KR950002602B1 - 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트의 개량된 제조방법에 관한 것이다.
2-아미노 에탄올을 진한 황산과 반응시켜서 제조된 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트는 의약품 또는 염료를 제조하는데 중요한 중간체로서 유용한 화합물이고 섬유처리제로도 응용되고 있다. 특히, 2-아미노에틸 하이드로젼 설페이트는 해독제, 피로회복제 및 자양강장제로서 사용되고 있는 2-아미노 에틸 설폰산의 제조 중간체로서 사용되는 유용한 중간체이다.
2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트는 웬커(H. Wenker)에 의해 웬커반응으로 명령(J. Am. Chem. Soc., 57, 2328(1935))한 이래 다음과 같은 제조방법이 알려져 있다.
1). 2-아미노 에탄올과 황산으로 산성 황산염을 만들고, 이 염을 상압하에서 250℃로 가열하는 방법(H. Wenker제법)과 감압하 180-200℃로 가열, 탈수하는 방법(Helv. Chim. Acta., 47, 2106(1964)), 또는 o-디 클로로벤젠(o-Dichlorobenzene) ((PB Report 48437), 옥탄(Octane) (JP 43-18688(1967)), 부탄올(Buthanol)(JP 38-15363(1963)), 톨루엔(Toluene) (U.S.PAT., 3 133 950(1964))등의 비수용매중에서 가열, 환류하여 탈수하든지, 염의 수용액을 농축(J. Am. Chem. Soc., 69, 1540(1947)) 혹은 염을 용해후 탈수하는 방법(U.S.PAT.3 l94 826(1965))등.
2). 2-아미노 에탄올에 발연 황산을 사용해 직접탈수하는 방법(J. Chem. Soc., 1943.4.5).
3). 사염화탄소 등의 비수용매 중 클로로설폰산으로 2-아미노 에탄올을 설폰화하는 방법(J.Am.Chem.soc., 75 4101(1953))등이 있다.
그러나 상기 방법들은 공업적인 단점으로 2-아미노 에탄올이 알칼리에서 산과 중화할 때 많은 발열이 생겨 강한 냉각이 필요하다. 1)의 방법에서 탈수를 위해 고온 내지 고진공이 필요하고 이로 인하여 탄화되기 쉽다. 이를 해결하기 위해 비수용매를 사용하므로 용매취급 등 안전상이나 경제적으로 불리하고 2)의 방법은 탈수는 용이하나 발연황산의 취급이 어렵다. 또한 2), 3)의 방법은 부산물이 강산이어서 이의 처리에 많은 방법이 들기 때문에 공업적으로 불리하다.
2-아미노 에탄올을 진한 황산과 반응시켜서 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조하는 미국특허 제3,194,826호 방법에서는 빙냉하 모노에탄올아민과 진한 황산으로 염을 만든후 이 염을 135℃로 가열하여 용해한 다음 고진공하 탈수반응시켜서 목적화합물을 제조하고 있다.
본 발명자들은 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트의 제조방법에 관하여 오랜 연구를 행한 결과 신규의 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바에이트를 진한 황산과 반응시키면 공지의 방법들보다 더욱 온화한 조건하에서 거의 정량적으로 목적화합물인 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조할 수 있는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규의 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바메이트를 진한 황산과 반응시겨서 온화한 조건하에서 높은 수율로 목적화합물인 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조하는 새롭고 진보된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 또한 본 발명에서 출발물질로서 사용되는 신규의 2-에탄올 아민 2-하이드록시에틸 카바메이트를 발명하여 동일자로 특허출원을 행하였다.
본 발명에 대해 상세히 설명하면 신규의 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바메이트를 농황산에 주가(注加)하는 반응으로 반응을 진행시키며, 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바메이트와 농황산의 투입량은 약 1:l 당량이 바람직하였으며 산촉매반응이어서 반응중 pH를 산성으로 유지함이 바람직하였다. 또한 카바메이트 화합물을 적하시 농황산을 50℃로 예열하지 않아도 되었으며 적하반응은 냉각수로 냉각하여 온도는 85-95℃가 적당하였다. 적하시간은 30분간이며 크림상의 갈색 슬러리가 되어 강력한 교반이 필요하였다. 반응 후 냉각하여 70% 에탄올을 사용하여 용해 정제하는 방법이 있는데 공업적으로 불리하여, 103℃ 정도로 승온하여 교반하며 결정화를 촉진시키고 상온으로 냉각하면서 60ml 물로 정제하고 여과하였다. 이 결정을 소량의 70% 메탄올로 세척하여 양질의 백색 결정, 2-아미노에틸 하이드로젼 설페이트를 얻었다. 이때 여액을 별도로 농축하여 결정을 얻는 방법은 처음 결정보다 함량이 떨어지는 현상이 있어 이 여액을 다음 반응의 공정중 103℃로 승온하여 교반, 결정화시키는 과정에 재투입하여 농축함으로써 공업적으로 유리한 양질의 균일한 백색 졀정을 수율 좋게 얻을 수 있었다.
이에 대한 반응 메카니즘을 고찰하면 다음 방정식(1)과 같다.
황산과 작용할 때 카바메이트 화합물의 H+는 -NH로 옮겨 -NH2가 되고 황산의 H+는 -NH2에 작용하여 -NH3 +가 된다. 또한-O-SO2-O 는 2번 탄소를 공격하고 황산의 H+가 -OH와 작용하여 H2O가 되어 유리된다고 본다. 이때 O=C-O+는 황산의 산촉매 역할과 더불어 2번 탄소에 작용하여 H2O가 용이하게 떨어져나가도록 하는 역할을 한다고 보여지며, 2-하이드록시 에틸 아민에도 작용해 순환적인 일종의 촉매역할을 하고 CO2로 유리된다고 본다. 여기에서 탄산가스의 역할은, 에스테르화의 경우 통상고온, 고진공이 필요한데 반해 낮은 온도에서 짧은 시간에 반응이 되도록 작용하는 것으로 본다.
본 발명은 공업적으로 조작이 단순해 장치비가 저렴하고 에너지 소비가 적게 드는 등 이점이 있고 환경면에서 가스처리 및 폐수처리가 유리한 장점이 있다.
다음에 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
1000ml 4구 플라스크에 온도계, 콘덴서, 적하여두와 교반기를 설치하고 농황산 98g을 넣고 2-에탄올 아민 2-하이드로시 에틸 카바메이트 83.09g(2-아미노 에탄올로서는 61.08g)을 수욕상에서 30분간에 걸쳐 적하한다. 이때 온도범위는 85-95℃가 좋으며 이때 탄산가스가 발생하면서 크림상의 갈색 슬러리가 되어 강력한 교반히 필요하다. 이어 30분가 더 교반한 후 103℃로 올려 결정화를 촉진시키고, 40분 정도 교반하여 반응을 완료한다. 물 60ml를 넣어 결정을 풀어주면서 상온으로 냉각하여 결정을 여과한다. 이 결정을 소량의 70% 메탄올로 세척하고 건조한 결과 백색 결정 88.69g(수율 62.8%)을 얻었다. 이때 나온 여액을 감압농축에 의해 결정을 더 얻어 총 135.6g(수율 96.2%)의 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 얻었다. 여액은 1회 더 농축한 결과 결정을 얻지 못해 폐기하였다.
상기 물질은 IR분석 및 NMR분석에서 표준물질과 일치하였다. 융점은 276℃(기준치 274-280℃), 원소분석 결과는 N 9.68%(계산치 9.92%), C 17.07%(계산치 17.02%), H 5.01%(계산치 5.00%), S 23.06%(계산치 22.72%)이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 기구조작을 하고 농황산 98g을 넣고 수욕상에서 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바메이트 83.09g(2-아미노 에탄올로서 61.08g)을 실시예 1과 같이 반응시켜 백색의 결정을 얻는다. 이때 나온 여액을 보관하였다가, 다음 반응에서 103℃로 승온시키기 전에 투입하고 감압농축하여 결정화시킨다. 물 60ml를 넣어 결정을 풀어주면서 상온으로 냉각하여 결정을 여과한다. 이 결정을 소량의 70% 메탄올로 세척한 다음 건조하여 백색 결정을 얻는다. 이때 나온 여액을 계속 순환 사용하며 최대 여액은 별도 농축하여 결정을 얻는다. 이 결과를 표 1에 나타내었다. 5회 실시한 결과 평균 137.5g(수율 97.4%)을 얻었다.
상기 물질은 IR분석 및 NMR 분석에서 표준물질과 일치하였으며, 융점은 277.8℃(기준치 274-880℃), 원소분석 결과 N 9.52%(계산치 9.94%), C 16.59%(계산치 17.02%), H 4.92%(계산치 5.00%), S 22.57%(게산치 22.72%)이었다.
[표 1]
Claims (6)
- 진한 황산에 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바메이트를 반응시켜서 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조하는 방법.
- 제1항에서 상온에서 농황산에 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바메이트를 적하하고, 반응온도는 농황산에 유동성을 주는 85-95℃로 조절하며 반응시킴을 특징으로 하는 2-아이노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조하는 방법.
- 제1항에서 농황산과 2-에탄올 아민 2-하이드록시 에틸 카바메이트를 약 1:1 당량비로 하여 별도의 산촉매를 첨가하지 않고 산촉매반응을 시켜서 2-하이드록시 에틸 하이로젼 설페이트를 제조하는 방법.
- 제1항에서 반응후에 냉각에 의해 결정화가 아닌, 약 103℃로 승온하여 보다 양질의 결정화를 촉진시킴을 특징으로 하는 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조하는 방법.
- 제1항에서 생성된 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트의 조결정상태를 적량의 물을 사용하여 불순물을 용해 게거하고 다시 소량의 약 70% 메탄올로 세척하여 순수한 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조하는 방법.
- 제1항에서 반응시킨후의 반응액중에서 결정을 얻은 후의 여액을 따로 농축하여 결정을 얻지 않고 다음 반응에서 약 103℃로 승온시켜 결정화를 촉진시키는 공정에 재투입하여 농축함으로써 수율을 향상시키고 여액의 폐기처리가 용이한 2-아미노 에틸 하이드로젼 설페이트를 제조하는 방법.
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