KR940002054B1 - 열효율이 높은 용융 및 연료 개질화에 의한 유리제조방법 - Google Patents

열효율이 높은 용융 및 연료 개질화에 의한 유리제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열효율이 높은 용융 및 연료 개질화에 의한 유리제조방법
제1도는 증기-메탄 개질화에 의한 본 발명의 첫번째 실시태양을 보여주는 개략계통도.
제2도는 탄화수소-CO2개질화에 의한 본 발명의 두번째 실시태양을 보여주는 개략계통도.
본 발명은 연료를 개질화하고(reforming)열과 스트립을 사용하는 산소가 풍부한 유리제조용 퍼니스내에서의 유리제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 부분적으로 퍼니스 연료를 개질화시킴으로써 배출가스로부터 열을 회수할 수 있는 유리제조용 퍼니스내에서 통상적으로 순수한 산소를 사용하는 것에 관한 것으로, 상기 배출가스는 산소의 순도로 인하여 CO2가 대부분을 차지하며 그 CO2는 재순환 및 생성물로 나오는 것을 통해 회수될 수 있다. 유리제조 공업은 전반적으로 매우 오래된 연소기술을 사용하는 유리제조 퍼니스의 효율을 향상시키기 위해 수많은 시도를 해왔다.
예를들면, 유리제조 퍼니스내에서 산소가 풍부한 연소가스를 사용하는 수많은 특허들이 숙지되어온바, 미합중국 특허 제3,337,324호는 유리제조용 퍼니스내에서 배치(batch)를 용융하는 열전이 속도 및 연소온도를 상승시키기 위해 산소가 풍부한 공기를 사용하는 것을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제3,592,622호와 제3,592,623호는 퍼니스내에서의 배치 용융을 촉진하기 위해 산소를 함유한 연료버어너를 사용하는 것을 제안하고 있다. 미합중국 특허 제3,627,504호는 배치에 유리색소를 가하여 균질한 혼합물로 만드는 것을 용이하게 하기 위해 함침된 버어너의 사용을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제3,856,496호는 퍼니스안의 벽에 산소가 풍부한 두쌍의 공기버너를 장착, 사용하는 것을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제4,473,388호는 용융 및 경제를 향상시키기 위해 퍼니스 전 나비에 걸쳐 산소를 함유한 저운동량의 연료불꽃을 배치/유리계면간에 위치시키는 것을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제4,531,960호는 유리제조용 퍼니스내에서 한 개의 공기- 연료불꽃과 한 개의 산소-연료불꽃을 병용하여 배치를 가열하는 방법을 교수하고 있다. 미합중국 특허 제4,539,035호는 불꽃을 하류로 주입시키고, 유리조각(cullet)을 불꽃주위로 뿌리면서, 상기 유리조각을 가열하고, 퍼니스벽을 보호하기 위해 퍼니스벽의 상부에 장착한 산소 버어너에 대하여 개시하고 있다. 미합중국 특허 제4,622,007호 및 제4,642,047호는 유리와 같은 용융물질을 위한 2단계 연소용 액화된 산소-연료 버어너 장치를 개시하고 았다. 미합중국 특허 제4,761,132호는 우리산업에 있어서, 조절을 위한 단계 연소용으로 산소가 풍부한 가스버어너를 개시하고 있다. 영국 특허 제2,140,910호는 불꽃크기가 감소되지않는 유리용융 탱크용 산소-연료 버어너 장치를 개시하고 있다. The Use of Oxygen in Glass Making Furn aces", H.R.Miller and K.Royds(Glass Technology, volume 14, no.6, December 1973, 171-181p)는 유리제조용 퍼니스내에서 수행되는 산소-연료 시험에 관해 개시하고 있다.
유리제조용 퍼니스로부터 회수된 폐열에서 전기를 함께 발생시키는 것은 미합중국 특허 제4,528,012호를 포함한 여러특허들의 주제가 되어 왔으며 이것은 유리제조용 퍼니스 발생기에서 압착공기 스트림으로 가는 뜨거운 폐기가스로부터 열을 전이시켜 유용한 에너지로 회수하고 동력발생을 위해 그 뜨거운 공기를 팽창시키는 방법을 제안한다. 그후 감압하에서 팽창된 그 공기는 유리제조용 퍼니스내에서 연소용으로 사용한다.
또한, 유리제조 공업은 우리제조용 퍼니스로부터 나오는 폐열로 유리조각 및 배치를 가열하는 다양한 방법을 시도하여 왔다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,880,639호는 집적된 알카리성 유리 배치와 폐기가스의 직접적인 열교환을 위해 뜨거운 폐기가스를 역류시키면서 통과시킴으로써 유리 용융과정에서의 오염을 감소 시키는 방법을 개시하고 있다. 폐기가스중의 황화합물들은 상기 알카리성 유리배치와 반응에 의해 제거된다. 미합중국 특허 제4,350,512호는 뜨거운 폐기가스로부터 열 및 미립자를 회수하기 위해 유리조각을 사용할 수도 있다는 것을 제안하였다. 정전기 장치도 입자수거를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 미합중국 특허 제4,441,906호는 퍼니스 배기가스에 의해 차례로 가열된 가열매체를 사용하여 유리배치를 예비가열하고, 그 유리배치를 예비가열하기 위해 가열했던 매체를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이것은 기체응축물의 매체를 정제하는 기술도 또한 포함하고 있다. 미합중국 특허 제4,696,690호는 원료 특히, 유리조각을 약 716℉까지 벙커베드내에서 예비가열하기 위해 뜨거운 폐기가스를 사용하고, SOx, NOx 및 입자들을 제거하기 위해서 냉각된 폐기가스를 습식 세척탑으로 보내는 방법을 개시하고 있다.
종래기술은 또한 유리제조 방법의 CO2회수에 대해서도 연구하여온 바(Handbook of Glass Manufacture, Vol.1, 3판, 편집자, Dr. Faye V. Tooley, Ashlee Publishing Company, 1984, p394, 참조), 유리용융체로부터 배출가스의 성분으로서 모든-전기 유리용융기에서 CO2를 회수하는 것을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,882,736호는 용융된 유리표면위에 유리배치를 흐르게 함과 동시에 상기 배출가스를 역류로 열교환시켜 유리제조용 퍼니스의 뜨거운 배출가스로부터 열을 회수하는 기술을 개시하고 있다.
유동층배치 예비가열기의 사용은 "Glass Batch Preheating Utilizing Fluidized Technology," 논문(저자 : E.F.Doyle 및 L.S.Donaldson, 1984 International Gas Research Conference) 및 Technology Profile(Gas Research Institute, 1986년 3월 출판) 책자에 기술된 대로 연도가스(file gas)로부터 페열을 회수하기 위해 고안되었다.
유리제조용 퍼니스내에서 연소용 순수한 산소의 사용 및 다단계 사이클론에서 유리배치 및 유리조각을 예비가열하여 연도가스로부터 페열을 회수하는 것은 최근 Jiayang Tang의 "Application of Pure Oxygen with Batch Preheating to Glass Melting Furnaces" 1989년자 논문에 개시되어 있다.
유리제조용 퍼니스의 공기/연료 연소 연도가스로부터 얼마간의 폐열을 회수하는 열화학의 관류식 열교환기 시스템의 사용은 Donald k. Fleming과 Mark J. Khinkis에 의한 논문인 "The Thermochemical Recuperator System-Advanced Heat Recovery"(12번째 Energy Technology Conference 및 Exposition, Washington, D.C., 1985년 3월 25-27일)에 개시되어 있다. 상기 시스템에는 1300-1500℉에서 증기/메탄 개질화를 통한 화학반응에 의해 흡수된 열은 연료의 발열량을 증가시키고, 불꽃온도에서 그 열을 재방출한다.
비록 이런 종래기술이 유리제조법의 효율을 증가시키기 위한 여러 가지 기술을 제공하긴하나, 상기 유리용융 조작은 열회수율이 적고 상당한 양의 유출액의 처리문제를 갖는 에너지 소모가 큰 제조법이다. 본 발명은 개질화에 의해 더 큰 발열량을 가진 연료를 생산하는 열에너지 회수과정을 통해 상기 효율 및 오염 문제를 극복하는 통합되고 독특한 제조법을 제공하는 것으로 하기에 상세히 설명될 것이다.
본 발명은 유리제조용 퍼니스내에서 유리 재료들을 용융시킬 충분한 연소열을 사용하여 유리를 제조하는 방법으로서, 산소가 풍부한 산화체 스트림과 함께 연료를 연소시킴으로써 유리제조용 퍼니스내의 배치 및 유리조각 공급물의 유리 제조물질을 가열 및 용융하는 단계; 대부분 CO2를 포함한 연소생성물 및 공급물의 휘발분으로 이루어진 뜨거운 배출가스를 상기 유리제조용 퍼니스로부터 수거하고, 이 방법의 다운스트림으로부터 적어도 일부 배출가스의 비교적 찬 재순환 스트림을 사용하여 상기 배출가스를 냉각시키는 단계; 탄화수소 연료를 유리제조용 퍼니스에 주입되는 연료인 합성가스로 개질화하기 위해 유리제조용 퍼니스에 공급되는 탄화수소 연료의 적어도 일부와는 달리, 배출가스의 적어도 일부를 추가로 냉각시키는 단계; 유리제조용 퍼니스로부터 나오는 뜨거운 배출가스를 냉각시키기 위한 냉각된 배출가스의 일부를 재순환시키는 단계; 및 상기 방법의 생성물로 얻은 정제된 유리를 회수하는 단계들로 이루어진다.
바람직하게, 상기 개질화는 증기-탄화수소 개질화가 바람직하다. 또한 임의로, 탄화수소-CO2개질화도 가능하다. 탄화수소-CO2개질화에서는 CO2의 공급원으로서 적어도 일부분 배출가스가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 배출가스가 개질화에 의해 추가 냉각된 후, 적어도 부분적으로 CO2생성물, 통기스트림 및 물로 분리된다. CO2의 분리는 극저온 증류법에 의한 것이 바람직하며, 흡착법 또는 막분리법이 사용되기도 한다.
상기 배출가스의 일부는 유리조각과 열교환하여 배출가스는 냉각되고 유리조각은 가온되는 것이 바람직하다. 또한, 그 배출가스를 배치와 열교환시켜 그 배출가스는 냉각되고 그 배치는 가온된다.
산소가 풍부한 가스로, 통상적으로 순수한 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 그것은 93%의 산소일 때 매우 바람직하다.
적어도 일부를 냉각시키는 것은 유동층의 열교환중 이루어진다. 적어도 일부의 개질화도 유동층의 열교환중 이루어지는 것이 바람직하다. 유동층의 열교환을 위한 유동화 가스는 재순환된 배출가스에 의해 제공되는 것이 적절하다.
개질화되지 않은 탄화수소 연료 및 합성가스 연료는 분리하여 유리제조용 퍼니스에 주입하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 연료를 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 것이 더욱 바람직하다.
합성가스의 일부를 수소 스트림과 CO 스트림으로 분리하는 것이 바람직하다.
상기 수소의 적어도 일부를 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 것은 더욱 바람직하다. 상기 수소의 적어도 일부를 유리제조용 퍼니스내에 액중연소 연료로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수소의 적어도 일부를 플로오트(float) 유리제조용 주석 배쓰에 관성매체로 사용한다.
상기 배출가스는 모래, 증기, 공기, 물, 질소가 풍부한 가스 및 그 혼합물과 같은 매체 또는 총과정에 손상을 주지 않은 그 밖의 적당한 매체에 의해 추가로 냉각된다.
특히, 본 발명은 유리제조용 퍼니스내에서 유리제조 물질을 용융하기 위한 연소열을 사용하여 유리를 제조하는 방법으로서; 유리제조용 퍼니스내에서 산소가 풍부한 산화체 스트림과 함께 연료를 연소시킴으로써 배치 및 유리조각 공급물인 유리제조 물질들을 가열 및 용융하고; 대부분 CO2를 함유한 연소생성물로 이루어진 뜨거운 배출가스를 상기 유리제조용 퍼니스로부터 수거하고 탄화수소 연료의 일부를 배출가스의 열을 사용하여 탄화수소-CO2개질화의 합성가스로 개질화함으로써 상기 배출가스를 냉각시키고; 유리제조용 퍼니스의 적어도 연료의 일부로서 그 합성가스를 유리제조용 퍼니스로 주입시키고; 상기 방법의 생성물로서 정제된 유리를 회수하는 것으로 이루어져 있다.
냉각된 배출가스의 적어도 일부는 개질화에 대한 CO2원으로서 탄화수소-CO2개질화를 위해 재순환되는 것이 바람직하다.
냉각된 배출가스는 적어도 부분적으로 CO2생성물, 통기 스트림 및 물로 분리되는 것이 바람직하다.
냉각된 배출가스는 적어도 일부는 유리제조용 퍼니스로부터 나오는 뜨거운 배출가스를 냉각시키기 위해서 재순환되는 것이 바람직하다.
개질화되지 않은 탄화수소 연료와 합성가스 연료는 분리하여 유리제조용 퍼니스로 주입하는 것이 바람직하며, 그 탄화수소 연료는 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 것이 더욱 바람직하다.
합성가스의 적어도 일부를 수소 스트림 및 CO 스트림으로 분리하는 것이 바람직하다. 수소의 적어도 일부를 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 것은 더욱 바람직하다. 수소의 적어도 일부는 유리제조용 퍼니스의 액중 연소 연료로 사용하며 플루오트 유리제조용 주석배쓰에서 관성매체로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 배출가스는 모래, 증기, 공기, 물, 질소가 풍부한 가스 및 그 혼합물과 같은 매체 또는 총과정에 손상을 주지 않는 그 밖의 적당한 다른 매체로 추가냉각되는 것이 바람직하다.
본 발명은 유리제조용 물질, 즉 배치 및/또는 유리조각을 선택적으로 예비가열하는 유리제조용 퍼니스로부터 배출된 뜨거운 가스의 산소가 풍부한 연소열을 사용하여 퍼니스에 대한 연료가스의 적어도 일부를 예비 가열하고 개질화하여 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 배출가스중의 CO2는 임의로 분리될 수 있고 부산물로 회수될 수 있다.
상기에서 개시한 바람직한 두 개의 실시태양 방법의 도식은 산소가 풍부한 산화체(일반적으로 통상적인 순수한 산소는 30% 이상의 O2이고, 더욱 바람직하게는 93% 이상의 고순도 산소)를 유리제조용 퍼니스내에서 연소용으로 사용하는 것에 기초한다. 상기 연소에서 공기대신 산소가 풍부한 산화체를 사용하는 것은 퍼니스내에서 배치를 용융시키는 열전달율을 증가시킬 뿐만 아니라 질소가 제거되기 때문에 유동이 감소되는 덕택에 스택에 대한 폐기가스의 현열손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 첨가하여, 상기 방법중 고순도 산소를 사용하는 것은 고순도의 부산물 CO2를 경제적으로 회수할 수 있기 때문에 매우 유용하다. 상기 두 가지 방법의 도식은 또한 예를들면, 천연가스 또는 그 밖에 다른 메탄을 함유한 스트림과 같은 탄화수소 연료의 적어도 알부를 예비가열하고 개질화하기 위해 뜨거운 배출가스로부터 나온 열을 사용한다는 고안에 기초하고 있다. 개질화반응, 즉, 증기/탄화수소(메탄) 또는 탄화수소(메탄)/CO2는 현저한 흡열반응이며 본 발명 방법들은 적당한 온도에서 개질화된 가스중의 화학적으로 회수된 열을 저장하고, 유리제조용 퍼니스내에서 O2와 함께 연소될때 이 화학적 에너지를 열로 재방출할 수 있다. 상기 연료의 예비가열/개질화로부터 남은 열은 증기를 발생하거나 배치/유리조각 원료를 예비가열하는데 사용될 수 있다.
이제, 이같은 바람직한 실시태양의 방법들은 도면을 참고하여 더욱 자세히 설명될 것이다. 이 방법들은 본 발명 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 변형이 가능하며 특정 본 발명의 목적을 설명하기 위해 반응 조건들이 사용된다.
제1도에 있어서, 첫번째 실시태양은 유리 250TPD(t/일)를 제조하는 본 발명의 제1제법의 도식을 보여주는 계통도이다. 이 제법은 천연가스 공급물을 예비가열시키고 흡열반응인 촉매성 증기/ 메탄 개질화를 수행하여 산소-연료로 점화된 유리제조용 퍼니스에서 배출된 뜨거운 배출가스로부터 폐열을 회수하는 것으로 고안되어졌다. 또한, 뜨거운 배출가스를 냉각하고 개질화 장치내의 열교환 모래층을 유동시키기 위해 냉각된 CO2가 풍부한 배출가스 일부를 재순환시킨다.
도면에서 보여지는 것과 같이, 16,584엘(1)bs/hr의 배치물질 및 7,108엘(1)bs/hr의 유리조각 스트림(2)(집합적인 유리제조물질)과 함께 60,801SCFH(시간당 표준 ft2)의 고순도의 산소 스트림(1)을 유리제조용 퍼니스(3)으로 주입시킨다. 그 퍼니스를 전원(4)를 통해 약 750㎾로 전압을 올린다. 그 유리제조 물질을 용융시켜 250TPD의 용융된 유리를 라인(5)를 통해 회수한다. 천연가스 29,645SCFH를 포함한 연료는 공급물라인(6)을 통해 주입되며 이 라인은 두 개의 스트림인(7)(40%) 및 (8)(60%)로 분리된다. 스트림(7)은 증기인 스트림(34)와 혼합되는데, 스트림(34)는 배출가스는 냉각시키는 열교환기(20)에 의해 공급수(32)를 증기로 전환시킨 것이다. 스트림(8)은 공급물 예비가열기(9)내에서 상기 배출가스와는 달리 1,000F로 가열된다. 그것을 통과한 가스(10)은 개질화된 연료인, 1,600F의 합성가스를 포함하는 스트림(39)와 혼합된다. 이것은 더 자세히 후술될 것이다. 이로서 유동속도가 73,188SCFH이며, 24% CH4, 10% H2O, 14% CO, 49%H2및 2% CO2의 조성인 1364F의 혼합된 연료가스 스트림(11)을 얻는다. 이 스트림은 연소 연료로, 유리제조용 퍼니스(3)내로 주입된다. 또한, 스트림(10) 및 스트림(39)은 각각 따로 퍼니스내에 주입될 수도 있다(도시되지 않음).
개질화된 연료는 배치가 공급되는 퍼니스의 공급단에서 사용되는 반면, 탄화수소 연료는 불꽃 및 열전달 특성에 따라 퍼니스의 유출단에서 사용되는 것이 용이하기 때문에 탄화수소 연료 및 개질화된 연료를 따로 점화시키는 것이 유리하다. 또한, 스트림(39)로부터 나오는 반류는 합성가스의 부산물로서, 제거되어질 수 있다(도시되지 않음). 추가로, 그 합성가스는 수소 및 CO 스트림으로 분리될 수 있는데, 여기서 그 분리된 수소는 플루오트 유리 주석 배쓰의 관성체처럼 퍼니스내의 액중 연소용 또는 다운 스트림 유리 제조법에 사용될 수 있다. 상기 CO는 다른 연료들과 재결합하여 퍼니스내에서 연소될 수 있다.
연소후, 상기 퍼니스로부터, 60% H2O, 36% CO2, 1% O2및 3% N2-Ar의 조성을 가진 약 2,200F의 공급원료 및 대부분 CO2인 연소물을 포함한 150,323SCFH의 뜨거운 배출가스(12)를 탄화수소 연료와 간접적인 열교환을 하는 개질화장치에 주입하여 개질화시킨다. 바람직한 순서로는 뜨거운 가스를 먼저 상기 개질화 장치의 유동모래층부(13)에서 1,700F로 냉각시키는 것이다. 유동층(모래를 사용하는 것이 바람직함)은 뜨거운 배출가스로부터 고체를 포착하는 것을 용이하게 하며, 열전달이 잘되게 하고 튜브의 오염은 막는데 사용된다. 황산나트륨과 같은 뜨거운 응축물을 잘 포착하기 위해 소오다회 또는 소오다 석회를 첨가할수 있다. 소량의 모래를 씻어내고, 냉각시킨 뒤 상기 배치물질과 혼합하여, 유리제조용 퍼니스내에서 연소 및 용융에 의한 뜨거운 배출가스속에 전달될 수 있는 고체의 생성을 막도록 한다. 온도를 조절하고, 원료가스를(뜨거운 가스냉각) 유동화시키기 위해, 유동층에 다운스트림 과정으로부터 나온 배출가스의 일부를 포함하는 약 150F 및 30psia의 비교적 찬 재순환 스트림(31)(12% H2O 및 88% CO2)을 주입하기도 한다. 이것은 하기에 설명된다. 또한, 모래, 증기, 공기 물, 질소가 풍부한 가스 및 그것들의 혼합물 이외에도 다른 매체들이 상기 뜨거운 배출가스를 냉각시킬 수 있다.
유동층에서, 배출가스로 부터 회수된 현열이 개질화 Ni 촉매로 충진된 액중 개질화장치 튜브내의 증기/ 메탄가스 혼합물(38)을 개질화하기 위해 사용된다. 1700F의 배출가스(14)는 상기 개질화 장치의 역류부(15)에서 1,075F로 추가냉각된다. 이 부분에서, 상기 스트림(14)에서 나오는 열을 흡수하여 예비가열된 증기/ 메탄공급물(37)을 역류 가열하여, 그 혼합물을 개질화 촉매가 충진되어 있는 튜브안의 H2/CO가 풍부한 합성가스 혼합물로 개질화한다. 개질화 장치의 또 다른 순서로는, 케이지-관류식 열교환기 형의 열교환기 장치와 유동화부를 바꾸어 놓을 수 있다. 이 순서는 유동층이 더 낮은 온도에서 작동되고, 황산나트륨과 같은 더 뜨거운 응축물을 더욱 잘 포착하며 개질화장치의 열교환 튜브를 깨끗하게 유지할 수 있다는 잇점을 갖고 있다.
개질화 장치로 부터 나오는 배출가스는 두 개의 스트림인 (16) 및 (17)로 분리된다. 스트림(16)은 열교환기(9)내에서 전술한 천연가스 공급물(8)의 일부를 예비가열하기 위해 사용되며 스트림(17)은 열교환기(36)내에서 증기(34)와 천연가스 공급물(7)의 혼합물인 스트림(35)를 예비가열하기 위해 사용된다. 스트림(16) 및 수득한 스트림(18)은 844F에서 결합되는 배출가스(19)를 생성하며 이것은 뜨거운 공급수(33)을 고온증기(34)로 가열하는 것에 반해, 증기보일러(20)에서 662F로 냉각되어지고, 유출된 배출가스(21)는 그 보일러 공급수의 예비가열기(22)에서 486F로 추가 냉각된다. 여기서, 75psia, 964lbs/hr의 보일러 공급수(32)는 약 300F로 가열된다.
약 312F의 증기(34)를 생성하기 위해 뜨거운 공급수(33)를 증기보일러(20)에 통과시킨 뒤 천연가스 스트림(7)과 혼합하여 224F의 혼합가스(35)를 생성한다. 스트림(35)는 혼합된 공급물의 예비가열기(36)내에서 1000F까지 추가로 가열된다. 그후, 약 37% CH4 및 63% H2O(증기/탄소의 비 1.7)의 조성을 가진 31,979 SCFH의 상기 스트림(35)를 촉매 개질화 반응이 일어나는 튜브 개질화 장치(15) 및 그 외곽의 역류부의 튜브쪽으로 주입시킨다. 1450F의 부분적으로 개질화된 가스 혼합물(38)(복수개의 튜브들과 개질화된 스트림을 나타냄) 개질화 장치의 유동층부(13)의 튜브상에서 추가로 가열하고 개질화시킨다. 0.48% CH4 21% H2O 30% CO 44% H2 및 4% CO2의 조성을 가진 1600F의 개질화장치를 통과한 33, 934SCFH의 개질화 된 가스(39)를 가열된 천연가스 공급물의 다른 부분인 스트림(10)과 혼합하여 혼합된 개질화 연료(11)을 만들고, 그 혼합물을 유리제조용 퍼니스(3)에 주입시킨다. 스트림(39)로부터 나오는 반류는 전술한 합성가스의 부산물로 사용될 수도 있다.
이제, 냉각된 상기 배출가스 스트림(23)으로 돌아가서, 50% H2O 46% CO21% O2및 2% N2-Ar의 조성을 가진 487F, 15psia, 187,647SCFH의 유동속도를 가진, BFW 예비가열기 (22)를 통과한 이 가스는 응축장치(24)내에서 추가냉각되어 배출가스(25)의 약간의 수증기를 응축제거한다. 응축된 물은 분리장치(26)내에서 분리되어 분진 처리를 위해 재순환되거나 간단히 처리하여 제거한다. 그 뒤, 비교적 건조한 상부의 냉각된 배출가스(27)를 흡출 통풍선(28)을 통해 가압시킨다. 그것으로부터 배출된 가스(29)는 두 개의 스트림, (30) 및 (31)로 분리된다. 스트림(30)은 CO2 회수부 또는 스택(stack)으로 간다(도시되지 않음). 전술한 냉각가스 및 유동화 가스로서 스트림(31)을 상기 개질화장치(13)으로 재순환시킨다.
이 방법은 3.11MMBTU/유리(ton)의 비열에너지 및 약 64%의 열효율을 갖는다. 동력 발생효율이 33%라면, 이 방법의 총열에너지 효율은 약 47%이며 4.3MMBTU/유리(t)의 비열에너지를 갖는다. 공기-계방법과 비교하여, 이 방법은 50% 전기에너지가 사용되며 연료의 에너지 연소를 22% 감소시킨다.
제2도는 유리 250TPD를 제조하기 위한 본 발명의 두번째 바람직한 실시태양 방법을 도시하는 계통도이다. 이 방법은 탄화수소 또는 천연가스 공급물을 예비 가열시키고 연료의 적어도 일부를 개질화시키기 위해 재순환되는 냉각 CO2가 풍부한 배출가스 일부를 사용하여 흡열의 촉매성 탄화수소(메탄)/CO2(건조) 개질화 반응을 이루기 위한 유리제조용 퍼니스 연소 폐열을 회수한다는 생각을 바탕으로 한다.(이 방법은 전술한 방법의 실시태양에서와 같이 연료를 개질화시키기 위해 증기를 발생시킬 필요는 없다.)
배출가스의 잔열은 유리조각을 예비 가열하는데 사용된다. 또한, 얼마간의 재순환된 냉각 CO2가 풍부한 배출가스는 개질화 장치의 유동층부에 대한 냉각가스 및 유동가스로 사용되기도 한다.
산소가 풍부한 57,298SCFH의 산화체 스트림(101)은 찬 배치물질 16, 584 lbs/hr 및 유리조각(750℉) 7,108lbs/hr인 (102)와 함께 유리 제조용 퍼니스(103)내에 주입된다. 그 퍼니스를 750㎾의 전원(104)를 통해 전압을 올린다. 250TPD의 용융 유리를 라인(105)를 통해 배출시킨다. 제조순서에 있어서, 29,890SCFH의 탄화수소 또는 천연가스 공급물(106)를 먼저 예비 가열기(107)내에서 1,000F로 예비가열한다. 그 배출가스(108)를 두 개의 스트림, (109)(65%) 및 (110)(35%)로 나눈다. 스트림(110)은 CO2/탄소의 비가 약 2.0이고 증기/탄소의 비가 약 0.3(추가 증기의 공급에 의해 그 비는 더 높아질 수 있음)을 유지하도록 하여 1000F에서 예비 가열되고 재순환된 CO2가 풍부한 배출가스 스트림(111)과 혼합된다. 또 다른 제조 순서에 있어서, 탄화수소 또는 천연가스의 일부인(106)은 재순환된, CO2가 풍부한 배출가스(137)과 혼합되고 그 혼합물을 개질화 장치를 위해 예비가열하고 그 가스의 또 다른 부분을 분리하여 예비가열한다. 32,027SCFH이고 30% CH49% H2O 및 61%의 CO2조성을 가진 상기 연료 혼합물(112)를 개질화 장치의 역류부(113)의 튜브쪽으로 주입한다. 1410F의, 배출된 부분적으로 개질화된 연료가스(114)를 개질화장치의 유동층부(115)의 튜브내에서 추가로 가열하고 개질화시킨다. 51, 467SCFH의 유동속도, 0.08% CH412% H20 44% CO 31% H2및 12%의 CO2조성을 가지며 1600F, 30psia인 배출된 연료가스 또는 합성가스(116)을 예비 가열된 탄화수소 또는 천연가스 스트림(109)와 혼합한다. 또한, 스트림(109)와 (116)을 따로 퍼니스내에 주입할 수도 있다. 탄화수소 연료 및 개질화된 연료의 사용 및 처리는 제1도에서 전술한 실시 태양에 사용한 것을 선택적으로 인용할 수 있다. 비전환된 연료와 개질화된 연료의 혼합물(117)은 69, 596SCFH의 유속과 1361F의 온도, 30psia의 압력에서 26% CH49% H2O 33% CO 23% H2및 9%의 CO2의 조성을 가지고 유리 제조용 퍼니스(103)으로 공급되어 O2와 함께 연소된다. 본질적으로 CO2를 함유한 연소 생성물로 구성된 뜨거운 배출가스는 2200F, 15psia에서 146, 904SCFH의 유속으로 계속 흘러서 열회수를 위해 개질화 장치의 유동층부(115)로 간다. 냉각 재순환되는 CO2가 풍부한 배출가스(135)의 스트림은 150F, 30psia에서 36990SCFH의 유속과 압력에서 12% H2O 88% CO2의 조성을 가지고 유동층 개질화 장치(115)의 외곽부로 주입되는데, 이것은 뜨거운 배출가스를 냉각하고 모래를 유동시켜 열교환을 강화하기 위한 것이다.
수거하여 냉각된 후, 배출가스는 재순환되는 냉각 배출가스(119)와 더불어 퍼니스로부터 곧장 유출되어 1700F의 개질화장치의 유동층부(115)를 빠져 나가며 개질화 장치의 역류부(113)를 통해 1100F로 냉각된다. 냉각된 배출가스의 배출 스트림(120)은 두 개의 스트림, (121), (122)로 나눠진다. 스트림(121)은 예비 가열하기(107)에서 탄화수소 또는 천연가스의 공급물을 재가열하는데 쓰이며, 스트림(122)은 CO2예비가열기(123)에서 재순환되는 CO2가 풍부한 배출가스 스트림(137)을 예비가열하는데 쓰인다. 두 개의 배출스트림(124), (125)은 850℉에서 183,898SCFH의 유속을 갖는 혼합 배출 가스 스트림(126)으로 조합되며 그후에 열교환기(127)에서 냉각되어 소량의 유용한 열을 회수하고 유리 조각을 750℉까지 예비가열시킨다. 그 혼합 스트림은 열교환기(128)에서 좀더 냉각되어 수증기를 응축시키게 된다. 물은 분리장치(131)에서 분리되며 다시 재순환되어 분진 조절을 위한 일관처리로 가거나 단순히 처리되어 배출될 수도 있다. 배출가스 스트림(129)는 상대적으로 건조하고 CO2가 많은데 I.D.팬(130)에의해 가입된다. 배출되는 배출가스(131)은 두 개의 스트림으로 분리되며(132), (133), 스트림(132)는 CO2회수부나 스택으로 보내어지며, 배출가스 스트림(133)은 다시 두 개의 스트림, (134) 및 (135)로 분리된다. 스트림(134)는 약 30psia까지 재순환 가압기(136)에 의해 가압된다. 배출가스(137)은 CO2예비가열기(123)에서 1000F까지 예비가열된 후, 전술한 바와 같이 예비가열된 탄화수소 또는 천연가스(110)과 함께 혼합한다. 12% H2O, 88% CO2조성과 36,990SCFH의 유속을 가지고 재순환되는 또 다른 CO2가 풍부한 배출가스 스트림은 퍼니스로부터 뜨거운 배출가스를 냉각시키고 상기한 바와 같이 개질화 장치의 유동부(115)에서 모래층을 유동시키는데 이용된다. 개질화에 필요한 CO2는 또한, 후미의 CO2회수 영역에서 나온다. 개질화 장치의 유동부와 역류부의 순서는 본 발명의 첫번째 방법의 것을 뒤바뀔 수도 있다. 본 발명의 두번째 방법은 2.94MMBTU/유리(t)의 특정한 에너지 공급물을 포함하며 67.9%의 열효율을 갖는다. 만약 전력 발생율 33%를 고려한다면, 총 에너지 효율은 약48.8%로 이것은 4.1MMBTU/유리(t)의 특정 에너지 및 2MMBTU/유리(t)의융용 에너지를 갖는 것이다. 공기를 기초로 한 방법과 비교하여 이 두 번째 방법은 전기적 승압 에너지는 50%, 연료 소비를 27%정도 감소시킨다. 본 발명의 공정은 유리 제조물질을 용융하고 폐기가스의 유속을 본질적으로 줄이고 높은 열 흐름(flux)을 만드는 유리 제조용 퍼니스에서 연료와 연소되는 산소가 풍부한 산화체 가스를 사용하여 오염물 감소 및 유리 제조를 효율적으로 수행한다.(30% O2가 시판되며 93%이상의 O2순도가 바람직하다).
그러므로 배출가스에서와 로-벽과 관등을 통한 상당한 량의 열손실이 근본적으로 감소한다. 더 작은 배출가스 스트림을 쓰면 또한 낭비되는 열의 회수를 더 쉽고 더 경제적으로 할 수 있다. 종래의 공기 예열을 위한 재발생기가 제거된 대신에 열은 연료 가스를 예열하거나 개질화시키고 열 에너지를 다시 퍼니스로 돌리는데 사용된다. 그러므로 전체 에너지 효율은 상당히 증가한다. 더군다나 배출가스로부터 가치있는 부산물로서 고순도의 CO2가 회수될 수 있다. N2가 본질적으로 감소하거나, 사라지기 때문에 NOx 생성물은 최소화되어 비싼 탈-NOx 장치의 사용이 불필요하게 된다. 시스템을 통해 감소된 더운 가스의 흐름은 또한 미립으로 된 전달 입자를 감소시킨다. 고가의, 고체물질을 제거하는 정전침전기나 백하우스 같은 시스템은 필요하지 않다. 연료가스를 예열하고 개질화하는 열전달에 쓰이는 유동층(모래가 더 좋다)은 고온의 물질 사용을 피하기 위해 뜨거운 가스의 급냉기로 쓰인다. 뿐만 아니라 유동되는 모래는 미립자들의 포획을 돕기도 하고 황산 나트륨과 같은 응축물의 포획을 돕기도 한다. 흡착된 응축물들과 그 유사물을 흡착한 모래는 제거될 수 있다. 또한, 배치물질과 혼합되거나 재순환되어 퍼니스로 돌아갈 수도 있다.
본 발명의 두과정 모두 종래의 공기에 기초한 공정보다 20%이상의 열에너지를 감소시킨다는 것이 입증되었다. 이것은 천연가스예열, 증기/메탄 또는 CO2/메탄 개질화 산소연료로 점화되는 유리제조용 퍼니스의 유리조각 및/또는 배치를 예비 가열하는 것으로 이루어진 본 발명의 열회수 장치를 적당히 결합시킨 것에 의해서만 가능하다. 급냉이나 유동화를 위해서 냉각된 CO2스트림을 재순환시킴으로써 뜨겁고 부식성 있는 가스로부터 열을 회수할때 생기는 부식성의 문제를 해결하게 되었다. 뜨거운 가스의 냉각, 응축물 포착 및 열전달 및 연료가스의 개질화 촉진을 동시에 이루기 위해 유동층을 사용하는 것이 이전에는 제안되지 못했으며 이것이 본 발명을 종래 기술과 구별시켜 주는 점이다.
개질화 장치의 유동부내에서 유동화제뿐 아니라 냉각가스로서 재순환되고 냉각된 CO2가 풍부한 배출가스를 사용하는 것은 본 명세서의 종래 기술에는 발견되지 않았던 것이다. 유동화 가스로서 가압하의 냉각 배출가스는 층의 유동화를 돕기 위해 저압(단지 및 인치의 수압)을 사용해야 했던 본래의 난점을 극복하고 있다. 냉각 배출가스는 또한, 매우 높은 온도에 노출되었을때 유입분배기 또는 그리드(hrid)를 보호하는 것을 돕는다. 가압하의 배출가스는, 모래와 뜨거운 배출가스를 조밀하게 혼합하는 것을 돕는다. 그 결과 얻은 혼합에 의해 상기 층을 통과시, 온도를 일정하게 할 수 있고 가스와 고체 및 그 고체와 액중 개질화 튜브들간의 높은 열전달 속도를 가질 수 있다. 또한 이런 잇점들은 본 발명을 종래 기술과 구별짓게 한다. 모래는 그것의 낮은 단가 및 유동성 때문에 유동층에 사용하기에는 바람직한 물질이다(성가 방법에 고유한 물질이 되었다). 포획된 분진, 황산 나트륨 및 그 밖의 다른 응축 가능한 물질을 포함한 뜨거운 모래 소량을 상기 층으로부터 세정하고 유리배치원료와 혼합하고 해로운 고체 폐기물을 형성하지 않으면서 유리 제조용 퍼니스로 다시 재순환시킨다. 추가로, 소오다회 또는 소오다 석회 또한 이 유리제조방법에는 고유한 것이며, SOx 포착을 강화하기 위해 통상적으로 모래층에 가해질 수 있다. 그 밖의 해로운 고체 폐기물을 형성하지 않으면서 수득한 양을 배치로 다시 재순환 시킬 수 있다. 이 방법은 종래 기술, 특히 열화학적인 열을 사용하는 분야의 오염을 감소시키는 탁월한 향상성을 제공한다.
개질화 장치(증기 또는 CO2)의 유동화부의 상단에 역류부분을 장치함으로써 상기 뜨거운 가스로부터 열회수를 한다. 간접 열교환기의 역류 배치는 일정 온도에서 뜨거운 가스로부터의 열회수를 유동층부 보다 더 큰 정도까지 가능케한다. 역류부는 유동부 상단에 주로 설치되어 가스/고체를 분리하는 자유막으로 존재한다. 탄화수소 또는 메탄을 개질화하기 위해서는 CO2가 많이 쓰이는데 이는 스트림/메탄 개지화에 필요한주(on-purpose)증기와, 관련된 증기 보일러를 쓰지 않기 때문이다. 또한, 부가적인 증기가 없을 때 후미의 가스 흐름은 감소한다. CO2/탄화수소(메탄)의 개질화를 위해 선호되는 촉매는 Sud-Chenie에서 시판한다. CO2는 가스의 통기를 누적시키고 가동 비용의 절감을 돕기 위한 부산물로서 냉각된 배출가스 스트림으로부터 경제적으로 회수된다.
종래 제안된 CO2가 단순히 배치물질에서 탄화물의 분해를 통해 생성되는 모든 전기적 용융과정에서 나온 것이다. CO2의 회수는 공기를 기초로 하거나 연료 점화 퍼니스 방법에서는 그리 좋지 않은데 이는 N2희석제와 상대적으로 적은 량의 CO2때문이다. 현재 고안된 공정은 유리로 높은 열흐름을 이루고 폐기가스의 유속을 본질적으로 감소시키기 위해 유리 제조용 퍼니스에서 연료와의 연소시 산소가 풍부한 산화체를 사용한다(30%이상의 순도가 시판되며 93% 이상의 고순도 산소가 바람직하다). 그래서 열손실을 줄이고 장치들의 크기를 줄임으로써 폐열을 더 쉽고 더 경제적으로 회수할 수 있게 되었다. 또한 고순도의 CO2가 중요한 부산물로 회수될 수도 있다. 질소는 대부분 환원되기 때문에 NOx의 생성은 극소량이어서, 비싼 탈-NOx 장치는 필요하지 않다.
상기 시스템을 통과하는 뜨거운 가스의 흐름을 감소시키면 미립자 전달도 감소하게 된다. 정전 석출기 또는 백하우스(baghouse)와 같은 값비싼 고체제거 시스템들은 사용되지 않는다. 고성능의 열회수 장치 및 동력회수 장치를 통해, 공기를 기초로 한 조작과 비교하여 2% 이상의 총 에너지를 줄일 수 있다.
본 발명은 몇가지 바람직한 실시태양을 참고로 하여 나타내지며 본 발명의 범위는 하기의 특허청구 범위에서 더욱 명백해질 것이다.

Claims (45)

  1. 하기 (a) 내지 (d)단계로 이루어진 유리제조용 퍼니스내에서 유리제조 물질을 용융시키기에 충분한 연소열을 사용하여 유리를 제조하는 방법 : (a) 유리제조용 퍼니스내에 유리제조 물질의 배치와 유리조각들을 공급한 뒤 산소가 풍부한 산화체 스트림과 함께 연료를 연소시켜 상기 물질들을 가열 및 용융시키는 단계; (b) 상기 유리제조용 퍼니스로부터 주로 CO2를 함유한 연소 생성물 및 휘발성 공급원료로 이루어진 뜨거운 배출가스를 수거하여 상기 방법의 다운스트림에서 나오는 배출가스의 적어도 일부인 비교적 찬재순환 스트림을 사용하여 그 배출가스를 냉각시키는 단계; (c) 탄화수소 연료를 유리제조용 퍼니스에 주입되는 연료인 합성가스로 재생하기 위해 유리제조용 퍼니스에 공급되는 그 탄화수소 연료의 적어도 일부에 대해 배출가스의 적어도 일부를 추가로 냉각시키는 단계; 및 (d) 그 유리제조용 퍼니스로부터 나온 뜨거운 배출가스를 냉각시키기 위해 상기 냉각된 배출가스의 일부를 재순환시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질화가 증기-탄화수소 개질화인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개질화가 탄화수소-CO2개질화인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 배출가스의 적어도 일부가 탄화수소-CO2개질화에서 CO2의 원료로 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, (c) 단계의 배출가스가 적어도 부분적으로는 CO2생성물, 폐기스트림 및 물로 분리되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 CO2의 분리를 극저온 증류에 의하여 실시하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 CO2의 분리를 흡착법에 의하여 실시하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 CO2의 분리를 막분리법에 의하여 실시하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배출가스 일부와 유리조각을 열교환시킴으로써 배출가스는 냉각되고 유리조각은 가열되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 배출가스와 상기 배치(batch)를 열교환시킴으로써 배출가스는 냉각되고 배치는 가열되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산소가 풍부한 가스가 시판되는 순수한 산소인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산소가 풍부한 가스가 적어도 93% 산소인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 일부분의 냉각이 유동층의 열교환중에 이루어지는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유동층의 열교환을 위한 유동가스가 재순환 배출가스에 의해 공급되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 일부분의 개질화가 유동층의 열교환중에 이루어지는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유동층 열교환을 위한 유동가스가 재순환 배출가스에 의해 공급되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 합성가스 연료와 개질화되지 않은 상기 탄화수소 연료를 분리하여 유리제조용 퍼니스내로 주입시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탄화수소 연료를 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 합성가스의 적어도 일부가 수소스트림 및 CO 스트림으로 분리되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 수소의 적어도 일부를 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 수소의 적어도 일부를 플로오트 유리(float glass)제조용 주석배쓰중의 관성매질로 사용하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 수소의 적어도 일부를 유리제조용 퍼니스중의 함침된 연소용 연료로 사용하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 배출가스가 보충적으로 모래, 증기, 공기, 물, 질소가 풍부한 가스 및 그 혼합물중에서 선택된 매체에 의해 냉각되는 방법.
  24. 하기 (a) 내지 (c)단계로 이루어진 유리제조용 퍼니스내에서 유리제조 물질을 용융시키기에 충분한 연소열을 사용하여 유리를 제조하는 방법 : (a) 유리제조용 퍼니스내에 유리제조 물질의 배치와 유리조각들을 공급한 뒤 산소가 풍부한 산화체 스트림과 함께 연료를 연소시켜 상기 물질들을 가열 및 용융시키는 단계; (b) 상기 유리제조용 퍼니스로부터 주로 CO2를 함유한 연소생성물 및 휘발성 공급원료로 이루어진 뜨거운 배출가스를 수거하고 그 배출가스의 열을 이용하는 탄화수소-CO2개질화에 의해 상기 탄화수소 연료의 적어도 일부를 합성가스로 개질화시킴으로써 상기 배출가스를 냉각시키는 단계; 및 (c) 적어도 연료의 일부로서 유리제조용 퍼니스에 상기 합성가스를 공급하는 단계.
  25. 제24항에 있어서, 개질화에 대한 CO2의 소오스로서 상기 냉각된 배출가스의 적어도 일부를 탄화수소-CO2개질화로 재순환시키는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 적어도 부분적으로, (b)단계의 상기 배출가스를 CO2생성물, 폐기스트림 및 물로 분리시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 CO2의 분리를 극저온 증류에 의하여 실시하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 CO2의 분리를 흡착법에 의하여 실시하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 CO2의 분리를 막분리법에 의하여 실시하는 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 배출가스의 일부와 상기 유리조각을 열교환 시켜서 배출가스는 냉각되고 유리조각은 가열되는 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 배출가스와 상기 배치를 열교환시켜서 배출가스는 냉각되고 배치는 가열되는 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 산소가 풍부한 가스가 시판되는 순수한 산소인 방법.
  33. 제24항에 있어서, 상기 산소가 풍부한 가스가 적어도 93%의 산소인 방법.
  34. 제24항에 있어서, 유리제조용 퍼니스로부터의 뜨거운 배출가스를 냉각시키기 위해 상기 냉각된 배출가스의 적어도 일부를 재순환시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 적어도 일부의 냉각이 유동층의 열교환중에 이루어지는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 유동층의 열교환을 위한 유동가스가 재순환되는 배출가스에 의해 공급되는 방법.
  37. 제24항에 있어서, 적어도 일부분의 개질화가 유동층의 열교환중에 이루어지는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 유동층 열교환을 위한 유동가스가 재순환 배출가스에 의해 공급되는 방법.
  39. 제24항에 있어서, 상기 합성가스 연료와 개질화되지 않은 상기 탄화수소 연료를 분리하여 유리제조용 퍼니스내로 주입시키는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 탄화수소 연료를 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 방법.
  41. 제24항에 있어서, 상기 합성가스의 적어도 일부가 수소스트림 및 CO 스트림으로 분리되는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 수소의 적어도 일부를 유리제조용 퍼니스의 유출단에 주입하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 수소의 적어도 일부를 플루오트 유리(float glass) 제조용 주석 배쓰중의 관성매질로 사용하는 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 수소의 적어도 일부를 유리제조용 퍼니스중의 함침된 연소용 연료로 사용하는 방법.
  45. 제34항에 있어서, 상기 배출가스가 보충적으로 모래, 증기, 공기, 물, 질소가 풍부한 가스 및 그 혼합물중에서 선택된 매체에 의해 냉각되는 방법.
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