KR940008999B1 - 박리성 보호 필름 및 그의 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
박리성 보호 필름 및 그의 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품등의 가공시, 수송시 또는 보관시에 발생하는 스크래치, 오염, 부식등을 방지하기 위하여 일시적으로 상기 제품등의 표면에 피복하였다가 그 목적을 달성한후, 용이하게 일체적으로 박리할 수 있는 폴리올레핀계 박리성 보호필름 및 그의 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
박리성 보호필름은, 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품등의 가공시, 수송시 또는 보관시에 발생하는 스크래치, 오염, 부식등을 방지할 목적으로 사용되며, 따라서 상기 제품등의 표면에 일시 피복하였다가 상기 목적을 달성한 후에는 용이하게 일체적으로 박리할 수 있는 특성이 요구된다.
종래, 박리성 보호필름으로서는, 예를들면 에틸렌·초산비닐 공중합체(이하, EVA라 약기함), 저결정성 에틸렌·α-올레핀을 주성분으로 하는 수지조성물이 사용되었다. 이들은 초기접착성이 양호한 것이지만, 장기간의 보존중, 특히 고온하에 놓인 경우, 그의 내열성 부족으로 접착력이 증대하여 박리성이 대폭 악화된다는 결점을 갖고 있다.
일본 특공소 58-45974호 공보에는, EVA계 필름의 내열성을 개량한 폴리올레핀계 박리성 보호필름이 제안되었다.
그러나, 상기 필름은, 내열성이 개선되었으나, 장기 보조의 경우에 경시변화에 의해 필름의 접착력이 증대하거나 또는 피착체로 부터 박리할 때에 피착체 표면에 블리딩(bleeding)물이 잔류하는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하려는 것으로서, 유연성, 내스크래치성, 내열성이 우수한 동시에 피착체에 대한 적절한 초기접착력 및 박리성을 갖으며, 피착시의 냉간가공성도 우수하고, 또한 장기보존의 경우에 경시변화가 적고, 박리해도 피착체의 표면에 블리딩물이 잔류함이 없는 박리성 보호필름 및 그의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 의한 박리성 보호필름용 조성물은, 멜트인덱스(melt index)(ASTM D 1238-65T, 230℃)가 0.1∼100g/10분, 프로필렌 함유율이 60∼85몰%, 또한 시차주사열량계의 열분석에 의거한 융해열량이 20∼80Joule/g인 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A) 85∼20중량%와, 멜트인덱스(ASTM D 1238-65T, 190℃)가 0.1∼100g/10분, 에틸렌 함유율이 75∼95몰%, 결정화도가 0∼30%, α-올레핀의 탄소원자수가 3∼10인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 15∼80중량%와, 점착부여제(C) 0~10중량%를 함유하며, (A)+(B)+(C)=100중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 점착부여제(C)로서는 통상 지방족계 탄화수소수지, 방향족계 탄화수소수지, 지방족/방향족 공중합 탄화수소수지, 지환족계 탄화수소수지, 합성 테르펜계 탄화수소수지, 테르펜계 탄화수소수지, 쿠마론인덴계 탄화수소수지, 저분자량 스티렌계 수지 및 로진계 탄화수소수지로 된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상의 수지가 사용된다.
또한, 본 발명에 의한 박리성 보호필름은, 단층 또는 다층으로 된 필름으로서, 그 필름의 적어도 한쪽의 최외표면에 위치한 층이 상기와 같은 조성물로 된 것을 특징으로 한다.
[발명의 양호한 실시 태양]
본 발명에 의한 박리성 보호필름 및 그의 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 박리성 보호필름용 조성물은, 프로필렌/1-부텐 램덤 공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)을 함유하고 있고, 또한 상기 성분(A) 및 (B)이외에 점착부여제(C)를 함유할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)는 멜트인덱스(230℃)가 0.1∼100g/10분, 바람직하게는 0.5∼50g/10분이고, 프로필렌 함유율이 60∼85몰%이고, 또한 시차주사열량계의 열분석에 의한 결정융해열량이 20∼80Joule/g이다. 이러한 특성을 갖는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 유연성, 내스크래치성, 내열성등이 우수하고, 이러한 공중합체를 사용함으로써 필름의 내열성을 향상시켜 보존중의 접착성의 경시변화를 방지할 수 있다.
이러한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)는 고체상 티탄촉매성분과 유기금속화합물성분으로 형성된 촉매 또는 이들 양 성분 및 전자공여체로 형성된 촉매를 사용하여 프로필렌 및 1-부텐을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
고체상 티탄촉매성분으로서는 각종 방법으로 제조된 3염화 티탄 또는 3염화 티탄조성물 또는 마그네슘, 할로겐, 전자공여체, 바람직하게는 방향족 카르복시산 에스테르 또는 알킬기함유 에테르 및 티탄을 필수성분으로 하며, 비표면적이 바람직하게는 100m2/g 이상의 담체부(付) 티탄촉매성분이 사용된다. 본 발명에 있어서는 특히 후자의 담체부 촉매성분을 사용해서 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체가 바람직하다.
유기금속 화합물 성분으로서는 유기알미늄화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리알킬알미늄, 디알킬알미늄할라이드, 알킬알미늄세스퀴할라이드, 알킬알미늄디할라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직한 유기금속화합물 성분은, 티탄촉매성분의 종류에 따라 다르다.
전자공여체로서는 구체적으로는, 질소, 인, 황, 산소, 규소, 붕소등을 함유하는 유기화합물을 들 수 있다. 예를들면 이러한 유기화합물의 에스테르, 에테르 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는, 멜트인덱스(190℃)가 0.1∼100g/10분, 바람직하게는 0.5∼50g/10분이고, 에틸렌 함유율이 75∼95몰%이고, 결정화도가 0∼30%이고, α-올레핀의 탄소원자수는 3∼10의 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 이러한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용함으로써 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)와의 조성물에 점착성을 부여할 수 있다.
여기서, 탄소원자수가 3∼10의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 도데센-1, 테트라데센-1, 옥타데센-1등을 들 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 가용성 바나듐 화합물과 알킬알미늄할라이드 화합물로 된 촉매를 사용하여 복수의 단량체를 랜덤 중합시켜 제조할 수 있다.
중합용 촉매로서 사용되는 가용성 바나듐화합물로서는 구체적으로는 4염화 바나듐, 옥시 3염화 바나듐, 바나듐 트리아세틸아세토네이트, 옥시바나듐 트리아세틸아세토네이트등을 들 수 있다.
또한, 가용성 바나듐화합물과 조합되어 중합용 촉매를 구성하는 알킬알미늄할라이드 화합물로서는, 구체적으로는 에틸알미늄디클로라이드, 디에틸알미늄모노클로라이드, 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알미늄모노브로마이드, 디이소부틸알미늄모노클로라이드, 이소부틸알미늄디클로라이드, 이소부틸알미늄세스퀴클로라이드등을 들 수 있다.
상기 중합은 용액상 또는 현탁상 또는 이들의 중간상태에서 행할 수 있고, 어느 경우에도 불활성 용제를 반응매체로 하는 것이 바람직하다. 중합에 사용되는 용제로서는 탄소원자수 3∼12정도의 지방족 탄화수소를 들 수 있고, 예를들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 등유 또는 할로겐화 탄화수소, 예를들면 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸렌디클로라이드등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 중합온도는 통상 0∼100℃이다.
본 발명에서는 또한, 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)로 구성된 베이스(base)수지와 이 베이스 수지로 구성된 필름을 처리할 피착체간의 초기접착력의 적정강도를 얻기 위하여 점착부여제(C)를 사용할 수 있다. 이 점착부여제(C)는, 고체상 비정질 중합체이며, 통상 점착부여 수지로서는 점착테이프, 도료 및 핫 멜트 접착제등의 분야에 이용되는 것으로서 중합되는 단량체 원에 따라서 하기의 수지들로 분류된다.
예를들면 석유, 나프타등의 분해에 의해 얻어지는 C4유분, C5유분, 이들의 혼합물 또는 C5유분중의 이소프렌 및 1,3-펜타디엔등을 주원료로 하는 지방족계 탄화수소수지 ; 석유, 나프타등의 분해에 의해 얻어지는 C9유분중의 스티렌유도체 및 인덴류를 주원료로 하는 방향족계 탄화수소수지 ; C4, C5유분의 임의의 유분과 C9유분을 공중합시킨 지방족/방향족계 공중합 탄화수소수지 ; 방향족 탄화수소수지를 수소첨가한 지환족계 탄화수소수지 ; 지방족, 지환족 및 지방족 탄화수소를 함유한 구조를 갖는 합성 테르펜 탄화수소수지 ; α, β-피넨으로 부터 유도된 테르펜계 탄화수소수지 ; 콜타르 나프타중에 존재하는 인덴과 스트렌류로부터 유도된 쿠마론 인덴 탄화수소수지 ; 저분자량 스티렌수지 및 ; 로진계 탄화수소수지등이 있다.
상기의 점착부여제(C)중에서, 지방족 탄화수소수지 및 방향족 탄화수지의 수소첨가에 의한 지환족 탄화수소가 상기 성분(A)와의 상용성이 양호하므로 바람직하며, 특히 방향족 탄화수소수지의 수소첨가에 의해 얻어진 연화점(환구법)이 70∼150℃, 바람직하게는 80∼140℃이고, 방향핵의 수소첨가도가 80%이상, 바람직하게는 85%이상인 지환족 탄화수소수지가 바람직하다.
본 발명에 의한 박리성 보호필름용 조성물의 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)의 함량은 85∼20중량%, 바람직하게는 80∼35중량%이고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 함량은 15∼80중량%, 바람직하게는 20∼65중량%이며, 상기 점착부여제(C)의 함량은 0∼10중량%이고, 단, (A)+(B)+(C)=100중량%이다.
상기 성분(A), (B) 및 (C)를 상기 비율로 배합함으로써, 그 얻어진 조성물로 부터 형성된 필름의 적정접착력을 얻을 수 있을 뿐만아니라, 그 필름의 경시변화를 최소화할 수 있고, 필름을 피착체에 접착한후의 박리성을 확보할 수 있으며, 필름의 블록킹 또는 박리후의 블리딩을 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 박리성 보호필름용 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 다른 수지성분을 배합할 수 있고, 또한 산화방지제, 자외선 흡수제, 활제, 핵제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 무기 또는 유기의 충전제등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명에 의한 박리성 보호필름용 조성물을 제조하기 위하여서는, 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있고, 예를들면 V형 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 헨쉘믹서 등의 혼합기에 의해서 혼합하는 방법 및/또는 압축기, 믹싱 롤, 밴부리믹서, 니이더(kneader) 등의 혼련기로 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 의한 박리성 보호필름은, 상기와 같은 조성물로 된 필름을 사용하는 것이다. 본 발명에 의한 박리성 보호필름으로서는 상기와 같은 조성물로 된 단층 필름을 그대로 사용할 수 있고, 또는 다른 수지필름과 적층한 필름으로서 사용할 수 있다. 다른 필름과의 적층필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 상기 조성물로 된 필름은, 상기 적층 필름은 적어도 한쪽의 최외표면에 위치하도록 적층된다. 이경우, 기층이 되는 다른 수지필름으로서는 본 발명의 상기 조성물과의 접착성이 양호한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리 1-부텐등의 폴리올레핀필름이 바람직하나 별도의 접착층을 통하여 폴리아미드, 폴리에스테르등의 필름을 적층할 수도 있다.
본 발명에 의한 박리성 보호필름은, T-다이 압출기등의 필름압출기에 의하여, 상기 조성물을 단층으로, 또는 다른 수지필름과 적층하여 압출 성형함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 본 발명에 의한 조성물로 된 층으로 구성된 박리성 보호필름을 접착층으로서, 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품등의 물품의 표면에 피복하여, 이 물품의 가공, 수송, 보관시의 스크래치, 오염, 부식등을 방지한다.
이 경우, 본 발명에 의한 조성물로 구성된 층의 적정한 접착성으로 인하여, 물품에 대한 접착에 의한 피복 및 박리가 용이할 뿐만아니라, 접착력의 경시변화가 작고, 장기간에 걸쳐 접착성 및 박리성을 지속할 수 있다. 또한, 이 필름은, 내스크래치성이 우수하고, 또한 블록킹현상이 생기지 않으므로 피복상태에서의 가공이 용이하고, 피복된 물품을 스크래치, 요염 등으로 부터 보호할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의한 박리성 보호필름용 조성물은, 특정의 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와, 점착부여제(C)를 특정 비율로 함유하므로, 유연성, 내스크래치성, 내열성이 우수할 뿐만아니라, 피착체에 대한 적정한 초기접착력 및 박리성을 갖으며, 피착시의 냉간가공성이 우수하고, 또한 장기간 보존의 경우에 경시변화가 작고, 박리해도 피착체의 표면에 블리딩물의 잔류가 없는 박리성 보호필름을 제공할 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼3]
(프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 제조)
촉매성분으로서, 200g의 무수염화 마그네슘, 46ml의 벤조산 에틸 및 30ml의 메틸폴리실록산을 질소분위기중에서 볼 밀(ball mill)처리했다. 다음, 상기 볼 밀 처리한 촉매성분을 사염화티탄중에 현탁하여 여과한 것을 교반익을 구비한 20ℓ의 스텐레스계 중합기중에, 티탄농도가 0.01mmol/ℓ로 되도록, 또한 트리에틸알미늄을 중합기중 농도가 1.0mmol/ℓ로 되도록, 또한 전자공여체로서 p-톨루일산 메틸을 중합기중 농도가 0.33mmol/ℓ로 되도록 공급함과 동시에, 중합용매로서 n-헵탄을 사용하여, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌 68몰%, 1-부텐 32몰%)를 4kl/hr 속도로 공급하면서 70℃에서 공중합반응을 행하였다.
이와같이 하여 얻어진 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체는, 핵자기공명에 의해 측정한 프로필렌함량이 71.0몰%이고, 융점이 110℃이고, 융해열이 50J/g이고, 멜트인덱스(230℃)가 7.0g/10분이었다.
(에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 제조)
바나듐 옥시트리클로라이드와 에틸알미늄세스퀴클로라이드를 촉매로 사용하여 에틸렌과 1-부텐을 수소존재하에서 50℃, 헥산중에서 중합시켰다.
얻어진 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 에틸렌함량은 90몰%, 밀도는 0.889g/cm3, 멜트인덱스(190℃)는 3.5g/10분이었다.
(조성물 및 필름의 제조)
상기에서 얻어진 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이하, PBC라고 약기함)와, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이하, EBC라고 약기함)를 표 1의 배합비로 텀블러 블렌더로 2분간 혼합하고, 직경 40mm의 압출기(설정온도=230℃)로 용융 혼합하여 조성물을 조제했다.
다음, 상기 조성물을 T-다이 성형기(설정온도=230℃)를 사용하여 두께 50μm의 단층 필름으로 성막했다.
조제된 조성물 및 필름의 물성을 하기 방법으로 측정했다.
피착체에 대한 접착력
55℃로 예열한 폴리카보네이트 또는 아크릴수지제의 기재에 상기 방법으로 성형한 필름을, 선압=3.6kg/cm의 핀치 롤(pinch roll)로 부착했다. 다음 50℃의 공기오븐내에서 소정시간 방치한후, 180˚박리법(박리속도 : 300mm/분)으로 그 접착력을 측정했다.
표면경도
상기 조성물로 두께 2mm의 프레스 쉬트를 제조하고(200℃ 급랭법), 이 쉬트의 표면경도를 ASTM D-2240에 의하여 측정했다.
표면상태
상기 접착력 시험에서 상기 기재로 부터 상기 필름을 박리한후, 이 기재의 표면상태를 목측하고, 하기와 같이 평가했다.
○ : 오염무
△ : 약간 오염
× : 오염됨
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
상기 PBC와 EBC에 지환족 탄화수소수지(아라까와가가꾸사제, 상표면 “ALCON P125”)를 표 1의 배합비로 더 혼합한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물을 제조했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 제조하는데 있어서, 에틸렌과 1-부텐의 혼합물 대신에 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 사용하여 동일한 방법으로 행하였다.
얻어진 에틸렌/프로필렌 공중합체(이하 EBC라고 약기함)의 에틸렌함량은 81몰%, 밀도는 0.865g/m3, 멜트인덱스(190℃)는 4.5g/10분이었다.
다음, 상기 PBC와 상기에서 얻은 EPC를 표 1의 비율로 혼합하여 제조한 조성물을 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
PBC, EPC 및 ALCON P125를 표 1의 비율로 혼합하여 제조된 조성물을 사용한 외에는 실시예 4와 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
상기 조성물 대신에 PBC를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
상기 PBC 대신에, PBC와 EPC를 표 1의 비율로 혼합하여 제조한 조성물을 사용한 외에는 비교예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
상기 PBC 대신에, EBC만을 사용한 외에는 비교예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
멜트인덱스(190℃)가 2g/10분, 초산 비닐함량이 25중량%, 밀도가 0.95g/cm3인 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA)(듀퐁-미쓰이 폴리케미칼사제, 상표명 “P-2505”)를 상기 PBC 대신 사용한 외에는 비교예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[표 1]

Claims (3)

  1. 멜트인덱스(ASTM D 1238-65T, 230℃)가 0.1∼100g/10분, 프로필렌 함유율이 60∼85몰%이고, 시차주사열량계의 열분석에 의한 융해열량이 20∼80Joule/g인 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A) 85∼20중량%와, 멜트인덱스(ASTM D 1238-65T, 190℃)가 0.1∼100g/10분, 에틸렌 함유율이 75∼95몰%, 결정화도가 0∼30%, α-올레핀의 탄소수가 3∼10인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 15∼80중량%와, 점착부여제(C) 0~10중량%를 함유하며, (A)+(B)+(C)=100중량%인 것이 특징인 박리성 보호필름용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착부여제(C)가 지방족계 탄화수소수지, 방향족계 탄화수소수지, 지방족/방향족 공중합 탄화수소수지, 지환족계 탄화수소수지, 합성 테르펜계 탄화수소수지, 테르펜계 탄화수소수지, 쿠마론인덴계 탄화수소수지, 저분자량 스티렌계 수지 또는 로진계 탄화수소수지인 것이 특징인 박리성 보호필름용 조성물.
  3. 단층 또는 다층으로 된 박리성 보호필름으로서 그 필름의 적어도 한쪽의 최외표면에 위치한 층이 제1항 또는 제2항 기재의 조성물로 된 것이 특징인 박리성 보호필름.
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