KR940003064B1 - 조절된 환원반응에 의한 아릴하이드록실아민의 제조방법 - Google Patents

조절된 환원반응에 의한 아릴하이드록실아민의 제조방법 Download PDF

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Description

조절된 환원반응에 의한 아릴하이드록실아민의 제조방법
본 발명은 니트로방향족 화합물로부터 아릴하이드록실아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 아닐린 등의 부생성물을 다량으로 생성시키지 않고도 아릴하이드록실아민을 고수율로 신속하게 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
아릴하이드록실아민은 디아릴니트론 합성의 전구체이다. 특정한 디아릴니트론은 콘트라스트 증진 사진석판술(contrast enhancement photolithography)에 유용한 것으로 판명되었다. 이러한 디아릴니트론의 제법과 이의 용도는 본 발명의 양수인에게 양도된 현재 계류중인 미합중국 특허원 제735,016호, 제675,915호, 제676,918호 및 제687,681호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 이들 계류중인 특허출원의 기재 사항들은 본 명세서에 참조로서 인용된 것이다. 통상적으로, 아릴하이드록실아민은 알데히드, 바람직하게는 아릴알데히드와의 반응에 의하여 아릴니트론을 제공한다.
이러한 아릴하이드록실아민은 니트로방향족 화합물의 환원반응에 의해 제조된다. 니트로방향족 화합물의 환원반응은 금속 환원반응, 전기화학적 환원반응 및 촉매적 수소화 반응에 의하여 수행되어 왔다. 전기화학적 환원반응은 매우 비용이 많이 들며, 따라서 바람직하지 못하다. 금속 환원반응은 효과적이기는 하지만, 폐기물 처리 문제 및 니트로방향족 화합물의 방향족 아민으로의 과환원 문제가 발생한다. 촉매적 수소화 반응은 매우 매력적인 방법이기는 하지만, 이 방법 역시 방향족 아민으로의 과환원이 문제점으로 지적되고 있다. 릴란더(Rylander) 등의 미합중국 특허 제3,694,509호에 니트로방향족 화합물의 과환원을 방지하도록 조절된 촉매적 수소화 반응이 기술되어 있다. 상기 특허 문헌에서는, 중성 매질 및 조절제 디메틸설폭사이드(DMSO) 중의 귀금속 촉매를 사용하여 N-아릴하이드록실아민을 제조한다. 미합중국 특허 제4,415,753호(Caskey 등)의 2가 황 화합물, 미합중국 특허 제3,897,499호의 4가 설폭사이드, 미합중국 특허 제3,927,101호 및 제3,992,395호의 유기 염기 및 일본국 특허 제54(1979)-24837호의 인 화합물 등의 다른 조절된 환원반응이 공지되어 있다.
이러한 조절된 반응이 아릴하이드록실아민의 제조에 있어서 선택적이기는 하지만, 여전히 개선의 여지가 남아있다. 선택성은 이들 반응에서 환원속도를 억제함으로써 수득된다. 그 결과, 이러한 반응은 조절되지 않은 반응에 비해 비교적 느리게 진행된다. 이들 반응에 있어서는 선택성을 상실시킴이 없이 환원반응 속도를 증진시키는 것이 바람직하다.
비-조절 환원반응에의 산 첨가는 촉매적인 효과를 갖지 못한다는 것이 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : Makaryan et al. in Investiya Akademii Nauk SSSR, No. 4, pp 750-764(April, 1983) as translated by the Academy of sciences of USSR, 692-695(1983)]. 릴란더(미합중국 특허 제3,715,397호)는 조절제 DMSO의 존재하의 25% 황산 수용액중 니트로방향족 화합물의 환원반응이 아미노페놀 재배열 생성물을 제공한다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은, 니트로방향족 화합물이 과환원되지 않는 조절된 촉매적 수소화 반응을 제공하기 위함이다. 본 발명의 다른 목적은, 선택성의 손실 및 재배열 생성물의 생성없이 니트로방향족 화합물의 환원속도를 증진시키고 조절된 반응으로부터의 아릴하이드록실아민의 수율을 증가시키는 것이다. 다른 목적들은 본원에서 명백해질 것이다.
본 발명은, 니트로방향족 화합물의 조절된 촉매적 수소화 반응을 추가로 산으로 촉매처리함으로써, 재배열 및 아릴하이드록실아민 선택성의 현저한 손실없이 더 높은 환원속도를 제공할 수 있다는 사실을 기본으로 한다. 또한, 이러한 반응으로부터의 수율은 사용된 용매에 따라 다르다는 것이 판명되었다.
상응하는 아릴하이드록실아민으로 환원시킬 수 있는 니트로방향족 화합물은 탄소수 약 6 내지 30의 방향족 핵을 갖는 것이다. 이러한 방향족 핵은, 할로겐, 시아노 그룹, C1-8알킬 라디칼, 치환된 C1-8알킬 라디칼, C1-8지방족 아실 라디칼, C6-13아릴 라디칼, C6-13치환된 아릴 라디칼 및 C1-8알콕시 카보닐 라디칼 등의 치환체를 함유할 수 있다. 5개 정도의 많은 치환체가 방향족 핵에 존재할 수 있다. 많게는 2개의 니트로 그룹이 이들 니트로방향족 화합물의 방향족 핵 각각에 존재할 수 있다. 바람직한 니트로방향족 화합물은 단 하나의 방향족 핵이 니트로 그룹을 하나만 갖는 것이다.
아릴하이드록실아민으로 용이하게 환원시킬 수 있는 니트로방향족 화합물은 페틸 방향족 핵을 갖는 것이다. 이러한 아릴하이드록실아민은 사진석판술에서 사용되는 디아릴니트론의 제조에 특히 유용하다. 이러한 물질을 생성할 수 있는 바람직한 니트로방향족 화합물의 예에는, 니트로벤젠, 4-클로로니트로벤젠, 3,4-디클로로니트로벤젠, 4-카보에톡시니트로벤젠, 4-아세틸니트로벤젠 및 4-시아노니트로벤젠이 포함된다. 다른 예로는, 4-니트로톨루엔, 3-니트로에틸벤젠, 2-메틸-4-니트로톨루엔, 3-클로로-니트로벤젠, 4-플루오로니트로벤젠, 5-클로로-1-니트로프탈렌, 3-니트로-1-페닐에탄올, 4-니트로페놀, 2-니트로아니솔, 4-아미노니트로벤젠 및 3-니트로벤조니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 귀금속 수소화 반응 촉매는 조절제와 함께 사용할 경우 아릴하이드록실아민 선택성을 제공하는 것으로 일반적으로 공지된 것이다. 광범위한 귀금속 촉매가 바람직하며, 이의 예로는 팔라듐, 백금, 투테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴 및 레늄, 및 이들의 산화물 등을 들 수 있으나, 이들로서 제한되는 것은 아니다.
수소화 반응속도는 사용된 금속, 촉매의 종류 및 지지체에 따라 다른 것으로 공지되어 있다. 탄소상에 지지된 금속이 일반적으로 바람직하며, 탄소상 백금이 가장 바람직하다. 니트로방향족 화합물의 수소화 반응에 유효한 양의 촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하나, 고-농도의 촉매는 방향족 아민으로 과환원되는 것을 조장하기 때문에 바람직하지 못하다. 바람직한 탄소 지지된 촉매는 35% 이하의 귀금속을 함유하며, 2 내지 10%의 귀금속 농도가 가장 바람직하다. 촉매에 대한 출발물질의 중량 비율은 약 100 : 0.1 내지 100 : 5의 범위내이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조절제는 아릴하이드록실아민에 대한 니트로방향족 화합물 수소화 반응 생성물의 선택성을 증진시키는 것으로 공지된 화합물이다. 이의 예에는, 헤테로사이클릭 질소 화합물, 포스핀, 아인산염, 설파이드(2가 황) 및 설폭사이드(4가 황)가 포함된다. 적합한 헤테로사이클릭 니트로화합물의 예로는, 피리딘, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘 및 피롤 등을 들 수 있다. 또한, N-부틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, 1,2-디메틸피페리딘, 1-에틸-2-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 2-에틸피롤리딘, N-부틸피롤리딘, 1-에틸-2-메틸피롤리딘, 1,2-디메틸피롤리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-(또는 3-) (또는 4-)부틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 3-에틸-5-메틸피리딘 및 3-에틸-6-메틸-1-피리딘 등을 포함하여 1 또는 2개의 알킬 치환체를 갖는 질소 헤테로사이클의 알킬화 그룹(C1-4)이 포함된다. 루텍(Ludec) 등의 미합중국 특허 제3,992,395호 및 제3,927,101호에 기술되어 있는 것들도 바람직하며, 이는 본원에서 참조문헌으로써 혼입된다.
바람직한 설파이드는 일반식 R2S로 표시되는 것이며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 방향족 라디칼, 탄소수 1 내지 18의 치환된 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20의 치환된 방향족 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이러한 2가 황 화합물은 하기 문헌에 더욱 상세히 기술되어 있다[참조 : "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur"(by Reed), Vol. II, (1960), pp. 17-58, 305-374 및 105-133]. 특히 바람직한 2가 황 화합물은 디메틸설파이드이다.
적합한 설폭사이드는 일반식 R2S=O로 표시되는 것들이며, R은 상기한 바와 동일하다. 이의 예로는, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디-N-프로필설폭사이드, ㄷ-N-부틸설폭사이드, 디이소아밀설폭사이드, 페닐톨릴설폭사이드 및 디톨일설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 설폭사이드 중에서, 디메틸설폭사이드가 가장 바람직하다.
드가 가장 바람직하다.
조절제로서 작용하는 것으로 밝혀진 포스핀 및 아인산염에는 일반식 R'3P 및 P(OR')3로 표시되는 것들이 포함되며, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 18의 알콕시 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼 및 이들 그룹 중 알킬, 알콕시, 및 아릴 라디칼의 치환 유도체로 이루어진 그룹 중 선택된다. 이의 예로는 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리메톡시포스핀, 트리에톡시포스핀, 트리페녹시포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸포스핀, 에틸포스핀, N-부틸포스핀, 이소부틸포스핀, 3급 부틸포스핀, 2-하이드록시에틸포스핀, 페틸포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀 및 디페닐포스핀 등을 들 수 있다. 바람직한 포스핀은 트리페닐포스핀 및 트리옥틸포스핀이다.
본 발명의 방법에 사용된 조절제의 양은 아릴하이드록실아민에 대한 수소화 반응의 선택성을 증진시키는데 유효한 양이다. 사용된 조절제의 양은 금속 촉매의 양에 상응하여야 한다. 조절제에 대한 금속 촉매의 몰비는 약 1 : 0.5 내지 1 : 5, 가장 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1 : 2 이다. 후속 공정에서 아릴하이드록실아민으로부터의 분리를 용이하게 하기 위해서는 소량의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로 인해, 트리옥틸포스핀 및 트리페닐포스핀과 같은 포스핀이 저-농도에서의 이의 유효성으로 인해 바람직하다. 조절제에 대한 출발물질의 중량 비율은 통상적으로 100 : 0.05 내지 100 : 75이다. 그러나, 100 : 0.05 내지 100 : 2의 비율이 바람직하다.
사용되는 조절제는 반응에 사용하기 전에 금속 촉매로 착화시킬 수 있으며, 이에 의하여 균질한 촉매종이 생성된다. 그러나, 조절제와 촉매를 분리하여 개별적으로 반응 혼합물에 가하는 것이 보다 편리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 수소화 반응의 속도를 증진하기 위하여, 조절된 환원반응에 산을 도입시킨다. 원칙적으로는 모든 양성자성 산이 반응속도의 증진에 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 "양성자성 산"은 물 중에서 해리되어 H3O+를 형성하는 유리 양성자를 제공하는 화합물을 의미한다. 여기에는 무기산 및 유기산이 포함된다. 특히 바람직한 것은 수소 할라이드 및 황, 인 및 질소의 옥소산 등과 같은 무기 강산이다. 염화수소, 브롬화수소, 불화수소 및 과염소산 등의 수소 할라이드산은 모두 조절된 촉매 시스템의 환원속도를 증진시킬 것이다. 적합한 인 옥사이드산의 예로는 아인산 및 인산 등을 들 수 있다. 적합한 황 옥사이드산의 예는 아황산(H2SO3) 및 황산(H2SO4) 등이다. 다른 적합한 무기산은 질산(HNO3)이다.
설폰산 및 강 카복실산 등의 유기 강산도 역시 적합하다. 본 명세서에서 사용된 "강 카복실산"이라는 용어는 아세트산의 해리 상수에 근접하거나 이를 초과하는 해리 상수치를 갖는 카복실산을 포함함을 의미하는 것이다. 이러한 카복실산의 예로는, 아세트산, 포름산, 프로파노산, 부타노산, 2-메틸프로파노산, 펜타노산, 헥사노산, 헵타노산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 페닐아세트산, 2-클로로부타노산, 3-클로로부타노산, 디클로로아세트산, 4-클로로부타노산 및 5-클로로부타노산 등을 들 수 있다. 설폰산이 바람직하며, 이의 예에는 메탄설폰산, 에틸설폰산, 페닐설폰산 및 부틸설폰산 등이 포함된다.
또한, 다른 적합한 산으로는, 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)에 의해 제조된 것과 같은 산작용화된 중합체 수지(상품명 : Amberlyst XN-1005)를 들 수 있다. 이들 산은 고체로 남아있어 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있으므로 바람직하다. 이러한 수지는 통상적으로 카복실산 또는 설폰산 그룹으로 작용화시킨다.
강산일수록 보다 더 신속한 속도를 제공하는데, 이러한 특징으로 인해 일반적으로 강산이 바람직하다. 이의 통상적인 예는 메탄설폰산 또는 Amberlyst XN-1005 수지이다.
아미노페놀로의 재배열을 방지하기 위해서는 소량의 산을 사용해야만 한다. 0.01 내지 10중량%의 용액을 제공하는 양이 적절한 것으로 알려져 있다. 그러나, 산의 강도에 따라서는 이러한 범위 이상이나 이하의 농도일지라도 적합할 것으로 예상된다.
액상에서는 반응이 바람직하다. 적합한 용매의 예로는, 저급 지방족 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, n-부탄올 및 3급 부탄올 등) 및 액체 탄화수소(예 : 벤젠, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 옥탄 및 크실렌 등)를 들 수 있다. 물을 사용할 수도 있으나, 강산을 사용할 경우에 재배열이 발생할 수도 있다. 바람직한 용매는 저급 지방족 알콜, 특히 에탄올이다. 용매의 농도는 광범위하게 변화할 수 있다. 바람직한 농도범위는 반응매질의 약 10 내지 75중량%이다.
수소화 반응으로부터 수득된 아릴하이드록실아민의 수율은 반응에 사용된 용매에 의해 좌우된다는 것이 밝혀졌다. 양호한 수율을 제공하는 것으로 밝혀진 용매에는, 저급 지방족 알콜, 에테르 및 케톤과 같은 산화된 용매가 포함된다. 알콜이 가장 바람직하다. 비-산화된 고-극성 용매는 촉매에 독성을 부여하지 않는한 적합하다. 디글림과 같은 고-극성 용매를 소량으로 가하는 것은 톨루엔과 같은 빈약한 용매내에서의 반응효율을 개선시키게 될 것이다. 특히 우수한 용매는 에탄올, 메탄올, 디에틸에테르, 아세트산, 디메톡시에탄, 디옥산, 디글림, 아세톤 및 아세토니트릴이다. 빈약한 용매에는 톨루엔, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 포름아미드 및 물이 포함된다. 이러한 반응시약은, 아릴하이드록실아민의 수율 및 최적 속도의 견지에서 선택된 용매중에 용해될 수 있어야 한다. 그러나, 시약은 본 발명의 바람직한 결과를 제공하도록 선택된 용매 중에 부분적으로 용해되는 것만을 필요로 한다.
수소화 반응은 약 -50°내지 150℃, 바람직하게는 0°내지 50℃, 가장 바람직하게는 주위온도에서 수행될 수 있다. 또한, 압력은 약 0.1 내지 100기압의 범위내일 수 있으며, 종종 약 1기압 수소가 바람직하다. 더 높은 온도 및 압력은 보다 큰 반응속도를 제공하지만, 선택성의 손실도 수반된다. 종종 주위 조건에 근사한 온도 및 압력이 경제적이고 편리하다. 수소화 반응은, 약 2몰 당량의 수소가 시스템에 흡수될 때까지 지속될 것이다.
수소화 반응은 통상의 장치중에서 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 수소 공급은 통상 약 2몰 당량이 흡수된 후에 중지하며, 이때 촉매를 제거하고 침전 및 여과 등의 통상의 방법으로 용액으로부터 생성물을 회수한다.
하기 실시예는 본 발명을 예증하기 위함이지, 본 발명의 범위를 실시예에 기술된 양태로서 제한하려함은 아니다.
하기의 실험 절차를 실시예 1 내지 10에서 적용한다.
대기압 수소화기(atmospheric hydrogenator)에, 상응하는 실시예에 명시된 니트로방향족 화합물 10밀리몰, 디메틸설폭사이드(DMSO) 0.55g, 5% 탄소상 백금 촉매 50㎎, 무수 에탄올 10㏄, 및 경우에 따라 각 실시예에 규정된 양의 산촉매를 가한다. 시스템에 수소를 충전시키고, 2당량의 수소가 반응할 때까지 실온(20°내지 25℃)에서 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 액체 크로마토그래피로 분석하여 반응 혼합물의 조성을 측정한다.
[실시예 1 및 2]
사용된 니트로방향족 화합물은 p-니트로에틸벤조에이트 1.95g이고, 도입된 산은 메탄설폰산이며, 이의 농도는 하기 표 1에 명시되어 있다. 반응 생성물의 액체 크로마토그래피 분석 결과 및 반응속도를 하기 표 1에 명시하였다.
[표 1]
메탄설폰산 촉매
Figure kpo00001
＊ PHA=p-하이드록실아민 에틸벤조에이트
A=p-아미노에틸벤조에이트
＊＊ 산=메탄설폰산
상기 결과는 수소화 반응의 속도를 현저히 증진시키는데 강산이 소량 필요하다는 것을 보여준다. 조절제/산 배합물의 부재는 반응속도나 이의 선택성에 유해하다.
[실시예 3]
니트로에틸벤조에이트 1.95g을 사용하여 3회의 실험을 실시한다. 첫번째 실험은 산을 사용하지 않으며, 두번째 및 세번째 실험에서는 아세트산 0.5㏄를 사용한다. 세번째 실험에서는 디메틸 설폭사이드 조절제 없이 아세트산을 사용한다. 생성물은 액체 크로마토그래피로 분석하고, 이의 결과 및 수소 소모 속도를 하기 표 2에 명시하였다.
[표 2]
아세트산 촉매
Figure kpo00002
＊ 표 1에서와 동일
실시예 3의 결과는, 약산(아세트산)을 조절된 수소화 반응에 도입시키는 경우, 수율이 약간 증진되었음을 보여준다. 또한, 상기 결과는 조절제/산 배합물을 사용하지 않는 경우, 반응속도 또는 이의 선택성이 저하된다는 것을 알려준다.
[실시예 4 내지 9]
본 실시예에서, 수소화된 니트로방향족 화합물은 p-니트로에틸벤조에이트 1.95g이며, 사용된 산은 산작용화된 수지 Amberlyst XN-1005 수지(4meq H+/g)이다. Amberlyst 수지는 롬 앤드 하스 캄파니에서 시판하며 설폰화된 폴리스티렌 수지인 것으로 생각되어진다. 실시예 4 내지 10에서 사용된 Amberlyst 수지의 양 및 이로부터 얻어진 반응속도는 반응 생성물의 액체 크로마토그래피 분석 결과와 함께 하기 표 Ⅲ에 나타내었다.
[표 3]
Amberlyst XN-1005 수지 촉매
Figure kpo00003
＊ 표 1에서와 동일
＊＊ 산=Amberlyst XN-1005 수지
표 3에 명시된 결과는 바람직한 속도의 증진을 얻기 위해서는 소량의 촉매가 필요하다는 것을 보여준다. 예를 들어, 산을 2배 감소시킨 경우, 이는 반응속도에 현저한 영향은 미치지 않는다.
[실시예 10 내지 12]
실시예 10 내지 12에서는 트리플루오로아세트산을 사용하여 p-니트로에틸벤조에이트 1.95g을 수소화시킨다. 사용된 트리플루오로아세트산의 양, 상응하는 수소화 반응 속도 및 반응 생성물의 액체 크로마토그래피 분석 결과는 하기 표 4에 명시되었다.
[표 4]
트리플루오로아세트산 촉매
Figure kpo00004
＊ 표 1에서와 동일
＊＊ 산=트리플루오로아세트산
상기 실시예는 아릴하이드록실아민에 대한 서택성에 현저한 영향을 끼치지 않고 반응속도를 2배 이상 증가시킬 수 있음을 보여준다.
[실시예 13]
본 실시예에서는 다양한 용매를 사용하여 조절된 수소화 반응을 실시한다. 후술되는 각 실험에서, p-니트로에틸벤조에이트 1.95g, 디메틸설폭사이드 0.55g, 5% 탄소상 백금 50㎎ 및 용매 10㏄를 사용한다. 시스템을 수소로 충전시키고 실온(약 20°내지 25℃)에서 교반한 다음, 수소 흡수를 관찰한다. 반응 혼합물을 액체 크로마토그래피로 분석하여 용매의 환원반응에 대한 효과를 측정한다. 결과를 하기 표 5에 명시하였다.
[표 5]
Figure kpo00005
＊ 중독 촉매
＊＊ Amberlyst XN-1005 수지 0.5g 도입
＊＊＊ PHA-표 1에서와 동일
A-표 1에서와 동일
HH-히드라조 화합물
표 5의 결과는 다양한 용매가 반응속도 및 선택서에 미치는 영향을 보여준다.
상기 실시예들은 본 발명의 특정한 양태를 예시한 것이다. 본 기술분야의 숙련인들에게는 추가의 변형이 가능할 것이며, 이러한 것들은 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (17)

  1. -50°내지 150℃의 온도 및 0 내지 100psig의 압력하에, 귀금속 수소화 반응 촉매 유효량 및 반응 조절제의 존재하에, 0.01 내지 10중량%의 산을 함유하는 산성 용액 중 니트로방향족 화합물을 수소로 환원시킴을 특징으로 하여 아릴하이드록실아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 귀금속이 백금, 레늄, 로듐, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 귀금속 촉매가 탄소상 백금인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소상 백금 촉매가 2 내지 10%의 백금을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 조절제가 포스핀, 아인산염, 설파이드, 설폭사이드 및 헤테로사이클릭 질소 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 조절제가 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스파이트, 디메틸설파이드, 피페리딘, 피롤, 피롤리덴, 퀴놀린, 피리딘 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 니트로방향족 화합물이, 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 탄소수 1내지 8의 치환된 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 13의 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 13의 치환된 아릴 라디칼, 탄소수 1내지 8의 지방족 아실 라디칼, 탄소수 1 내지 8의 알콕시-카보닐 라디칼 및 할로겐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0 내지 5개의 치환체 및 1 또는 2개의 니트로 그룹을 갖는 탄소수 6 내지 30의 방향족 핵을 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 니트로방향족 화합물이 니트로벤젠, p-에톡시니트로벤젠, p-니트로에틸벤조에이트 및 p-니트로메틸벤조에이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 용액중의 산이 카복실산, 설폰산, 수소 할라이드산, 및 인, 질소 및 황의 옥소산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 산이 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 과염소산, 아세트산, 포름산, 프로파노산, 부타노산, 펜나노산, 헥사노산, 헵타노산, 2-메틸프로파노산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 페닐아세트산, 인산, 아인산, 아황산, 황산 및 질산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 용액 중의 산이 아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 용액 중의 산이 산 작용화된 중합체 수지의 형태인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합체 수지가 설폰산 치환된 폴리스티렌 수지인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 사용된 산의 양이 용액의 0.01 내지 0.05중량%의 범위내인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 용매가 알콜, 에스테르 및 케톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 용매가 에탄올, 디글림, 아세트산 및 아세톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  17. -50°내지 100℃의 온도 및 약 1기압의 압력하에, 디메틸설파이드, 트리아릴포스핀, 트리에틸포스핀, 피페리딘 및 퀴놀린으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 반응 조절제 및 2 내지 10% 탄소상 백금 촉매의 존재하에, 아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산 및 황산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산을 10 내지 0.05중량% 함유하는 산성 에탄올 용액중 1 또는 2개의 니트로 그룹을 갖는 탄소수 6 내지 20의 니트로방향족 화합물을 수소로 환원시킴을 특징으로 하여 아릴하이드록실아민을 제조하는 방법.
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