, 예를들면 9∼11로 조절한다.
숙성 조작은 유리하게는 70∼100℃, 바람직하게는 약 100℃, 예를들면 95∼100℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로 숙성은 1∼48시간 동안 계속된다. 숙성을 100℃를 넘는 온도에서 수행할 경우, 그 지속시간은 예를들면 10~48시간, 바람직하게는 20~30시간이다. 숙성을 100℃를 넘는 온도에서 수행할 경우, 통상 오토클레이브를 사용하며 숙성시간은 단지 1∼6시간, 바람직하게는 1∼4시간에 불과한 것이다.
수득된 알루미나는 적어도 부분적으로 보에마이트 또는 슈도-보에마이트 형태이며, 그 보에마이트 또는 슈도버에마이트 수준은 일반적으로 5∼35중량%,바람직하게는 10∼30중량%이다. 이어서 상기 알루미나를 임의의 공지액체-고체 분리 방법, 예를들면 여과에 의해 분리한다.
필요하다면, 액체-고체 분리 조작은 소다(초기의 알루미나 분말에 존재할 수도 있는) 및/또는 다른 불순물, 특히 사용된 안정화제로부터 유래될 수 있는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있도록 하는 정제 처리를 수반할 수 있다.
따라서,본 발명에서는 불순물 함유 생성물로부터 직접 고순도의 안정화된 알루미나를 제조하는 것이 가능하며, 이는 종래 기술의 알루미나 안정화 방법의 경우에는 일반적으로 얻을 수 없었던 효과이다.
열처리는 통상 100∼700℃의 온도에서, 알루미나와 화학적으로 결합되지 않은 물을 제거하는데 충분한 시간동안, 예를들면 2∼32 시간 동안 수행된다. 열처리는 건조, 임의로 이어지는 소성으로 이루어질 수 있다. 건조는 일반적으로 100∼250℃, 바람직하게는 100∼200℃의 온도에서 보통 2∼24시간 동안 수행된다. 소성은 일반적으로 250∼700℃의 온도, 바람직하게는 350∼600℃의 온도에서 일반적으로 1∼8시간 동안 수행된다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 원료 알루미나 분말은 바이에라이트, 히드라르질라이트 또는 깁사이트 같은 하나 이상의 수산화 알루미늄, 노르드스트란다이트 및/또는 보에마이트 및 디아스포어 같은 하나 이상의 옥시수산화 알루미늄의 급속한 탈수로부터 수득된다.
탈수는 증발된 물을 제거하고 매우 빠르고 실어갈 수 있도록 하는 고온의 기류를 사용하는 임의의 적절한 장치에서 수행된다. 상기 기체가 장치에 들어갈 때의 온도는 일반적으로 약 400∼1200℃, 예를들면 약 800∼1200℃ 사이에서 변하고, 수산화물 또는 옥시수산화물과 고온 기체 사이의 접촉시간은 몇분의 1초 내지 4∼5초 간이다.
상기 탈수로부터 수득되는 알루미나에 존재하는 알칼리를 적어도 부분적으로 제거하기 위한 처리를 임의로 행할 수 있다.
수산화 및/또는 옥시수산화 알루미늄의 급속한 탈수로부터 수득되는 알루미나의 B.E.T.법으로 측정한 비표면은 일반적으로 약 50∼450㎡/g이고, 입경은 0.1∼300㎛ 바람직하게는 1~120㎛사이에서 변한다. 상기 알루미나는 일반적으로 약 0.10∼0.50㎤/g의 공극부피를 가지며, 공극의 크기는 일반적으로 50mm미만이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 원료 알루미나는 입수가 용이하고 매우 저렴한 가격의 공업용 수산화 알루미늄인 바에에르 히드레이트(히드라르질라이트)의 급속한 탈수로부터 수득된다. 이러한 알루미나는 당업자에게 공지이며 더욱 상세하게는 프랑스 공화국 특허 제1108011호에 기재되어 있다.
결과적으로 본 발명의 방법은 우수한 열적 안정성을 갖는, 즉 고온에서도 높은 비표면을 유지하는 상술한 유형의 알루미나를 수득 가능케 한다. 1200℃에서 4시간 소성시킨 후, 그의 비표면은 유리하게는 50㎡/g이상, 바람직하게는 55∼85㎡/g, 더욱 바람직하게는 60∼85㎡/g(B.E.T. 법으로 측정)이다.
실리카는 주로 알루미나의 표면에 분포하지 않고, 대신 알루미나의 결정 구조내에 분포되어 있어, 통상적으로 알루미나를 실리카 전구체 용액으로 함침시켜 수득된 것과는 대조적이다.
결과적으로 본 발명의 방법에 의해 수득되는 안정화된 알루미나는 7보다 큰, 바람직하게는 8보다 큰 등전점 및 낮은 올레핀 이성체화 능력을 갖는다. 특히, 그 이성체화 능력은 일반적으로 같은 Na2O 수준을 갖는 실리카 전구체 용액에 의해 함침된 알루미나에서 보다 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상 낮다.
본 발명에 따르는 안정화된 알루미나는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 더욱 특별하게는 이는 내연 엔진의 배기 가스 처리를 위한 촉매 지지체로서 사용된다. 이는 볼의 형태로, 혹은 모노리틱 세라믹 또는 금속 지지체 위에 침착된 다공성 피복층 또는 워쉬코우트(washcoat)의 형태로 사용될 수 있다. 촉매의 활성상은 귀금속으로 구성될 수 있다. 특히 US-A-4 378 307에 기재된 활성상을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 이를 설명하는 것이다.
[실시예 1(비교)]
사용되는 출발물질은 히드라르질라이트의 급속한 탈수로부터 수득된 약 350㎡/g의 비표면은 갖는 알루미나 분말이다.
상기 알루미나 분말을 희석된 실리카졸(상품명 LUDOX SM, DUPONT DE NEMOURS 시판)을 이용하여 5중량%의 실리카로 함침시킨 후 120℃에서 12시간 건조시킨다. 이렇게 하여 수득된 알루미나는, 1200℃에서 4시간 소성후, 21㎡/g의 비표면을 갖는다.
세사 에스에이(CECA SA)에 의해 시판되는 실리카졸 세사졸(CECASOL) 2C를 사용하여도 같은 결과가 수득된다.
[실시예 2(본 발명)]
실시예 1에서와 같은 출발물질을 사용한다.
상기 알루미나를 숙성, 즉 98℃에서 24시간 동안 250g/ℓ의 농도로 물에 현탁시킴으로써 재수화하고, 실리카졸(상품명 LUDOX SM, DUPONT DE NEMOURS 시판)은 최종 안정화된 알루미나 총 중량을 기준으로 실리카 2중량% 상응하는 양으로 조작의 초기에 첨가한다. 조작 초기에 암모니아를 가하여 pH을 약 10으로 조절한다.
처리가 끝나면, 액체-고체 분리를 수행한 다음, 알루미나를 120℃에서 12시간 건조시킨다. 이렇게 수득된 알루미나는 1200℃에서 4시간 소성 후, 비표면이 60㎡/g이다.
[실시예 3(본 발명)]
첨가된 실리카졸의 양이 최종 안정화된 알루미나 총 중량을 기준으로 실리카 5중량%에 상응하도록 하는 것 외에는 실시예 2에서와 같은 방법을 이용한다. 알루미나를 500℃에서 2시간 소성시킨다. 이와같이 수득된 알루미나는 최종 안정화된 알루미나의 총 중량을 기준으로 150ppm의 Na2O 수준을갖는다. 그 등전점은 8.5이고, 올레핀의 이성체화 능력(또는 이성체화 수준)은 A(T)는 5.4%(T=400℃)이다. 1200℃에서 4시간 소정시킨 후, 비표면은 78㎡/g이다.
[실시예 4(본 발명)]
첨가된 실리카졸의 양이 최종 안정화된 알루미나 총 중량을 기준으로 실리카 10중량%에 상응하도록 하는 것 외에는 실시예 2에서와 같은 방법을 이용한다. 1200℃에서 4시간 소송시킨 후, 수득된 알루미나의 비표면은 70㎡/g이다.

Claims (22)

  1. 등전점이 7보다 큰 것을 특징으로 하는, 실리카-안정화된 알루미나.
  2. 제1항에 있어서, 등전점이 8보다 큰 것을 특징으로 하는 안정화된 알루미나.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 1200℃에서 4시간 소성시킨 후 50㎡/g을 초과하는 비표면을 가짐을 특징으로 하는 안정화된 알루미나.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 1200℃에서 4시간 소성시킨 후 55∼85㎡/g의 비표면을 가짐을 특징으로 하는 안정화된 알루미나.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 1200℃에서 4시간 소성시킨 후 60∼80㎡/g의 비표면을 가짐을 특징으로 하는 안정화된 알루미나.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 실리카 함량이 1∼20중량%임을 특징으로 하는 안정화된 알루미나.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 실리카 함량이 1.5∼15중량%임을 특징으로 하는 안정화된 알루미나.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 실리카 함량이 2∼11중량%임을 특징으로 하는 안정화된 알루미나.
  9. 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄의 급속한 탈수로부터 수득되는 알루미나 분말을 숙성 및 열처리하여 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 따르는 안정화된 알루미나를 제조하는 방법에 있어서, 숙성 조작이 규소화합물로 구성된 적어도 1종의 안정화제 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 규소 화합물이 실리카 전구체임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 규소 화합물이 규소의 유기물 유도체 용액임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 규소 화합물이 실리카졸임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나 분말을 70∼110℃ 온도에 물에 현탁시킴으로써 숙성 조작을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 숙성 조작을 95∼100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 안정화제 도입 후 현탁액의 pH를 8∼12로 조절함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9 또는 10항에 있어서, 100∼700℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 100∼250℃ 온도에서 건조시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 열처리가 100∼250℃ 온도에서 건조시킨 다음 250∼700℃ 온도에서 소성시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제9 또는 10항에 있어서, 원료 알루미나 분말이 히드라르질라이트의 급속한 탈수에 의해 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제9 또는 10항에 있어서, 상기 원료 알루미나 분말에 존재하는 알칼리를 적어도 부분적으로 제거하기 위해 분말을 미리 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1 내지 8항중 어느 한 항에 따르는 안정화된 알루미나, 또는 제9 내지 20항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 안정화된 알루미나의 촉매 지지체로서의 용도.
  22. 제21항에 있어서, 내연 엔진의 배기 가스 처리를 위한 촉매 지지체로서의 용도.
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